蛤蟆通河流域地下水化学特征及控制因素

引用本文

张涛, 何锦, 李敬杰, 曹月婷, 龚磊, 刘金巍, 边超, 蔡月梅. 蛤蟆通河流域地下水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2018, 39(11): 4981-4990.

ZHANG Tao, HE Jin, LI Jing-jie, CAO Yue-ting, GONG Lei, LIU Jin-wei, BIAN Chao, CAI Yue-mei. Major Ionic Features and Possible Controls in the Groundwater in the Hamatong River Basin[J]. Environmental Science, 2018, 39(11): 4981-4990.

蛤蟆通河流域地下水化学特征及控制因素

张涛, 何锦, 李敬杰, 曹月婷, 龚磊, 刘金巍, 边超, 蔡月梅

中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 保定 071051

收稿日期: 2018-04-10; 修订日期: 2018-04-25

基金项目: 地质调查项目（DD20160317）

作者简介: 张涛(1984~), 男, 硕士, 工程师, 主要研究方向为环境分析, E-mail:277169074@163.com

通信作者: 何锦, E-mail:hejing007105@126.com

摘要: 为研究蛤蟆通河流域水化学特征及主要离子来源，2017年先后采集地下水样品59组，综合运用数理统计、Piper三线图、Gibbs模型和离子比等方法，分析了蛤蟆通流域地下水的水文地球化学特征，并探讨了蛤蟆通流域的水化学演化规律及主要离子来源.结果表明，该区地下水阳离子以Ca²⁺为主，占阳离子总量的质量分数为22.1%~72.4%，平均为48.7%；阴离子以HCO₃^-为主，占阴离子总量的质量分数为35.3%~97.5%，平均为80%；TDS介于93.3~521.1 mg·L^-1，平均值为219.1 mg·L^-1，均为淡水；地下水类型以HCO₃-Ca、HCO₃-Ca·Mg和HCO₃-Ca·Na型水为主；地下水样品均分布在Gibbs模型左中部，说明该流域水化学离子组成受岩石风化作用控制；通过离子来源分析，该区主要离子来源于硅酸盐岩和碳酸盐岩的风化溶解.

关键词: 水化学主要离子离子来源元素比值化学风化蛤蟆通河

Major Ionic Features and Possible Controls in the Groundwater in the Hamatong River Basin

ZHANG Tao , HE Jin , LI Jing-jie , CAO Yue-ting , GONG Lei , LIU Jin-wei , BIAN Chao , CAI Yue-mei

Center for Hydrogeology and Environmental Geology, China Geological Survey, Baoding 071051, China

Abstract: In order to study the major ion chemistry and controls of groundwater, 59 groundwater samples were collected and their major ions measured in the Hamatong River Basin. The hydrogeochemical characteristics of groundwater in this basin were analyzed by means of mathematical statistics, Piper triangular diagrams, Gibbs figures, and ionic relations, and the water chemical evolution and ion sources of the Hamatong River Basin were determined. The results showed that Ca²⁺ was the main cation in the groundwater, accounting for 22.1% to 72.4% of the total cations, with an average value of 48.7%. HCO₃^- was the main anion, accounting for 35.3% to 97.5% of the total anions, and with an average value of 80%. Total dissolved solids concentration ranged from 93.3 mg·L^-1 to 521.1 mg·L^-1 with a median value of 219.1 mg·L^-1. The hydrochemical types of groundwater are HCO₃-Ca, HCO₃-Ca·Mg, and HCO₃-Ca·Na. Chemical weathering rates of carbonates and silicates were estimated, and the chemical composition of groundwater samples located in the middle of Gibbs model indicated that the major chemical process of groundwater was controlled by rock weathering. Silicate weathering is believed to significantly contribute to dissolved solute compositions, and carbonate weathering played an important role as the source of dissolved ions.

