2018, Vol. 39
2. 上海交通大学环境科学与工程学院, 上海 200240;
3. 上海祥得环保科技有限公司, 上海 200235
2. College of Environment Sciences and Engineering of Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;
3. Shanghai Xiangde Environmental Science and Technology Co., Ltd., Shanghai 200235, China
近年来, 我国大气污染的特征已由局地污染转向区域性、复合型污染[1], 二次气溶胶和光化学污染问题逐步加剧[2, 3], 以O3和细颗粒物(PM2.5)为代表的二次污染问题日益凸显, 全国范围内O3浓度明显上升且超标天数明显增加[4~6].在京津冀和长三角, O3成为仅次于PM2.5的空气污染物, 在珠三角, O3已成为超过PM2.5的首要污染物, 2016年珠三角超标天数中, 以O3为首要污染物的天数占污染总天数的70.3%[7]. VOCs(挥发性有机化合物)是O3和PM2.5中二次有机气溶胶(SOA)的关键前体物, 对O3和SOA的生成具有较大的贡献[8].同时VOCs中的部分物种对人体健康具有严重危害, 这类VOCs可通过呼吸道或皮肤直接接触等方式对人体造成急性或慢性伤害; 其中苯、氯乙烯、甲醛和环氧乙烷等均已被证实为致癌物质[9, 10].大气中VOCs的主要来源包括石油化工行业、溶剂使用、机动车尾气排放和工业过程排放等[11, 12].近年来关于石化园区VOCs的污染特征、来源解析、优控污染物筛选和对二次污染物生成贡献等研究已陆续开展[13, 14].目前关于石化园区的VOCs研究主要集中在石化园区边界或内部, 关于近石化园区周边居民区的VOCs污染特征及健康风险评价等研究相对较少.
为了解某石化周边区域的大气VOCs污染特征及健康风险情况, 本研究以上海市某石化园区周边居民区内自动监测站在线数据为基础, 分析了该地区大气VOCs的污染特征, 通过MIR法估算了VOCs对O3生成的贡献, 并使用美国环保署提出的健康风险评价方法对VOCs进行了健康风险研究, 旨在为石化地区的VOCs污染治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测时间和地点本研究所使用的自动监测站位于上海市某石化园区西南方位的居民区内(图 1), 距离石化园区西边界和交通主干道分别约2 km和500 m, 自动站周围为居民区, 采样口距离地面约20 m.观测时间段为2017年10月1~31日, 观测期间盛行北风和东北风, 平均风速2.0 m ·s-1, 在该气象条件下能够反映石化园区排放的VOCs污染特征.观测期间平均温度为20.0℃, 最高气温32.0℃, 最低气温12.4℃, 平均相对湿度为78%.
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图 1 观测点位置及观测器及风向玫瑰图 Fig. 1 Map of observation station and wind rose diagram during the observation period |
本研究所涉及的57种PAMS物种使用法国Chromatotec公司生产的AirmoVOC Expert C2~C6(低碳分析仪)和AirmoVOC Expert C6~C12(高碳分析仪)进行检测分析; 低碳分析仪对C2~C6进行检测, 高碳分析仪对C6~C12进行检测.样品通过干燥管除水后, 低碳经-10℃富集后220℃高温脱附, 高碳经常温富集后380℃高温脱附, 再分别经过色谱柱分离后由FID进行分析.高低、碳分析仪都是单色谱柱, 低碳色谱柱为Plot Al2O3/Na2SO4柱, 柱长30 m; 高碳色谱柱为MXT 30CE柱, 柱长30 m.采用色谱保留时间定性, 使用浓度为10×10-9的外标标准气绘制响应系数进行定量, 高、低碳分析仪监测时间分辨率均为30 min.本研究以单位时间内2组数据平均值计算的小时浓度为分析基准, 观测期间VOCs理论小时数据为744个, 由于日常维护等原因, 实际有效小时数据为731个.
气象参数使用德国LUFFT公司的UMB-600型气象监测仪进行监测, 监测时间分辨率为1 s.
