2018, Vol. 39
2. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085
2. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
近年来, 随着工农业的高速发展, 越来越多的重金属污染物进入土壤中[1, 2]. 2014年, 据环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》, 重金属污染物为土壤的主要污染物, 尤其是重金属镉点超标率达7.0%[3].
至今为止, 国内外已有大量针对土壤重金属污染修复技术的研究[4, 5], 其中原位化学固定化技术因其实施简便、收效较快、投入较低和环境友好等优势而受到广泛的研究和应用[6~8].原位化学固定化修复技术的关键在于选择合适的钝化剂, 目前常用的钝化剂主要有碱性材料、黏土矿物和有机物料等[9].天然黏土矿物因其品种丰富、储量大易获得、价格低廉、环境友好等优点而受到越来越多的关注[10].凹凸棒石黏土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物, 因其具有较大比表面积以及较高的孔隙率而具有极强的离子交换和吸附能力[11, 12], 因此被广泛应用于水体和土壤中的重金属污染治理.然而天然的凹凸棒石吸附污染物的选择性及其产物的稳定性均不够强[13].针对如何克服天然凹凸棒石这些缺陷, 国内外进行了很多改性研究, 利用有机改性剂就是一种有效改性方法[14], 譬如采用硅烷偶联剂和聚丙烯酰胺. Liang等[13]采用了硅烷偶联剂进行改性, 把巯基和氨基嫁接在凹凸棒石上, 使其与重金属离子形成了络合沉淀物, 改性后凹凸棒石对Cd2+的最大吸附量分别由9.20 mg·g-1增加到27.4mg·g-1和21.8 mg·g-1.但是, 这些改性材料具有二次污染风险且价格较高, 并不利于实际应用中推广.因此, 寻求高效且绿色、廉价的有机改性剂是促进有机改性凹凸棒石针对重金属污染的治理走向实际应用的关键.生化黄腐酸含有羧基和酚羟基等多个结合位点, 能与重金属离子进行多种作用模式的络合[15], 且具有绿色、环保、有机的特性.
为此, 本研究采用生化黄腐酸为改性材料对凹凸棒石进行改性, 制备出生化黄腐酸凹凸棒石复合材料(BFA/APT), 通过室内盆栽实验和吸附平衡实验, 分析了凹凸棒石及其改性材料对镉污染土壤的钝化修复效果, 并通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱以及X射线光电子能谱表征实验, 探讨了凹凸棒石及其改性材料钝化修复重金属污染土壤的机制, 以期为凹凸棒石及其改性材料用于重金属镉污染土壤的钝化修复提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 盆栽实验供试土壤采自湖南株洲市攸县, 土壤类型为红壤, 取0~20 cm土, 风干, 过1 cm筛, 备用.土壤的基本理化性质: pH值6.22, 阳离子交换量15.6 cmol·kg-1, 有机质含量4.52g·kg-1, 碱解氮0.48g·kg-1、有效磷9.74mg·kg-1、速效钾80.7mg·kg-1、Cd全量1.97mg·kg-1.供试凹凸棒石购自江苏盱眙欧佰特公司, 其化学组成为63.2% SiO2、12.5% Al2O3、8.90% MgO、6.86% Fe2O3、3.86% CaO、1.90% K2O、0.15% Na2O.供试生化黄腐酸购自上海伊卡生物技术有限公司, 其化学组成为54.8% C、2.31% H、41.1% O、0.66% N、1.09% S.改性凹凸棒石复合材料制备方法:在水溶液中高速搅拌的条件下, 加入质量比为10:1的凹凸棒石和生化黄腐酸, 搅拌12 h后将悬浊液转移至布氏漏斗中, 抽滤, 采用去离子水反复冲洗4~5次, 滤饼恒温70℃干燥.凹凸棒石的pH为8.67, 改性凹凸棒石材料的pH为8.03.供试植物为意大利全年耐抽苔生菜(Lactuca sativa L.), 种子购于北京京研盛丰种苗研究所.