Key words: hydrochemistry major ions ion source element ratios chemical weathering Hamatong River

地下水化学组成是水文地球化学循环的重要组成部分, 与周围环境有着密切的关系, 通常利用地下水化学组分来示踪地下水循环途径, 反映地下水流特征, 从而对地下水资源变化趋势及合理开发进行科学判断^[1~3].蛤蟆通流域位于黑龙江省东部宝清县境内, 处于三江平原腹地, 农业活动相对集中, 水资源相对欠缺区.近年来, 农业活动对地下水的需求逐渐增加, 对地下水的开采量也逐年增加, 造成湿地退化和草地面积减少等生态环境问题. 2017年对蛤蟆通河流域进行了样品采集, 对样品主要常规成分(Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、CO₃^2-、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、SiO₂)进行了测试, 分别用Gibbs图、Piper三线图及数理统计方法对样品离子组成进行分析^[4~8], 来讨论蛤蟆通河流域水化学特征及物质来源, 并分析水化学成因, 以期为蛤蟆通河流域生态环境建设提供基础数据资料.

1 研究区概况

蛤蟆通河为乌苏里江二级支流, 发源于黑龙江省东北完达山山脉蛤蟆顶子北麓, 河长约150 km, 河宽10~20 m, 在东升乡注入挠力河, 流域面积约为1 350 km^[9].属于寒温带大陆性季风气候区, 降水有明显的季节性, 多年平均降雨量为515 mm, 降雨量时空分布不均, 主要集中在6~9月, 年平均蒸发量在1 000 mm以上, 年平均气温4.6℃^[10].蛤蟆通河流域可以分为剥蚀地形、剥蚀堆积地形及堆积地形, 剥蚀地形主要分布在研究区东南部的低山丘陵区, 剥蚀堆积地形主要分布在山前台地, 堆积地形主要分布在研究区西北部的平原地区.研究区东南部以变质岩、火成岩为主的岩石风化裂隙发育.蛤蟆通河流域地下水类型主要有基岩裂隙水、碎屑岩裂隙孔隙水和第四系孔隙水这3种, 基岩裂隙水主要分布在南部山区, 分布的中生代及以前的火山岩、沉积岩、不同时代的花岗岩, 这些岩层及岩体经长期内外营力作用下形成大面积分布不均网状风化裂隙含水层和线状构造裂隙含水体.碎屑岩裂隙孔隙水主要分布在北部合江坳陷盆地中, 含水层由富锦组泥质粉细砂岩、含砾砂岩、砂砾岩组成, 由于成岩作用不好, 赋存裂隙孔隙水.第四系孔隙水主要分布在西北部的平原地区, 该含水岩组主要为第四系松散沉积物, 岩性主要为粉质黏土夹杂砂砾石为主, 孔隙相对较大.蛤蟆通河流域地下水主要以大气降水和地表水入渗补给为主, 地下水位随地形变化, 由山前向北部平原区逐渐降低, 地下水总体流向为自东南向西北, 以蒸发和人工开采为主要排泄方式, 最终排泄于挠力河^[11].

2 材料与方法 2.1 采样点分布

为研究蛤蟆通河流域水化学特征及其控制因素, 共采集地下水样品59组, 本次工作充分考虑该区的土地利用类型、水文地质条件和地质地貌条件, 所采集样品尽量能代表蛤蟆通河流域地下水特征, 其中S57、S58和S59分布在低山丘陵区为基岩裂隙水, S44~S56分布在山前台地主要为裂隙孔隙水, S1~S43分布在下游平原区主要是第四系孔隙水, 采样点分布见图 1.

图 1 蛤蟆通河流域地下水样品分布示意 Fig. 1 Sketch map of Hamatong River Basin and the sampling sites

2.2 样品采集与分析 2.2.1 样品采集与储存

样品采集在实验室专业技术人员的指导下进行, 样品采集前先对样品瓶用稀硝酸进行浸泡, 并用去离子水清洗干净, 样品采集时用水样清洗2~3次, 再装入水样.每个采样点均采集两瓶水样, 其中一瓶水样加入1+1硝酸, 使样品pH < 2, 用于K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等金属阳离子的测试, 另一瓶原样用于HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、SiO₂、NO₃^-、溶解性总固体(TDS)和总硬度(TH)等化学指标的测定. pH利用哈希多参数分析仪(HQ40D, 美国哈希)现场测定.

