近年来我国霾事件频发, 作为主要污染物之一的大气颗粒物(PM), 逐渐引起了人们的广泛关注^[1], 已有报道指出PM会导致能见度下降^[2]、影响全球气候的变化^[3]并可能严重危害人体健康.颗粒物由不同化学组分构成, 其中水溶性无机离子约占PM_2.5(空气动力学等效直径小于或等于2.5 μm的颗粒物)的质量分数为23%~82%^[4].相关研究表明, 霾事件的发生与颗粒物的粒径分布密切相关^{[5, 6]}, 不同的气候条件、地理位置等对水溶性离子的粒径分布及含量有很大的影响, 而SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺(sulfate, nitrate, ammonium, SNA)是二次颗粒物中重要的无机离子是表征区域污染的重要指标^[7]. SNA可以来自一次排放源, 但主要来自二次形成, 其中夏季臭氧浓度高, 对SO₄^2-、NO₃^-的生成有重要的影响.另外, 对水溶性离子的浓度、粒径及时空变化的深入分析, 有助于深入了解颗粒物的物理和化学特性, 可进一步探究其化学组分的来源及形成机制^[8].

近年来对水溶性离子的研究主要集中在北京^[9]、上海^[10]、珠三角^[11]等城市和地区, 且研究内容主要关注PM₁₀(空气动力学等效直径小于或等于10 μm的颗粒物)或PM_2.5.郑州市作为京津冀大气污染的传输通道, 大气问题已经被重点关注, 但主要集中在PM_2.5的源解析和季节变化^{[12, 13]}.郑州市夏季臭氧污染频发, 秋季颗粒物污染严重, 本研究对夏季和秋季的颗粒物进行分级采集, 并结合在线离子色谱分析仪对郑州市夏、秋季颗粒物中水溶性离子的形成、来源和季节变化做初步的探究.通过揭示郑州市大气颗粒物夏季和秋季污染天特征及其来源, 以期为该地区污染天的控制措施提供相应的科学依据.

在郑州大学新校区(34°48′N; 113°31′E)协同创新中心六楼楼顶用八级采样器(Tisch environment series 557, USA)采集大气颗粒物样品.夏季样品的采集时间为2017年6月14~28日, 秋季采样时间为2017年10月18~11月12日. Tisch八级采样器将颗粒物分为9个粒径范围, 即9~10、5.8~9、4.7~5.8、3.3~4.7、2.1~3.3、1.1~2.1、0.65~1.1、0.43~0.65和 < 0.43 μm, 可根据粒径将颗粒物分为4个模态, 即爱根核模态(< 0.1 μm)、冷凝模态(< 0.1~0.5 μm)、液滴模态(< 0.5~2.0 μm)和粗颗粒物模态(>2.0 μm), 采样流量为28.4 L ·min^-1.样品收集在石英膜上, 石英膜采样前在450℃马弗炉中烧5 h, 样品采集前后在恒温恒湿(25℃±0.5℃; 50%±2%)的环境中平衡48 h后, 用精度为10 μg天平(Mettler Toledo XS205, Switzerland)称量采样前后质量, 随后将膜放在-20℃的冰箱中保存, 等待上机分析.利用在线离子色谱分析仪Marga(ADI 2080, Finland)监测颗粒物中硝酸盐的实时浓度, 弥补膜采样分析带来的时间分辨率较低的不足, 用于分析夏季硝酸盐的形成.

将石英膜剪碎放入烧杯中, 加入20 mL的去离子水超声0.5 h, 用0.22 μm微孔滤膜过滤样品后进入离子色谱(Dionex ICS-900, USA)进行分析.阳离子检测器由IonPacCG12A分离柱和CERS-4抑制器组成, 检测的阳离子有Na⁺、Ca²⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺, 其淋洗液为20 mmol ·L^-1的甲烷磺酸; 阴离子检测器由PacAGll-HC4分离柱和AERS-4抑制器组成, 监测的阴离子为Cl^-、F^-、NO₃^-、SO₄^2-, 其淋洗液为8.0 mmol ·L^-1 Na₂CO₃和1.0 mmol ·L^-1 NaHCO₃混合液.