除对照组(CK), 实验设置4个处理水平, 分别为(以下均为质量分数): ① A-0.2%(0.2%凹凸棒石), B-0.2%(0.2%改性凹凸棒石); ② A-0.4%(0.4%凹凸棒石), B-0.4%(0.4%改性凹凸棒石); ③ A-0.8%(0.8%凹凸棒石), B-0.8%(0.8%改性凹凸棒石); ④ A-1%(1%凹凸棒石), B-1%(1%改性凹凸棒石).每个处理设3次重复.将钝化材料与供试土壤混匀后装入塑料盆(直径17 cm, 高14 cm), 每盆装土2.0 kg, 同时施入尿素(N 100mg·kg-1)和磷酸氢二钾(P 50mg·kg-1, K 100mg·kg-1)作为底肥, 平衡7 d后即可移栽幼苗.生菜种子在恒温培养箱培养7 d后将幼苗移栽, 每盆留苗3株, 整个生长期均用去离子水浇灌, 控制盆中含水率约为田间持水量的65%左右.生菜生长70 d后收获地上部分.
植物样品经自来水洗净, 再用去离子水清洗后于105℃下杀青30 min, 60℃烘干至恒重, 粉碎后采用HNO3-HClO4法消解[16].土壤样品中重金属全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4法消解[16]; 土壤pH采用电位法(土水质量比1:2.5, Sartorius PB-10), 土壤可提取态重金属分析采用0.1 mg·L-1 CaCl2法浸提[17].待测液中的重金属含量均采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Plasma Quad 3)测定.
1.2 吸附实验称取0.1 g过100目筛的凹凸棒石及其改性材料置于50 mL聚乙烯离心管中, 加入20 mL一系列浓度的CdCl2溶液, 其中背景电解质为0.01 mol·L-1的NaCl溶液, Cd2+浓度为5~50mg·L-1.用0.01 mol·L-1 HCl和0.01 mol·L-1 NaOH调节pH至5.5后在25℃下于160 r·min-1的恒温振荡机上振荡24 h, 静置一段时间后以4 000 r·min-1高速离心10 min, 上清液通过0.45 μm的微孔滤膜过滤, 测定上清液Cd2+浓度, 计算吸附量.待测液中的重金属含量均采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES, OPTIMA 2000)测定.常用的等温吸附曲线是Langmuir方程和Freundlich方程, Langmuir方程:
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式中, Qe为平衡吸附量(mg·g-1), Qm为最大吸附量(mg·g-1), ce为平衡后溶液浓度(mg·L-1), b为Langmuir方程常数.
Freundlich方程:
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式中, Qe为平衡吸附量(mg·g-1), ce为平衡后溶液浓度(mg·L-1), Kf和n为Freundlich方程常数.
1.3 表征分析X射线衍射仪(X’Pert PRO MPD, PANalytical)确定晶型结构, 采用CuKα (λ=1.542Å, 即0.154 2 nm)辐射, 扫描速度8(°)·min-1, 扫描范围为3°~80°, 管电压40 kV, 管电流40 mA.傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 8700, Thermo Fisher Scientific)分析表面官能团变化, 溴化钾压片, 扫描范围4 000~400 cm-1, 扫描32次累加. X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific)分析吸附后样品表面的特定元素的状态, 测试条件: Al靶(1 486.6 eV), X光枪工作在15 kV×10 mA功率下, 分析室本底真空2×10-7 Pa; 样品荷电效应引起的结合能的偏差通过将污染碳的C1s谱标定在284.5 eV进行校准, 对镉元素的精细谱进行非线性多峰高斯曲线拟合.
1.4 数据处理实验数据采用Excel 2013处理, SPSS 19.0进行统计分析(差异显著水平为P＜0.05), 吸附表征实验数据采用Origin 8.5、Jade 6.5、Omnic 8.0、Avantage 4.5软件进行处理.