2.2.2 样品分析

本研究选取地下水样品中的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2-、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、SiO₂、NO₃^-、TDS和TH进行分析, TH、HCO₃^-和CO₃^2-采用传统的滴定分析法进行分析, 利用硅钼蓝比色法(TU-1901, 北京普析通用公司)来测定地下水中的SiO₂, 利用火焰原子吸收光谱仪(contrAA300, 德国耶拿公司)对地下水中的K⁺、Na⁺Ca²⁺和Mg²⁺进行分析, NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-采用离子色谱仪(883, 瑞士万通公司)进行测定, TDS采用烘干称量的方法进行测定, 水样在中国地质调查局水文地质环境地质调查中心地下水和土壤污染防治实验室测定.

3 结果与讨论 3.1 水化学组成特征

本次工作共采集地下水样品59组, 分别对水样中K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-、NO₃^-、SiO₂、TDS、TH和pH等指标进行了测试, 各水化学参数统计见表 1.

表 1 主要离子质量浓度统计/mg·L^-1 Table 1 Statistics of major ions in groundwater/mg·L^-1

K⁺质量浓度介于0.08~18. 5 mg·L^-1, 平均为2.36 mg·L^-1, Na⁺质量浓度介于2.38~65.2 mg·L^-1, 平均为20.5 mg·L^-1, Ca²⁺质量浓度介于12.0~89.2 mg·L^-1, 平均为34.1 mg·L^-1, Mg²⁺质量浓度介于3.65~41.3 mg·L^-1, 平均为10.9 mg·L^-1, Cl^-质量浓度介于1.77~65.1 mg·L^-1, 平均为10.4 mg·L^-1, HCO₃^-质量浓度介于48.8~329.5 mg·L^-1, 平均为170.5 mg·L^-1, SO₄^2-质量浓度介于0~140.0 mg·L^-1, 平均为8.48 mg·L^-1, 其中有22个水样未检出SO₄^2-, 中值为4.0 mg·L^-1, 只有一个水样SO₄^2-质量浓度为140 mg·L^-1, 该点的Na⁺和Cl^-质量浓度均较高, 分别为19 mg·L^-1和64.7 mg·L^-1, 初步判断该水样可能受人为活动影响. NO₃^-质量浓度介于0~100 mg·L^-1, 平均为15.9 mg·L^-1中值为7.40 mg·L^-1(平均值大于中值, 说明个别水样点NO₃^-质量浓度较高, 受人类活动影响较大), 整体上NO₃^-质量浓度较低, 说明该区受人类活动影响较小.

蛤蟆通河流域地下水中主要阴离子质量浓度存在HCO₃^- > NO₃^- > Cl^-的关系, 而阳离子质量浓度表现为Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺(表 1).在蛤蟆通河流域地下水中Ca²⁺和HCO₃^-的质量浓度占明显优势(见图 2), Ca²⁺占阳离子总量的质量分数为22.1%~72.4%, 平均为48.7%, HCO₃^-占阴离子总量的质量浓度为35.3%~97.5%, 平均为80%.

图 2 蛤蟆通河流域地下水水化学参数箱图 Fig. 2 Box plots showing variations in major ion concentrations in groundwater in the Hamatong River Basin

S53、S54、S52、S50、S30、S58、S16、S5和S15等是蛤蟆通河上游到下游分布的9个地下水采样点, 依据这9个地下水样品水化学特征来判断各种指标从上游到下游变化情况. TDS、HCO₃^-、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺等从上游到下游呈增加趋势, K⁺从上游到下游没有明显变化, Cl^-呈递减趋势, SO₄^2-质量浓度较低, 中下游水样点没有检出(图 3).