实验全过程进行了严格的质量控制, 每10个膜测一个空白膜, 其空白膜的处理措施与样品的处理措施相同, Na⁺、Ca²⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-的空白值分别为0.02、0.03、0.00、0.00、0.03、0.00、0.01、0.00、0.00 μg ·m^-3, 样品均已扣除了空白值. 9种水溶性离子的标准曲线R²除NH₄⁺(0.99)外, 均超过0.999, 其加标回收率在89%~110%之间.

采样期间的O₃, SO₂, NO₂, PM_2.5和PM₁₀的浓度监测使用的是美国热电公司系列仪器(TE), 使用武汉易谷自动气象站(QXZ 1.0)同步监测气象参数, 包括温度、湿度等, 其中监测日期为2017年6月14~28日和2017年10月18日~11月12日, 表 1统计了夏、秋两季主要气象参数和污染物浓度.

表 1 (Table 1)

表 1 观测期间主要气象参数和主要气体浓度的平均值 Table 1 Average values of major meteorological parameters and gas concentrations during the observation period 季节 温度/℃ 相对湿度/% O3/μg·m-3 NO2/μg·m-3 SO2/μg·m-3 夏季 27.57±1.62 60±11 210.33±68.47 50.33±22.57 14.92±4.33 秋季 15.74±1.89 65±12 37.70±36.73 65.57±26.39 24.08±2.61

表 1 观测期间主要气象参数和主要气体浓度的平均值 Table 1 Average values of major meteorological parameters and gas concentrations during the observation period

本研究中所用采样器没有2.5 μm切割粒径, 因此利用比较接近的2.1 μm作为粗、细颗粒物的分界线, 即PM_2.1(D_p < 2.1 μm)代表细颗粒物, PM_2.1-10(2.1 μm < D_p < 10 μm)代表粗颗粒物. 表 2统计了采样期间水溶性离子质量浓度, 其中总水溶性离子质量浓度均值为70.9 μg ·m^-3, 占PM₁₀的质量分数为38.3%, 各水溶性离子浓度变化从大到小为NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺>Ca²⁺>Na⁺>Cl^->Mg²⁺>K⁺>F^-, 其中SNA浓度占总水溶性离子的79.9%.

表 2 (Table 2)

表 2 采样期间水溶性离子的平均浓度/μg ·m-3 Table 2 Average concentration of watersoluble ions during sampling/μg ·m-3 项目 Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO3- SO42- 细粒子 0.96±0.60 10.79±2.72 0.73±0.24 0.68±0.44 0.92±0.33 0.31±0.17 1.28±0.42 19.93±8.56 13.59±3.87 粗粒子 1.56±1.32 1.53±0.57 0.16±0.07 0.75±0.42 5.22±1.89 0.51±0.24 1.08±0.59 6.53±2.52 4.36±1.75

表 2 采样期间水溶性离子的平均浓度/μg ·m-3 Table 2 Average concentration of watersoluble ions during sampling/μg ·m-3

由图 1可以看出, 夏、秋季水溶性离子在不同粒径段质量浓度和构成比例不同, 夏季≤1.1 μm粒径段以NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺为主, 共占总水溶性离子质量浓度的92.7%~96.4%, 其中SO₄^2-为主要离子占比高达46.0%以上; 而>2.1 μm粒径段NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺的占比显著降低, Ca²⁺成为主要的水溶性离子, 说明SNA主要集中在细颗粒中.秋季≤3.3 μm粒径段以NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺为主, 占比最高的离子为NO₃^-; 而>3.3 μm粒径段SNA占比降低, Ca²⁺占比显著增加.无论在秋季或夏季SO₄^2-主要集中在≤1.1 μm粒径段, NO₃^-则主要集中在0.65~3.3 μm粒径段.与SO₄^2-和NO₃^-不同, NH₄⁺主要集中在 < 3.3 μm粒径段上. K⁺在总水溶性离子的占比集中在≤1.1 μm粒径段上, 可能与生物质的燃烧有关^[14].由以上可知, 郑州夏季PM₁₀中水溶性离子以SO₄^2-为主, 而秋季则以NO₃^-为主.

图 1

Fig. 1

图 1 夏、秋季不同粒径下水溶性离子的占比 Fig. 1 Proportions of water-soluble ions with different particle sizes in summer and autumn

为研究不同离子的粒径分布特征并解析其来源, 各离子夏季和秋季的粒径分布及皮尔逊相关系数分别见图 2和表 3.