2 结果与讨论 2.1 凹凸棒石及其改性材料对土壤pH值的影响土壤pH值与土壤中重金属的赋存状态、吸附解吸、迁移转化以及生物有效性密切相关, 是影响重金属污染修复效果的一个重要因素[17].不同处理对土壤pH值的影响见图 1.从中可知, 在镉污染土壤中添加两种材料均可提高土壤pH值, 分别平均升高0.19、0.07个单位.在凹凸棒石处理中, 随着投加量增加土壤pH值逐渐升高, 高投加量处理能够显著提高土壤pH值, 最大比对照组增加0.31个单位.改性凹凸棒石材料与对照组相比均提高了pH值但不显著.凹凸棒石比改性凹凸棒石材料更能提高土壤pH值, 这可能因为凹凸棒石材料自身呈碱性且含有羟基等基团[18], 能够通过吸附作用降低土壤中交换性氢离子, 从而提高土壤pH值; 而改性材料中的羧基基团具有弱酸性, 能够中和土壤中的碱性物质, 在缓冲作用下提升pH值并不显著.凹凸棒石中土壤pH值与土壤CaCl2提取态Cd含量存在显著的正相关关系, 相关系数R2为0.884 6.以上结果表明, 通过提高pH值而降低土壤中镉活性是凹凸棒石材料阻滞生菜吸收土壤镉的机制之一, 但对于其改性材料并不是主要途径.
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不同字母表示处理间差异性显著(P < 0.05)下同 图 1 不同处理土壤中pH值变化 Fig. 1 Soil pH change after different treatments |
0.1 mol·L-1 CaCl2主要提取土壤中水溶态以及部分交换态的重金属, 能很好地反映土壤重金属的有效态水平[19].图 2描述了不同处理对镉污染土壤CaCl2提取态Cd含量的影响.从中可知, 凹凸棒石和改性凹凸棒石材料处理均能够降低土壤CaCl2提取态Cd含量, 且随着投加量的增加效果越好.在凹凸棒石处理中, 与对照组相比, 除了添加量在0.2%以外, 均能显著降低土壤重金属CaCl2提取态Cd含量, 最大可比对照组降低34.2%.改性凹凸棒石最大使CaCl2提取态Cd含量降低34.3%.原位化学固定化修复技术中使用的钝化剂, 主要通过与重金属发生吸附、络合及共沉淀等作用改变土壤中重金属的赋存形态[4], 从而降低重金属的活性组分, 以达到减少植物对重金属的吸收的目的.由实验结果可知, 凹凸棒石及其改性材料均能够降低土壤镉的迁移性, 从而减少植物对重金属Cd的吸收, 但其差异不大, 相关机制有待进一步研究.
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图 2 不同处理土壤中可提取Cd的含量 Fig. 2 Soil extractable Cd concentrations after different treatments |
不同处理对生菜地上部中Cd含量的影响见图 3.从中可知, 与对照组相比, 添加凹凸棒石和改性凹凸棒石均可降低生菜对镉的吸收, 且都达到了显著水平(P＜0.05), 平均分别可达32.7%和42.2%.随着两种材料添加量的增加, 生菜地上部中Cd含量呈下降趋势, 其中添加凹凸棒石最大可比对照组降低41.0%, 添加改性材料最大降幅可达56.5%;但两种材料4组处理之间无显著性差异, 即在实验设计的添加量范围内, 两种添加材料的添加量未对其钝化效果产生显著影响.凹凸棒石的基本结构单元交错排列, 具有较大的比表面积以及较多的吸附位点, 具有较高的吸附容量和较强的离子交换能力, 可以通过吸附作用固定重金属, 从而降低其生物有效性.范迪富等[20]和廖启林等[21]的研究显示凹凸棒石可以有效降低植物中Cd含量, 本研究与之一致.凹凸棒石及其改性材料对生菜Cd吸收的阻滞效果显著, 这可能是由于两种材料可通过络合土壤重金属、提高土壤pH等作用达到其抑制效果.改性凹凸棒石抑制生菜吸收Cd的总体效果优于凹凸棒石, 这主要可能是因为改性凹凸棒石通过生化黄腐酸改性增加了结合位点, 提高了其对重金属的固定能力[15].