图 3 蛤蟆通河地下水水化学参数沿流向变化情况 Fig. 3 Variations in hydrochemical parameters along the flow direction in the Hamatong River Basin

蛤蟆通河流域所采集地下水的pH处于6.36~8.26之间, 80%以上的水样pH > 7.0, 平均值为7.34, 呈弱碱性, 与刘宝剑等^[12]在嫩江流域研究的结果相差不大(平均值7.5); pH从上游到下游变化比较平缓(图 4), 整体上有减小的趋势, 这主要是由于在蛤蟆通河的源头受岩石风化作用比较明显, 风化时产生较多的碱性物质, 因此源头的pH相对较高.蛤蟆通河流域地下水溶解性总固体(TDS)介于93.3~521.1 mg·L^-1, 平均值为219.1 mg·L^-1, 低于1 000 mg·L^-1, 均为淡水. TDS从上游到下游有增加趋势(图 4), 由133 mg·L^-1增加到320 mg·L^-1, 变化较大, 主要是沿流向随路径的增加溶解的矿物越多, 从而致使水中的各种离子也逐渐增加, 因而水中的TDS也不断增大.

图 4 pH及TDS从上游到下游变化情况 Fig. 4 Variations in pH and TDS along the flow direction in Hamatong River Basin

3.2 地下水化学类型

Piper三线图可以用来分析地下水化学成分的演化规律, 该方法的优点是不受人为因素影响, 在三线图中可以看出各种离子的相对含量^[13~15].蛤蟆通河流域地下水样品均靠近CO₃^2-+HCO₃^-端元, 且远离Cl^-和SO₄^2-端元, 阴离子以HCO₃^-为主; 在阳离子三角图中, 地下水样品分布在下部靠近Ca²⁺端元, 该区阳离子主要以Ca²⁺为主, Mg²⁺和Na⁺含量次之, 主要来自于碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩的风化溶解, 研究区内地下水类型主要以HCO₃-Ca、HCO₃-Ca·Na和HCO₃-Ca·Mg型为主, 从基岩山区到平原区没有明显变化(图 5).

图 5 蛤蟆通河流域地下水Piper三线图 Fig. 5 Ternary diagrams for ions in groundwater in the Hamatong River Basin

3.3 各化学指标之间的相互关系

地下水中化学组成之间的关系与其来源有一定的联系, 研究者常用化学组分之间的相关关系来揭示离子的来源^[16].从蛤蟆通河流域地下水中各化学组分之间的相关关系矩阵(表 2)看出, TDS与Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、HCO₃^-、Cl^-和SO₄^2-都存在显著的正相关关系(P < 0.01), 这说明这些物质都对TDS有着明显的贡献, 其中TDS与Ca²⁺、HCO₃^-的相关关系最为显著, 相关关系常数分别为0.892和0.777 3, 说明Ca²⁺、HCO₃^-是TDS的主要来源. HCO₃^-与Ca²⁺、Mg⁺和Na⁺都有着显著的相关关系, 说明HCO₃^-与Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺有同一来源, 可能来源于硅酸盐岩或碳酸盐岩的风化溶解. Na⁺与Cl^-、HCO₃^-有着显著相关关系, 说明存在钠长石等含钠硅酸盐岩矿物的风化溶解, 也可能来自于大气降水和蒸发盐岩溶解, 由于Cl^-含量较低, Na^*(Na^*=Na⁺-Cl^-)相对较高, 而Na^*主要来源于硅酸盐类矿物的溶解, 说明Na⁺主要来源于钠长石等硅酸盐类矿物的风化溶解, 而来源于大气降水和蒸发盐岩的溶解相对较小.