图 2

Fig. 2

图 2 夏季和秋季水溶性无机离子的粒径分布特征 Fig. 2 Particle size distribution of water-soluble inorganic particles in summer and autumn

表 3 (Table 3)

表 3 夏季和秋季粗、细颗粒物中水溶性离子的相关性1) Table 3 Correlation of water-soluble inorganic ions in coarse and fine particles during summer and autumn 夏季 F- Cl- NO3- SO42- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- 1 0.785 0.303 0.303 0.31 0.182 0.635 -0.46 -0.615 Cl- 0.709 1 0.776 0.232 0.121 0.718 0.419 -0.652 -0.81 NO3- 0.787 0.298 1 -0.259 -0.344 0.745 -0.187 -0.489 -0.504 SO42- 0.663 0.924** 0.269 1 0.925** 0.32 0.895* -0.086 -0.426 Na+ 0.702 0.974** 0.255 0.977** 1 0.084 0.848* 0.193 -0.223 NH4+ -0.62 -0.147 -0.569 0.044 -0.094 1 0.232 -0.62 -0.658 K+ 0.801 0.274 0.975** 0.236 0.225 -0.558 1 -0.308 -0.436 Mg2+ 0.807 0.941** 0.375 0.963** 0.982** -0.217 0.354 1 0.475 Ca2+ 0.581 -0.038 0.661 -0.208 -0.118 -0.835* 0.747 0.025 1 秋季 F- Cl- NO3- SO42- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- 1 0.562 0.618 0.53 0.182 0.535 0.512 0.980** 0.833* Cl- 0.4 1 0.507 0.582 0.811 0.599 0.645 0.598 0.532 NO3- 0.547 0.607 1 0.920** 0.073 0.975** 0.937** 0.666 0.45 SO42- 0.53 0.921** 0.830* 1 0.321 0.968** 0.927** 0.538 0.287 Na+ 0.039 0.761 -0.045 0.479 1 0.229 0.241 0.139 0.043 NH4+ 0.492 0.826* 0.809 0.851* 0.425 1 0.979** 0.585 0.381 K+ 0.222 0.561 0.592 0.747 0.251 0.525 1 0.593 0.468 Mg2+ 0.990** 0.512 0.616 0.621 0.129 0.601 0.26 1 0.909* Ca2+ 0.269 0.537 0.346 0.647 0.418 0.397 0.933** 0.288 1 1)左下数据为粗粒子, 右上数据为细粒子; *表示P＜0.05, **表示P＜0.01

表 3 夏季和秋季粗、细颗粒物中水溶性离子的相关性1) Table 3 Correlation of water-soluble inorganic ions in coarse and fine particles during summer and autumn

SO₄^2-在夏、秋季均呈现双峰分布, 细颗粒物中峰值均在0.65~1.1 μm粒径段上, 这类颗粒物也被称为“液滴模态”.本研究液滴模态的SO₄^2-所占质量分数为49.9%, 表明夏秋季颗粒物中硫酸盐的产生可能由前体物的云内反应生成^[15], 而由冷凝模态的超细颗粒物碰并增长的过程也不可忽略.夏季粗颗粒物中SO₄^2-峰值所在粒径段与Na⁺、Cl^-的峰值相同, 均在5.8~9 μm粒径段上, 三者之间相关性显著, 说明3种离子可能来自同一个源; 秋季粗颗粒物中的SO₄^2-峰值在4.7~5.8 μm粒径段上, 与夏季相比峰值向粒径小的方向偏移, 表现出季节变化, 而SO₄^2-与NO₃^-相关性为0.830, 且二者粒径分布相似, 说明二者可能有相似的形成过程, SO₄^2-也与NH₄⁺的相关性很高, 硫酸盐可能来源于H₂SO₄与NH₃在潮湿的粗颗粒物表面反应或细粒子的硫酸铵吸湿增长^[16].