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图 3 不同钝化材料处理对生菜地上部Cd含量的影响 Fig. 3 Effects of different passivation material treatments on Cd concentrations in lettuce shoots |
不同处理对生菜地上部的干重影响见图 4.从中可知, 两种材料4个不同水平的处理均可增加生菜地上部干重, 表明其可促进作物生长.其中处理A-0.8%、B-0.4%、B-0.8%的生菜地上部干重显著高于对照, 说明在镉污染土壤中添加凹凸棒石和改性凹土棒石可以增加生菜地上部干重, 最大分别可达30.1%和33.5%.有研究表明凹凸棒石能有效地吸附土壤中对农作物生长有利的营养元素, 保持并调节土壤肥力从而促进植物生长[22].由此可见, 凹凸棒石与凹凸棒石复合材料处理可以促进作物的生长, 这可能主要是由于凹凸棒石及其改性材料中有多种微量元素所致.通过X射线荧光光谱分析凹凸棒石材料中富含钙镁等微量元素, 可有效调节作物生长.另有研究显示, 硅酸盐钝化剂具有补充硅源、促进作物增产的显著效果[23], 这也可能是凹凸棒石及其改性材料促进植物生长的原因.因此, 在镉污染的土壤中, 凹凸棒石和凹凸棒石改性材料不但可通过钝化重金属从而降低植物毒性, 而且由于其富含微量元素而促进植物生长.
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图 4 不同处理对生菜的生长的影响 Fig. 4 Effect of different treatments on lettuce growth |
通过盆栽实验研究, 改性材料相比于凹凸棒石更能降低生菜对Cd的吸收, 为了进一步研究其机制, 通过等温吸附平衡实验研究了2种材料的吸附性能.图 5是凹凸棒石及其改性材料的吸附等温线, 两种材料的吸附等温线都属于常见的“L”型等温线, 说明吸附Cd2+不是以物理吸附为主, 更多的是发生了较强的化学吸附[24].
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图 5 凹凸棒石及其改性材料对Cd的吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherm of Cd adsorption on attapulgite and BFA/APT |
凹凸棒石和改性凹凸棒石吸附等温线的拟合结果参数见表 1.有研究者认为[25], Langmuir模型主要用于描述单分子层吸附, Freundlich模型则假设吸附是发生在非均匀表面多分子层吸附.由表 1可知, 凹凸棒石及其改性材料Freundlich方程拟合结果要优于Langmuir方程, 表明Freundlich模型更好地描述了Cd在两种材料上的吸附.通过Langmuir方程可以得出凹凸棒石及其改性材料在实验条件下对Cd的最大吸附量分别是4.79 mg·g-1和6.58 mg·g-1.改性材料吸附Cd的Kf和n均要高于凹凸棒石, 说明通过改性可提高凹凸棒石对Cd的吸附固定能力, 有更多的结合点位和Cd形成表面配合物.但是在盆栽实验中, 添加改性材料的土壤有效态Cd含量并没有显著低于凹凸棒石, 造成此差异的原因可能有两点.第一, 水溶液与土壤条件下理化环境差异大, 土壤中钝化剂与Cd的接触面积没有水溶液中大, 导致改性材料性能未能充分发挥[26]; 第二, 土壤中共存离子复杂, 改性材料可能与其他离子发生络合作用, 从而降低了对Cd的吸附固定.因此需要进一步研究两种材料钝化Cd的分子机制.
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表 1 凹凸棒石及其改性材料吸附Cd的等温线拟合参数 Table 1 Isotherm parameters for Cd adsorption on attapulgite and BFA/APT |
2.6 凹凸棒石及其改性材料与Cd的作用机制研究
为了进一步探究凹凸棒石及其改性材料吸附固定Cd的分子机制, 分别采用XRD、FTIR和XPS分析对凹凸棒石和改性凹凸棒石及其吸附Cd产物进行了表征.
2.6.1 X射线衍射分析XRD谱图如图 6所示, 所有谱线均可以检出凹凸棒石[Mg5(Si, Al)8O20(OH)2·8H2O, JCPDS card No.31-0783];其中2θ=8.34°处的衍射峰为凹凸棒石(110)晶面特征衍射峰[27], 2θ=26.61°和2θ=30.98°处衍射峰的出现说明凹凸棒石黏土中伴生有石英和碳酸盐杂质[28].凹凸棒石和改性凹凸棒石材料吸附Cd后(110)晶面特征衍射峰分别为2θ=8.30°和2θ=8.33°位置及强度均没有明显变化, 说明吸附Cd后没有对凹凸棒石晶体结构造成破坏[29], 同时也没有CdCO3、CdSiO3等沉淀新物相生成, 吸附过程主要发生在凹凸棒石和改性凹凸棒石材料表面[13]. XRD分析说明凹凸棒石和改性材料主要通过官能团与Cd2+形成络合沉淀作用, 化学沉淀作用并不明显.