表 2 各常规指标之间相关关系¹⁾ Table 2 Correlation coefficients between major ions in groundwater in the Hamatong River Basin

	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	HCO₃^-	CO₃^2-	SO₄^2-	NO₃^-	SiO₂	TDS	TH	pH
K⁺	1.00
Na⁺	0.11	1.00
Ca²⁺	0.17	0.526^**	1.00
Mg²⁺	0.06	0.325^*	0.516^**	1.00
Cl^-	0.361^**	0.486^**	0.678^**	0.387^**	1.00
HCO₃^-	-0.05	0.658^**	0.702^**	0.640^**	0.21	1.00
CO₃^2-	-0.05	-0.12	-0.10	0.679^**	-0.06	0.15	1.00
SO₄^2-	0.391^*	0.472^**	0.664^**	0.440^**	0.699^**	0.29	-0.05	1.00
NO₃^-	0.10	0.11	0.17	-0.05	0.321^*	-0.20	-0.09	-0.10	1.00
SiO₂	-0.18	0.05	-0.08	0.07	-0.24	0.20	-0.04	-0.13	-0.20	1.00
TDS	0.21	0.765^**	0.892^**	0.661^**	0.697^**	0.777^**	0.04	0.679^**	0.21	0.09	1.00
TH	0.15	0.512^**	0.929^**	0.796^**	0.646^**	0.773^**	0.22	0.666^**	0.09	-0.03	0.916^**	1.00
pH	-0.04	-0.06	-0.09	0.261^*	-0.07	0.08	0.333^**	-0.18	-0.08	0.08	-0.06	0.05	1.00
1)*表示在0.01上显著相关, 表示在0.05上显著相关

表 2 各常规指标之间相关关系¹⁾ Table 2 Correlation coefficients between major ions in groundwater in the Hamatong River Basin

3.4 地下水化学控制因素分析 3.4.1 水岩模型分析

由于地下水与含水层矿物之间发生反应, 探讨含水层矿物水岩作用, 对了解地下水化学成因有着重要作用.蛤蟆通河流域属于寒温带大陆性季风气候区, 受季节性降雨影响较大, 大气降雨的入渗及河水径流补给, 都会引起地下水水化学的变化. Gibbs图^[17~20]常用来研究水岩作用对地下水化学的影响, Gibbs利用世界河流、湖泊及主要海洋的TDS、Na⁺、Ca²⁺、Cl^-和HCO₃^-等的关系, 将河水主要离子来源分为蒸发结晶作用、大气降水作用和岩石风化作用控制这3个类型, 在Gibbs图中, 具有较低溶解性总固体(10 mg·L^-1)和较高的Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)比值的水样落在大气降水控制作用区, 即图的右下角, 这类水样主要受大气降水补给, 其主要离子组成受大气降水作用控制.具有中等溶解性总固体和较低比值的水样落在岩石风化作用控制区, 即图的左中部; 具有较高溶解性总固体和较大比值的水样落在蒸发结晶控制区, 即图的右上角, 该区主要集中干旱区的水样^{[4, 9, 21]}.

本研究利用Gibbs图对蛤蟆通河流域地下水样品进行分析.区内地下水样品均落于TDS大小93~521 mg·L^-1之间, 所有的地下水样品Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)比值小于0.5, 均落在岩石风化作用控制端元; 大多数地下水样品中Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的比值小于0.5(图 6), 说明该区地下水的主要离子组成是受岩石风化作用控制; 所采集水样远离“大气降水”和“蒸发结晶”作用控制区域, 表明大气降水和蒸发结晶作用对研究区内地下水主要离子组成贡献较小.个别样品Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)比值大于0.5, 说明这些样品受一定的人类活动影响.

图 6 蛤蟆通河流域地下水Gibbs图 Fig. 6 Gibbs plots of the Hamatong River Basin

以大气降水作为基线, 常用Ca/Na和TDS关系模型来判断控制水化学的主要控制因素^[22].在该区采集2组雨水样品, 雨水中TDS、Ca²⁺和Na⁺的平均含量分别为19.5、1.47和2.48 mg·L^-1, 用于Ca/Na和TDS关系模型分析.蛤蟆通河流域地下水主要落在岩石风化作用控制区域(图 7), 这个结论和Gibbs模型的分析结果是一致的, 从图 7中也可以看出该区主要是受含钙岩石的风化作用控制, 含钠岩石的风化作用控制相对较少.