NO₃^-在夏季和秋季均呈现出双峰分布, 峰值所在粒径段均相同, 分别为0.65~1.1 μm和4.7~5.8 μm, 其中细粒径段的峰值更显著, 这与太原^[17]地区NO₃^-主要出现在粗粒径段的结果不同.夏季细颗粒物中NO₃^-粒径分布与NH₄⁺的分布相似, 且二者的相关系数为0.745, 说明细颗粒物中硝酸盐可能主要以硝酸铵的形式存在; 秋季细粒径段上NO₃^-与SO₄^2-、NH₄⁺的相关性很高, 且三者的质量浓度变化趋势相似, 说明秋季细颗粒物中主要以(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄、NH₄NO₃形式存在^{[18, 19]}.夏季粗颗粒物中NO₃^-与K⁺、Ca²⁺均有相关性, 由于气溶胶随着粒径减小表面酸性逐渐增强^[20], 因此硝酸气体容易吸附在粗粒子上, 并与粗粒子中的CaCO₃、K₂CO₃和NaCl等反应生成硝酸盐, 故夏季粗粒子中的硝酸可能主要以Ca(NO₃)₂和KNO₃等形式存在^[21]; 秋季粗粒子中NO₃^-与SO₄^2-、NH₄⁺相关性高, 说明三者有相同的来源或形成机制.

NH₄⁺在夏季呈双峰分布, 秋季呈单峰分布.夏季细颗粒物中NH₄⁺的峰值所在粒径段为0.65~1.1 μm, 而粗颗粒物中NH₄⁺峰值在4.7~5.8 μm粒径段上, 说明二者的来源可能不同.研究表明, 细颗粒物中的NH₄⁺主要来源于二次生成, 其生成取决于大气中酸性气体的种类及环境的温度和湿度^[22], 而粗颗粒物中的铵盐可能来自农田土壤中悬浮的颗粒等一次排放源^[23].

Ca²⁺和Mg²⁺的粒径分布特征相似, 具有明显的季节特征, 即夏季单峰分布, 秋季双峰分布; 夏季及秋季的主峰均在粗粒径段上, 其主要来源于地壳源如道路扬尘、土壤扬尘等^[24], 而秋季的细颗粒物上的小峰可能归因于燃烧源排放, 如燃煤或生物质燃烧^[25]. Na⁺和Cl^-夏季和秋季均呈现出双峰分布, 细颗粒物中的Cl^-在夏季和秋季的峰值均在0.65~1.1 μm粒径段上, 而Na⁺峰值粒径范围是0.43~0.65 μm, 这表明有其它人为源的贡献如生物质燃烧等^[26]; 夏季粗颗粒物中Na⁺和Cl^-峰值均出现在5.8~9 μm粒径段上, 而秋季则出现在4.7~5.8 μm粒径段上, 正如上文提到了SO₄^2-和Cl^-相关性高, 其可能与燃煤源有关^[27]. F^-以粗模态为主, 可能来源于土壤和有机物质的分解^[28]. K⁺在夏季和秋季粒径分布变化趋势一致, 且呈现双峰分布, 峰值分别在4.7~5.8 μm和0.65~1.1 μm粒径处; 细粒径段变化趋势与Cl^-相似, 且K⁺和Cl^-作为燃烧过程的标识物^[29], 主要是一次排放, 表明二者来源相似, 可能为生物质的燃烧; 而粗颗粒物中的K⁺可能来源于扬尘和建筑粉尘源^[30].

郑州市夏季和秋季重污染天的首要污染物不同, 夏季表现出颗粒物和臭氧的大气复合型污染, 而秋季以颗粒物污染为主.近些年郑州市夏季臭氧浓度逐渐升高, 采样期间O₃最大8 h平均浓度为(222±38.8) μg ·m^-3, 明显高于国家二级标准(160 μg ·m^-3). O₃是一种重要的大气氧化剂, 高浓度的臭氧易发生光化学氧化生成二次颗粒物, 而颗粒物的非均相反应也会影响O₃的生成^[31].为了更好地理解臭氧对硝酸盐形成的的影响, 利用在线离子色谱仪对硝酸盐进行实时监测.根据2017年6月25~27日O₃、NO₃^-、PM_2.5、NO₂、RH和T的实时变化可知(见图 3), O₃与NO₃^-有明显的“错峰”现象, NO₃^-与PM_2.5呈现出相同的变化趋势.以6月26日为例, 白天NO₃^-质量浓度在10:00达到最大值24.3 μg ·m^-3, 18:00达到最小值1.5 μg ·m^-3, 因为硝酸盐主要以NH₄NO₃形式存在, 随着温度升高硝酸铵分解从而导致颗粒物中NO₃^-减少; 白天和夜间O₃的平均浓度分别为182.8 μg ·m^-3和70.8 μg ·m^-3, 主要是因为白天NO_x与VOCs在太阳紫外线的照射下生成了近地面O₃, 使O₃白天平均浓度高于夜间^[32], 当夜晚光照减弱时臭氧生成减少, 此时NO₃^-的质量浓度开始增加, 可能由于夜间O₃和NO₂经过一些列复杂的化学反应会生成NO₃和N₂ O₅等重要的硝酸盐前体物进而生成硝酸盐^[33].