1.3 质量保证和控制为了保证监测数据的有效性, 各仪器均按照相关规范要求进行质量保证(QA)和质量控制(QC).VOCs高、低碳分析仪每月使用57种混合标准气进行校准, 每季度进行精密度检查, 并定期对富集管、色谱柱和检测器等进行更换; 高、低碳分析仪每12 h进一次内标, 分别通过内标苯、正己烷和正丁烷的响应来判断高碳和低碳的运行状态, 如果出现1个及以上的内标物偏差超过20%, 则上一次通内标至本次通内标期间数据无效.观测期间VOCs高、低碳分析仪内标响应偏差均在20%以内, 观测期间内标响应浓度具体见图 2.
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图 2 观测期间VOCs分析仪内标响应情况 Fig. 2 Internal standard response of VOCs analyzer during the observation period |
本研究使用MIR法来计算不同VOCs的OFP, 其中MIR系数使用文献[15]的研究结果(见表 1), 计算公式如下：
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表 1 观测期间VOCs质量浓度情况及MIR值 Table 1 VOCs concentration level during the observation period and MIR |
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(1) |
式中, OFPi为VOC物种i的臭氧生成潜势, μg ·m-3; ρ(VOCs)i为VOC物种i的质量浓度, μg ·m-3; MIRi为VOC物种i的最大增量反应活性系数.
1.5 健康风险评价方法健康风险评价是以风险度作为评价指标来定量描述对人体健康危害的风险, 通常根据污染物是否具有致癌性, 将健康风险评价分为非致癌性健康风险评价和致癌性健康风险评价.本研究使用美国环境保护署(U.S.EPA)在2009年更新的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法(EPA-540-R-070-002).具体计算如下.
慢性和亚慢性暴露时的暴露浓度(EC)：
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(3) |
非致癌性健康风险危害商值(HQ)：
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(3) |
危害指数(HI)：
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(4) |
式中, CA为环境浓度, 单位为mg ·m-3; ET为每天暴露时间, 单位为h ·d-1, 取值24; EF为每年暴露频率, 单位为d ·a-1, 取值365; ED为终生暴露时间, 单位为a, 取值70; AT为平均时间, 单位为d, 取值25 550(即365×70); RfC为参考浓度, 单位为mg ·m-3, RfC的值均使用U.S.EPA综合风险信息系统(网址为http://www.epa.gov/iris)中的推荐值.
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度特征观测期间VOCs总浓度的范围16.4~1 947.8 μg ·m-3, 平均浓度为40.7 μg ·m-3; VOCs总浓度超过1 000 μg ·m-3共出现2次, 期间烷烃占比均超过90%, 主要烷烃物种为异戊烷、正戊烷、正丁烷、丙烷和乙烷等C2~C5烃类, 其中异戊烷主要来源为汽油挥发排放[16], 表明受石化园区和机动车排放影响该地区有出现高浓度VOCs的可能.观测期间VOCs的组成特征见图 3, 可知观测期间VOCs组分以烷烃为主, 其次为烯、炔烃和芳香烃, 平均占比分别为66.2%、25.9%和7.9%.各组分占比情况与文献[13, 17]中石油化工园区的VOCs研究结果较为类似, 烷烃的占比均达到了60%以上, 但本研究的烷烃占比(66.2%)低于上述文献的研究(烷烃占比分别为86.7%和86.0%), 主要原因可能为文献中的研究地点为石化园区的边界处, 而本研究距离石化园区边界约2 km, 与站点还受到机动车尾气排放和周围生活源的影响有关.VOCs各物种MIR值和观测期间的P5、P25、P50、P75、P95情况见表 1, 烷烃中浓度较高的主要为丙烷、乙烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷等C2~C5物种, P50分别为3.44、3.08、2.99、2.75和1.77 μg ·m-3; 烯、炔烃中主要为丙烯、乙炔、异戊二烯、乙烯和反-2-丁烯, P50分别为6.18、1.10、1.05、0.82和0.81 μg ·m-3, 其中丙烯的P50为监测的VOCs物种中最高; 芳香烃中浓度较高的主要为苯系物, 浓度从高到低依次为甲苯、苯、邻-二甲苯和苯乙烯, P50分别为2.23、1.15、1.04、0.90 μg ·m-3.一般石油炼化地区大气VOCs主要物种为乙烷、丙烷等烷烃[13, 17], 本研究地区VOCs主要组分和物种特征与石油炼化地区大气VOCs的组成特征较为吻合, 区别于城市区域大气环境VOCs[18, 19], 表明该地区受石油化工和机动车尾气排放共同影响.