图 7 蛤蟆通河流域地下水Ca-Na-TDS关系 Fig. 7 Relationship of the Ca-Na-TDS in groundwater of the Hamatong River Basin

Ca²⁺/Na⁺, Mg²⁺/Na⁺和HCO₃^-/Na⁺主要受流速、稀释和蒸发作用影响, 常用来研究水和不同岩石之间的反应, 碳酸盐岩风化作用控制端元比值分别接近于50、10和120, 而硅酸盐岩控制端元该比值接近于0.35±0.15、0.24±0.12和2±1^[23~25].蛤蟆通河流域地下水样品集中在硅酸盐岩和碳酸盐岩控制端元中间且偏向硅酸盐岩控制端元, 说明该区地下水主要受硅酸盐岩的风化溶解作用控制, 其次是来自碳酸盐岩风化作用的贡献.样品点均远离蒸发盐岩控制端元, 说明该区地下水主要离子受蒸发盐岩的作用较小(图 8).

图 8 蛤蟆通河流域水体Ca²⁺/Na⁺与HCO₃^-/Na⁺、Mg²⁺/Na⁺元素比值 Fig. 8 Plots of HCO₃^-/Na⁺ versus Ca²⁺/Na⁺ and Mg²⁺/Na⁺ versus Ca²⁺/Na⁺ in the Hamatong River Basin

地下水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于岩石(碳酸盐岩和硅酸盐岩)的风化溶解和蒸发盐岩(石膏)的溶解, 那么可以用[Ca²⁺+Mg²⁺]^* ([Ca²⁺+Mg²⁺]^*=[Ca²⁺+Mg²⁺]-[SO₄^2-])来指示来源于碳酸盐岩或硅酸盐岩岩石风化溶解的部分; 一般地下水中Na⁺和K⁺主要来源于大气降水、盐岩和硅酸盐岩的溶解, 那么可以用[Na⁺+K⁺]^*([Na⁺+K⁺]^*=[Na⁺+K⁺]-Cl^-)来指示硅酸盐岩的溶解部分.因此用蛤蟆通河流域地下水中[Na⁺+K⁺]^*/[HCO₃^-]与[Ca²⁺+Mg²⁺]^*/[HCO₃^-]的关系来了解该区碳酸盐岩和硅酸盐岩对地下水的贡献(图 9), 该区大部水样点落在[Na⁺+K⁺+Ca²⁺+Mg²⁺]^*/[HCO₃^-]=1附近, 说明该区硅酸盐岩溶解对地下水的贡献是主要的, 部分地下水样品[Ca²⁺+Mg²⁺]^*/[HCO₃^-]比值大于1, 说明受人类活动的影响, 多出的Ca²⁺+Mg²⁺量可能被Cl^-或NO₃^-平衡^{[26, 27]}.

图 9 硅酸盐岩和碳酸盐岩风化的相对贡献 Fig. 9 Relative contributions from silicate and carbonate weathering by carbonic acid

3.4.2 离子交替作用

(Mg²⁺+Ca²⁺-SO₄^2--HCO₃^-)与(Na⁺-Cl^-)的关系常用来判断该区地下水是否发生阳离子交换作用, 若发生阳离子交换作用, 那么这两者比值应该在-1左右^[28].蛤蟆通河流域地下水(Mg²⁺+Ca²⁺-SO₄^2--HCO₃^-)与(Na⁺-Cl^-)有着较强的相关关系(R²=0.745 7), 且比值在-1左右(图 10), 说明该区发生着一定阳离子交换作用.