图 3

Fig. 3

图 3 2017年6月25~27日O3、NO3-、PM2.5、NO2、RH和T的实时变化 Fig. 3 Real-time changes in O3, NO3-, PM2.5, NO2, RH, and T from June 25 to 27, 2017

郑州市秋季是霾高发季, 采样期间发生了不同程度的以颗粒物为首要污染物的霾过程, 根据国家对污染程度的分类标准(201 < AQI < 300重度污染, 151 < AQI < 200中度污染, 101 < AQI < 150轻度污染, 0 < AQI < 100优良天)将秋季样品分为4类.不同污染程度下水溶性离子在不同粒径下的分布见图 4, 从中可以看出不同粒径水溶性离子质量浓度和构成不同, 其中 < 2.1 μm粒径段以SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺为主, 此粒径段受人为源影响较大. NO₃^-浓度随着污染加重占比增加, 成为秋季污染天主要的水溶性离子.采样期间NO₂日平均浓度为(66.9±26.7) μg ·m^-3, 高浓度的NO₂有利于硝酸盐的生成, 此外有研究表明低温高湿的条件有利于硝酸盐的形成^[34].采样期间平均温度和湿度分别为15.7℃±3.3℃、66.1%±16.3%, 因此高浓度的NO₂及有利的气象条件, 利于硝酸盐的生成.轻度、中度和重度污染与优良天比SO₄^2-的质量浓度增加了51%、92%、118%; NO₃^-的质量浓度增加了15%、176%、219%; NH₄⁺的质量浓度增加了28%、115%、148%, 因此重污染发生时二次离子的迅速累积加重污染情况. 图 5给出了不同污染程度下水溶性离子的粒径分布, 从中可以看出SO₄^2-随着污染变重双峰分布显著, 重污染天气时粗颗粒中SO₄^2-的峰值明显增加, 可能与颗粒物表面的非均相反应或小颗粒冷凝、碰并成大颗粒物有关. NO₃^-质量浓度在重污染天气时较高, 粒径分布峰值主要在液滴模态.大气中的硝酸盐和硫酸盐主要来自移动源(机动车尾气排放)或固定源(燃煤排放), 通常利用[NO₃^-]/[SO₄^2-]的比值表示空气中移动源和固定源的相对重要性^[35].秋季[NO₃^-]/[SO₄^2-]的值为2.27, 远大于0.5说明采样期间郑州市的大气颗粒物主要以移动源为主, 这与近些年郑州汽车保有量不断增加有关.并且随着污染强度加重[NO₃^-]/[SO₄^2-]值分别为1.85、1.41、2.66、2.71, 进一步说明采样期间移动源是重污染天的重要来源.而NO₃^-、SO₄^2-在粗颗粒物的占比也很高, 可能是采样期间高浓度的NO₂和SO₂在适宜的气象条件下与颗粒物发生非均相反应, 使粗颗粒物中的硝酸盐和硫酸盐质量浓度增加.

图 4

Fig. 4

图 4 秋季不同污染强度下水溶性离子在不同粒径下的占比 Fig. 4 Proportion of water-soluble ions of different particle sizes under different pollution intensities in autumn

图 5

Fig. 5

图 5 秋季不同污染程度下水溶性离子的粒径分布 Fig. 5 Particle size distribution of water-soluble ions at different pollution levels in autumn

相关研究通常使用SOR和NOR作为指标, 表示SO₂和NO₂向SO₄^2-和NO₃^-转化程度^[36~38]：

式中, SO₄^2-表示大气颗粒物中非海盐硫酸根物质的量浓度, NO₃^-表示大气颗粒物中硝酸根物质的量浓度.