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图 3 观测期间VOCs各组分占比情况 Fig. 3 Composition characteristics of VOCs in the study area |
自动监测站位于石化园区和交通主干道西南方位, 观测期间不同风向下VOCs的浓度情况见图 4.当自动监测站位于石化园区和交通主干道下风向(东风、东北风和北风)时, 受石化园区和机动车尾气排放影响, VOCs总浓度平均值为64.4 μg ·m-3, 较非下风向平均浓度高出52.3%.从不同风向下各组分的浓度特征来看, 2种类型的风向(下风向和非下风向)下, 浓度差异较大的主要是烷烃, 下风向时烷烃平均浓度为46.8 μg ·m-3, 较非下风向时平均浓度高出89.0%;烯、炔烃和芳香烃的平均浓度在2种类型的风向下没有明显差异.表明该站点受到石化园区排放和机动车尾气影响时, 烷烃浓度大幅度升高.
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未分析风向出现频次小于10次的情况 图 4 观测期间不同风向下VOCs各组分浓度情况 Fig. 4 Concentration of VOCs under different wind directions during the observation period |
VOCs各组分昼夜浓度变化见图 5, 观测期间VOCs总浓度呈现双峰性变化特征, 峰值分别出现在07:00和11:00.在06:00~07:00 VOCs总浓度开始迅速上升, 07:00为全天中浓度最高, 峰值浓度为127.9 μg ·m-3. 08:00~10:00呈现下降趋势, VOCs总浓度在11:00出现第二个峰值, 浓度为70.6 μg ·m-3.从VOCs组分情况来看, 06:00~07:00和11:00高浓度VOCs时烷烃浓度有较大升高, 烷烃平均浓度分别为90.8 μg ·m-3和51.0 μg ·m-3.这可能主要与石化园区排放和机动车出行高峰等生产活动的加强有关.
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图 5 观测期间VOCs各组分昼夜浓度分布情况 Fig. 5 Diurnal variation of VOCs during the observation period |
VOCs同分异构体一般在环境空气中呈现出较好的相关性[20], 本研究中的3对同分异构体物种对顺/反-2-丁烯、正/异戊烷和正/异丁烷的Pearson相关系数分别达到了0.99(P < 0.01)、0.98(P < 0.01)和0.62(P < 0.01).同分异构体物种对较好的相关性表明了观测期间的VOCs数据质量较好.
苯/甲苯(B/T)的比值常用来判断该地区VOCs的来源, 通常认为B/T大于0.5(体积比)时VOCs主要来源为机动车尾气和石油化工排放; B/T小于0.5时VOCs主要来源为溶剂挥发源[21].观测时间段内B/T的平均值为2.19±8.17(体积比), 说明该地区大气中VOCs主要受石油化工和交通主干道机动车尾气排放共同影响.
乙烷/乙炔(E/A)比值可以用来初步判断气团的光化学龄[22, 23], 其中乙炔为活性较大的物种, 而乙烷的活性较低; 由于乙炔的活性较大, 在光化学进程中被不断地消耗, 因此E/A的比值呈现上升趋势.研究发现观测地区的E/A的比值平均值为10.66±55.55(体积比), 高于一般城区大气中的比值(0.98±0.68)[18]和新鲜机动车尾气中的比值(0.47±0.26)[24], 表明该地区大气VOCs气团经历的化学进程较长, 老化程度较高.
2.2 VOCs的臭氧生成潜势分析观测期间平均OFP为249.7 μg ·m-3, 烷烃、烯、炔烃和芳香烃的平均浓度及其对OFP的贡献见图 6.从中可知, 平均浓度最低的烯、炔烃(17.5 μg ·m-3)对OFP的贡献最高, 达到了153.4 μg ·m-3, 对总OFP的贡献率为61.4%;贡献其次的为芳香烃, 平均浓度为16.6 μg ·m-3的芳香烃对OFP的贡献为53.2 μg ·m-3, 贡献率为21.3%;平均浓度最高的烷烃(39.6 μg ·m-3)对OFP的贡献为43.1 μg ·m-3, 贡献率为17.3%.表明该地区大气VOCs中活性较高的为烯、炔烃和芳香烃, 对总OFP的贡献率达到了82.7%, 是关键的活性组分.