图 10 (Mg²⁺+Ca²⁺-SO₄^2--HCO₃^-)与(Na⁺-Cl^-)的关系 Fig. 10 Plots showing the relationships between (Mg²⁺+Ca²⁺-SO₄^2--HCO₃^-) and (Na⁺-Cl^-)in groundwater samples

3.4.3 人为活动输入

人们常用SO₄^2-、NO₃^-与Ca²⁺的比值关系来分析人类活动对地下水中主要离子的影响, 当SO₄^2-/Ca²⁺ > NO₃^-/Ca²⁺时, 人为活动受工矿活动影响较大, 反之, 则受农业活动和生活污水的影响较大^[29].该区地下水中SO₄^2-和NO₃^-含量都比较低, 受人类活动的影响相对较小, 大部分水样两个比值都较小(图 11), 说明蛤蟆通河流域地下水受人类活动影响较小, 而个别地下水样品受农业活动和生活污水的影响较大.

图 11 地下水中SO₄^2-/Ca²⁺和NO₃^-/Ca²⁺的关系 Fig. 11 Relationship of the SO₄^2-/Ca²⁺ and NO₃^-/Ca²⁺ in groundwater

3.5 离子比例关系及主要组分来源

由于水体中离子主要来源于大气降水、岩石风化、蒸发盐岩溶解和人为输入等, 一般用水体中各种离子的比值来反推其来源^[30~33].水体中的Na⁺、K⁺离子主要来源于大气降水、硅酸盐岩风化及蒸发盐溶解.海水中Na⁺/Cl^-约为0.86, 大气降水的Na⁺/Cl^-值与海水相似.蛤蟆通河流域的Na⁺/Cl^-的比值为0.66~20.77(图 12), 平均值约为6.22, 偏离该值(大于0.86), 说明来源于海洋大气搬运的贡献是非常微弱的, 大于1 :1这说明水中Cl^-不足以来平衡Na⁺和K⁺, 其主要来源不是大气降水和岩盐的溶解, 说明还有其它阴离子来平衡Na⁺和K⁺, 因此多出的部分Na⁺和K⁺主要是来自岩石风化溶解, 如钠长石、钾长石等硅酸盐岩类矿物的溶解(HCO₃^-与K⁺、Na⁺都有着显著的相关关系, 也说明有含钾钠岩石矿物的风化溶解).

图 12 地下水中Na⁺/Cl^-比值关系 Fig. 12 Relationship between Na⁺ and Cl^- in groundwater

蛤蟆通河地下水样品Na⁺+K⁺几乎都全在1 :1等值线上方(图 13), (Na⁺+K⁺)/Cl^-介于0.78~21.73, 均值为6.61, 表明Na⁺+K⁺含量几乎全大于Cl^-含量, 说明过量的Na⁺+K⁺来源于钠长石、钾长石等硅酸盐岩的风化溶解, 只有两个点分布在1 :1线下方, 这说明大气降水和蒸发盐溶解不是该区地下水中Na⁺和K⁺的主要来源, 说明还有其它来源, 地下水中Na⁺和K⁺一般来自火成岩或者变质岩, 如钠长石、正长石和云母等硅酸盐矿物的风化产物, 说明硅酸盐岩的风化溶解是该区地下水中Na⁺和K⁺的主要来源.由于该区K⁺含量较小, 大气降水中的K⁺含量约为地下水中的一半, 说明K⁺主要是来自于大气降水和硅酸盐岩溶解.

图 13 地下水中Na⁺+K⁺和Cl^-之间的关系 Fig. 13 Relationship between Na⁺+K⁺ and Cl^- in groundwater

水体中Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于岩石的风化溶解和蒸发盐岩(石膏)的溶解, Ca²⁺/Mg²⁺比值为1~2说明碳酸盐岩的风化溶解占主要地位, Ca²⁺/Mg²⁺ > 2说明硅酸盐或石膏的溶解贡献较大^[31], 蛤蟆通河流域地下水比值在0.32~4.78之间, 均值为2.12, 其中有31组比值大于2, 说明该区受硅酸盐岩或石膏的风化溶解影响较大, 由于该研究区SO₄^2-检出率不高, 且绝大多数地下水样品在10 mg·L^-1以下, 说明该区石膏对水中离子的贡献非常微弱而硅酸盐岩的风化溶解对地下水组成贡献相对较大.有26组地下水样品Ca²⁺/Mg²⁺比值介于1和2之间, 说明该区受碳酸盐岩的风化溶解也较大, 对地下水离子组成影响相对较大(图 14).