有研究发现SOR和NOR的值越高表明气-粒转化程度越大, Ohta等^[37]的研究发现当SOR、NOR>0.1表明大气中有光化学反应发生; 当SOR、NOR < 0.1表示大气颗粒物主要来自一次排放源.因此本文夏、秋季节的SOR和NOR初步探究硫酸盐和硝酸盐的生成机制. 图 6给出了夏季和秋季在不同粒径下的SOR和NOR, 表 4给出了SOR、NOR、SO₄^2-、NO₃^-、NO₂、SO₂与PM_2.1、O₃、RH、T之间的相关性.从中可以看出夏季NOR在所有粒径段中均小于0.1, 而秋季在0.43~2.1 μm粒径段上NOR均大于0.1, 表明秋季NO₂的表观转化程度大于夏季, 由表 3可知, 夏季NOR和温度呈负相关, 因此夏季高温促进颗粒物中部分硝酸盐分解^[36], 导致NOR值降低.夏季NO₃^-和NO₂与RH呈显著正相关, 说明NO₂的氧化与颗粒物的含水量可能有关, 与上文提到的N₂ O₅的非均相或液相反应相一致, 因此夏季硝酸盐的形成可能以非均相液相反应为主, 秋季NO₃^-与NO₂均与PM_2.1呈显著正相关, 非均相反应与湿度、O₃浓度和颗粒物浓度均相关^[39], 因此秋季硝酸盐可能来自非均相反应.夏、秋季SOR在0.65~2.1 μm粒径段上均大于0.1, 且SO₄^2-质量浓度在PM_2.1中占比较高, 说明此细颗粒物中的硫酸盐可能部分来自均相气相反应; 但夏季转化率最高的粒径段是1.1~2.1 μm, 秋季为0.65~1.1 μm, 说明夏季部分硫酸盐可能来自非均相反应.

图 6

Fig. 6

图 6 夏、秋季不同粒径下的SOR和NOR Fig. 6 SOR and NOR with different particle size distribution in summer and autumn

表 4 (Table 4)

表 4 夏、秋季SOR、NOR、SO42-、NO3-、NO2、SO2与PM2.1、O3、RH、T之间的相关性 Table 4 Correlation of SOR, NOR, SO42-, NO3-, NO2, and SO2 with PM2.1, O3, RH, and T in summer and autumn 项目 夏季 秋季 PM2.1 O3 T RH PM2.1 O3 T RH SOR 0.444 -0.585 -0.835* 0.577 0.452* -0.06 0.355 0.475* NOR 0.197 -0.911* -0.831* 0.887* 0.426 -0.082 0.373 0.265 SO42- 0.239 0.445 -0.008 -0.395 0.702** 0.029 0.432 0.192 NO3- 0.163 -0.867* -0.893* 0.883* 0.700** -0.128 0.300 -0.036 NO2 -0.35 0.964** 0.573 0.902* 0.658** -0.102 0.067 -0.295 SO2 -0.281 0.908* 0.876* -0.887* 0.323 0.138 0.132 -0.352

表 4 夏、秋季SOR、NOR、SO42-、NO3-、NO2、SO2与PM2.1、O3、RH、T之间的相关性 Table 4 Correlation of SOR, NOR, SO42-, NO3-, NO2, and SO2 with PM2.1, O3, RH, and T in summer and autumn

(1) 夏、秋季不同粒径段水溶性离子的占比不同, 夏季PM_1.1中以NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺为主; >2.1 μm粒径段Ca²⁺成为主要的水溶性离子.秋季≤3.3 μm粒径段占比最高的离子为NO₃^-; >3.3 μm粒径段SNA占比降低, Ca²⁺占比显著增加.无论在秋季或夏季SO₄^2-主要集中在≤1.1 μm粒径段, 而NO₃^-主要集中在0.65~3.3 μm粒径段.

(2) SO₄^2-与NO₃^-在夏季和秋季均呈双峰分布, 细颗粒物峰值均在0.65~1.1 μm粒径段上, 是典型的“液滴模态”, 来源于二次形成, 且夏季粗颗粒物中SO₄^2-与Na⁺、Mg²⁺的相关性显著. NH₄⁺在夏季呈双峰分布, 秋季呈单峰分布, 呈现出季节变化.

(3) 郑州市夏季臭氧污染严重, O₃与NO₃^-明显的“错峰”现象, 表示大气中存在光化学反应; 秋季重污染天硝酸根占比最高, [NO₃^-]/[SO₄^2-]的比值远大于0.5, 移动源成为颗粒物重要的来源之一.

(4) 夏、秋季不同粒径段上NOR、SOR的值不同, 夏季硫的气-粒转化大于氮的转化, 而秋季则相反.大气中氮、硫转化过程比较复杂, 影响因素众多, 需要在以后的工作中进一步深入研究.