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图 6 凹凸棒石和改性凹凸棒石及其吸附Cd后的XRD图谱 Fig. 6 XRD patterns for attapulgite, BFA/APT, and adsorption products |
采用FTIR分析对凹凸棒石和改性凹凸棒石及其吸附Cd产物的功能官能团进行表征, 结果见图 7.从中可见, 凹凸棒石吸附Cd后, 凹凸棒石的主要吸收峰位置没有发生变化, 在3 423 cm-1位置处的结构水—OH的伸缩振动峰、1 631 cm-1位置处沸石水H—O—H的弯曲振动峰以及1 031 cm-1位置处Si—OH伸缩振动吸收峰的强度都明显变弱.这表明凹凸棒石中水分发生了变化[30]和硅羟基与Cd发生了配合作用[31].改性材料在吸附Cd后, 在3 426 cm-1处的—OH振动峰和1 031 cm-1处的Si—OH伸缩振动峰强度减弱.在1 561 cm-1附近的吸收峰, 对应于—COO-中CO的伸缩振动, 在吸附Cd后吸收峰几乎消失.改性材料吸附Cd前后红外光谱图的变化表明, 在改性凹凸棒石材料吸附Cd过程中羟基和羧基都起了一定作用[24, 32].改性材料主要通过生化黄腐酸改性使其增加了大量的羧基官能团, 羧基与重金属产生了配合作用.
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图 7 凹凸棒石和改性材料及其吸附Cd后的FTIR图谱 Fig. 7 FTIR spectra of attapulgite, BFA/APT, and adsorption products |
采用XPS分析对凹凸棒石及其改性材料吸附Cd后的表面化学特性进行了表征.由图 8(a)可知, 凹凸棒石吸附Cd后的材料样品中Cd 3d5/2结合能为406.41 eV, 与Cd2+交换蒙脱石的Cd 3d5/2结合能相近[33], 这表明凹凸棒石主要通过表面硅羟基和镉通过静电引力发生表面络合[29, 34], 与红外光谱结果一致.如图 8(b)所示改性凹凸棒石吸附Cd后有两种不同Cd 3d结合能.改性材料吸附产物中Cd 3d5/2结合能406.34 eV与凹凸棒石吸附产物相似, 说明还有部分硅羟基与Cd2+发生表面络合.样品中Cd 3d5/2的结合能为405.74 eV, 这是Cd2+与羧基形成的配位体[35].
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图 8 凹凸棒石及其改性材料吸附Cd后的XPS图谱 Fig. 8 XPS spectra of attapulgite, BFA/APT, and adsorption products |
(1) 凹凸棒石和改性凹凸棒石材料不同添加量均可显著降低生菜体内Cd含量, 改性凹凸棒石处理抑制生菜吸收Cd的效果要优于凹凸棒石, 最大分别可使生菜地上部分Cd含量降低41.0%和56.5%;此外, 不同处理均能够显著增加生菜的生物量, 在投加量为0.8%时, 生菜地上部干重的增加分别可达30.1%和33.5%.
(2) 凹凸棒石及其改性材料均能够显著降低土壤重金属有效态Cd含量, 投加量为1%时, 分别最大可降低土壤CaCl2提取态Cd含量34.2%和34.3%;凹凸棒石和改性凹凸棒石材料均可提高土壤pH值, 分别平均升高0.19、0.07个单位.
(3) 改性凹凸棒石对Cd的饱和吸附量相比于凹凸棒石明显提高.凹凸棒石主要通过其表面羟基与Cd2+发生配位反应; 改性凹凸棒石则是通过其表面的羧基和羟基与Cd2+发生配位反应.
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