图 14 蛤蟆通河流域地下水中Ca²⁺/Mg²⁺比值 Fig. 14 Ratio of Ca²⁺/Mg²⁺ in groundwater of the Hamatong River Basin

由于该区地下水中Na⁺+K⁺ > Cl^-+SO₄^2-说明蒸发盐岩的溶解不是该区地下水主要离子的主要来源, 由于该区地下水样品中22组未检出SO₄^2-, 而其它地下水样品中SO₄^2-也多在10 mg·L^-1以下, 说明该区受蒸发盐岩溶解的作用较小, 也说明石膏溶解不是Ca²⁺的主要来源. HCO₃^-/(Ca²⁺+Mg²⁺)比值约为1.45(图 15), 为碳酸岩和白云岩的比值中间, 说明该区有这两类岩石风化溶解提供地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺.

图 15 (Mg²⁺+Ca²⁺)与HCO₃^-的关系 Fig. 15 (Mg²⁺+Ca²⁺) versus HCO₃^- in the samples

在碳酸盐岩风化作用控制的区域, 一般用Mg²⁺/Ca²⁺与HCO₃^-的关系来揭示研究区白云岩或方解石风化溶解对水体主要物质组成的贡献关系^{[34, 35]}.蛤蟆通河流域地下水样Mg²⁺/Ca²⁺比值多数在0.5左右(图 16), 说明该区地下水受方解石和白云岩风化溶解的贡献都非常重要.

图 16 碳酸盐岩风化溶解关系 Fig. 16 Carbonate rock weathering in the Hamatong River Basin

而硅酸盐岩的风化溶解过程中产生Na⁺也可产生HCO₃^-, 相关性分析看出二者有着较强的相关关系(0.658, P < 0.01), 这也充分说明Na⁺主要来源于硅酸盐岩的风化溶解, 同时也说明硅酸盐岩的风化溶解也是HCO₃^-的一个来源. HCO₃^-与Ca²⁺和Mg²⁺都有着较强的相关关系, 相关常数分别为0.702和0.640, 说明碳酸盐岩风化是提供HCO₃^-的一个重要来源, 反应如下.

4 结论

(1) 蛤蟆通河流域地下水阳离子以Ca²⁺为主, 占阳离子总量的质量分数为22.1%~72.4%, 平均为48.7%, 阴离子以HCO₃^-为主, 占阴离子总量的质量分数为35.3%~97.5%, 平均为80%; TDS介于93.3~521.1 mg·L^-1, 平均值为219.1 mg·L^-1, 均为淡水; pH介于6.36~8.26之间, 80%以上的水样pH > 7.0, 属于弱碱性水.

(2) 蛤蟆通河流域地下水类型以HCO₃-Ca、HCO₃-Ca·Mg和HCO₃-Ca·Na型水为主; 地下水主要受岩石风化作用控制, 地下水主要离子来源受硅酸盐岩的溶解影响较大, 同时受碳酸盐岩的溶解影响.

(3) Na⁺、K⁺、Ca²⁺和HCO₃^-主要来源于钾长石、钠长石等硅酸盐岩的溶解; 来自方解石、白云岩等碳酸盐岩风化对Mg²⁺和Ca²⁺贡献较大; 阳离子交替作用对地下水组成有一定的影响, 人类活动对水化学的影响相对较小.

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环境科学 2018, Vol. 39 Issue (11): 4981-4990	PDF