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图 6 观测期间VOCs各组分平均浓度及对OFP的贡献情况 Fig. 6 Concentrations of VOCs and their contribution to OFP in the atmosphere during the observation period |
从各物种对OFP贡献大小来看, 对OFP贡献排名前10的物种中(图 7), 烯烃有6种, 芳香烃和烷烃分别有2种, 排名前10的物种对总OFP的贡献率达到了74.4%.其中贡献最高的为丙烯, 对OFP的贡献为76.2 μg ·m-3, 其次为反-2-丁烯, 对OFP的贡献为20.1 μg ·m-3.乙烯、甲苯、邻-二甲苯、异戊二烯、异戊烷、顺-2-丁烯、正丁烷和反-2-戊烯对OFP的贡献分别为16.9、13.8、13.4、10.5、10.5、8.6、8.3和7.4 μg ·m-3.由此可知, 丙烯、反-2-丁烯和乙烯是该地区大气VOCs中对OFP贡献较高的物种, 与一般城区大气中关键活性VOCs物种(主要为二甲苯、甲苯和乙苯等)[18]存在明显的差异.
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图 7 观测期间对OFP贡献最大的前10种VOCs物种 Fig. 7 Species of VOCs with top 10 contributions to the OFP during the observation period |
VOCs总浓度与OFP的Pearson相关系数为0.99(P＜0.01), VOCs平均MIR约为2.90 g ·g-1, 与乙苯的MIR(3.04)较为接近, 这一结果高于2013年广州中心城区大气VOCs的平均MIR[25].说明该地区空气中VOCs具有较强的化学反应活性, 该地区有潜在O3污染可能性, 对于该地区的O3状况还需要进一步研究.
2.3 健康风险评价本研究所涉及的57种VOCs物种中, 己烷、苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯和间/对-二甲苯属于U.S.EPA公布的有毒有害空气污染物.对上述污染物的HQ进行研究(图 8), HQ最高的为苯(2.19E-01), 最低的为乙苯(2.01E-04), HI为2.40E-01, 与国内外其他地区相比处于中等水平, 一般认为危害商值在1以下时, 污染物不会对人体健康造成明显伤害.由此可知, 本研究区域内己烷、苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯和间/对-二甲苯的健康风险较小.现有的评价方法为美国环境保护署在2009年更新的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法.
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图 8 本研究及国内外其他地区健康风险研究情况 Fig. 8 Health risk research in this study area and other areas |
图 8所列举的各地区的HI在1.22E-01~9.65E-01之间[26~33], 非致癌风险均不会对人体健康造成明显伤害.印度加尔各答地区的HI高于其他地区, 居民区和交通区的HI分别为4.74E-01和9.65E-01; HI较低的为厦门居民区, HI为1.22E-01.除韩国釜山HQ最高的为间/对-二甲苯外, 其他地区HQ最高的均为苯.
3 结论(1) 观测期间VOCs中主要组分为烷烃, 平均占比达到了66.2%, 主要烷烃为丙烷、乙烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷等C2~C5物种.本研究地区VOCs主要组分和物种特征与石油炼化地区大气VOCs的组成特征较为吻合, 表明该地区受石油化工和机动车尾气排放共同影响.当自动监测站位于石化园区下风向时, VOCs总浓度平均值较非下风向时高出52.3%, 主要升高组分为烷烃, 较非下风向时烷烃平均浓度高出89.0%.表明石化园区周边大气VOCs的主要组分为烷烃, 区别于城市区域大气环境VOCs.
(2) 该地区VOCs的平均OFP为249.7 μg ·m-3, 烯/炔烃、芳香烃和烷烃对总OFP的贡献率分别为61.4%、21.3%和17.3%, 其中丙烯、反-2-丁烯、乙烯是关键的活性组分.VOCs平均MIR约为2.90 g ·g-1, 说明该地区空气中VOCs具有较强的化学反应活性.
(3) 近石化园区环境空气中己烷、苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯和间/对-二甲苯的HQ范围为2.01E-04~2.19E-01, HI低于危害商值, 表明该地区环境空气VOCs健康风险较小.
致谢: 感谢上海市环境监测中心原副总工程师魏海萍教授对文章提出的宝贵修改建议.| [1] |
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