地表水体富营养化已成为世界各国主要的水环境问题之一, 而磷(P)被广泛认为是引起水体富营养化的主要限制因子之一^{[1, 2]}.因此, 采用有效措施控制上覆水体中磷的浓度已经得到了国内外研究人员的广泛关注.目前, 上覆水体中磷浓度的削减途径主要包括以下3种:削减外源性磷的输入^[3]、直接去除上覆水中的磷^[4]以及底泥内源磷的释放控制^[3].当外源性磷输入得到有效控制之后, 底泥内源磷释放的控制就成为削减上覆水体中磷浓度的重要手段^[3].为此, 国内外学者已经提出了许多方法以用于底泥内源磷的释放, 包括底泥疏浚^[5]、铝盐钝化^[6]、硝酸钙氧化^[7]、曝气供氧^[8]、生态修复^[9]、底泥覆盖^[10]和底泥改良^[11~14]等.其中, 底泥原位改良技术, 即将固态钝化剂材料直接添加进底泥中以增加底泥对磷的钝化能力, 同时降低底泥中内源磷的释放风险, 近年来已经受到了国内外学者广泛地关注, 极具应用前景^[11~14].

为了成功应用原位改良技术控制内源磷释放, 国内外学者已经开发了许多固态钝化剂, 以用于地表水体内源磷迁移转化的调控, 具体包括锁磷剂(商标名为Phoslock^®)^[15]、给水处理厂废弃铁铝泥^[16]、凹凸棒土^[17]和锆基钝化剂^[11~14]等.锆基钝化剂是将锆负载到天然多孔性矿物材料表面上制备得到的复合材料, 不仅可以直接有效去除上覆水中的磷酸盐, 而且作为底泥的改良剂可以有效地增强底泥对磷的固定能力并降低内源磷的释放风险^[11~14].另外, 锆基钝化剂的活性组分, 也就是水合氧化锆, 不溶于水、化学性质非常稳定且环境友好^[18].因此, 利用锆基钝化剂作为改良剂控制地表水体内源磷释放预计应用前景广阔.

但是, 已有研究所报道的锆基钝化剂主要是将锆负载到粉末状天然矿物材料上制备得到的^[11~14], 而粉末状锆基钝化剂目前存在的一个缺陷是容易被水流冲刷而出现流失现象.如果将锆负载到颗粒状天然矿物材料上, 那么所制备得到的体积和质量较大的颗粒状锆基钝化剂预计可以更好地抵抗水流冲刷而不容易出现流失现象.阐明锆基钝化剂改良底泥对水中磷酸盐的吸附特征, 有助于精确评估锆基钝化剂控制内源磷释放的效果, 进而有助于应用锆基钝化剂作为底泥改良剂控制内源磷的释放.尽管目前国内外关于粉末状锆基钝化剂改良底泥吸附水中磷酸盐的研究已有所报道^[11~14], 但是关于颗粒状锆基钝化剂改良底泥对水中磷酸盐吸附行为的研究却鲜见报道.

为此, 本研究将锆负载颗粒沸石上制备得到锆负载颗粒沸石(ZrGZ), 通过批量吸附实验考察锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附特征, 并考察被锆负载颗粒沸石所吸附磷酸盐的形态分布特征, 以期为应用锆负载颗粒沸石作为底泥改良剂控制内源磷释放提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 材料

天然沸石由浙江省缙云县的浙江神石矿业有限公司所提供, 粒径为60~80目, 通过X射线衍射(XRD)分析确定该沸石包含52%斜发沸石、16%丝光沸石和32%石英(质量分数)^[13].实验所用的八水氧氯化锆、氢氧化钠、盐酸、磷酸二氢钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、硫酸钠和碳酸氢钠等化学试剂, 均购自中国国药化学试剂有限公司, 均为分析纯.实验所用的溶液均采用去离子水配制.磷酸盐溶液由磷酸二氢钾配制, 浓度均以磷计.实验所用的底泥采自上海市金山区的某重污染河道.

1.2 方法 1.2.1 锆负载颗粒沸石的制备与表征

称取5 g的八水氧氯化锆和5 g粒径为60~80目天然沸石一并置于500 mL的烧杯中, 再向烧杯中加入100 mL去离子水, 使烧杯中的八水氧氯化锆溶解, 再静置24 h, 使之反应充分.然后再将烧杯放入电磁炉上进行水浴加热, 直至烧杯里的水基本蒸干(需要3 h的水浴加热), 再将蒸干后的材料放入烘箱里直至最后彻底烘干.之后将烘干后得到的材料用去离子水冲洗10遍(每次25 mL), 再将冲洗后的材料放入烘箱里烘干, 最终得到锆负载颗粒沸石(ZrGZ).

原始颗粒沸石和锆负载颗粒沸石的表面采用型号为Mira 3场发射电子显微镜(FE-SEM, 泰思肯, 捷克)进行观察.原始颗粒沸石和锆负载颗粒沸石的表面化学组成采用型号为Aztec能量色散X射线光谱仪(EDS, 牛津仪器, 英国)进行测定.

1.2.2 吸附实验

通过批量吸附实验考察未改良和锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附特征.典型的实验步骤为:量取25 mL磷酸盐溶液置于50 mL锥形瓶中, 并加入一定质量的未改良底泥, 或者加入一定质量的改良底泥(即直接加入一定质量的原始底泥和一定质量的钝化剂), 再将锥形瓶置于水浴恒温振荡器(150 r ·min^-1和298 K)中振荡24 h, 反应结束后采用离心分离的方式获得上清液, 再采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度.采用0.1 mol ·L^-1 NaOH和HCl溶液对磷酸盐溶液的pH值进行调节.

对于钝化剂/底泥质量比影响实验, 原始底泥投加量固定为0.2 g, 锆负载颗粒沸石投加量为10~40 mg, 初始磷浓度为2 mg ·L^-1, pH 7, 反应时间为24 h.对于初始磷浓度影响的实验, 初始磷浓度为1~12 mg ·L^-1, 未改良底泥投加量为0.2 g, 改良底泥投加量为0.22 g(0.2 g底泥和0.02 g锆负载颗粒沸石的混合物), pH 7, 反应时间为24 h.对于吸附动力学实验, 初始磷浓度为2 mg ·L^-1, 未改良底泥投加量为0.2 g, 改良底泥投加量为0.22 g(0.2 g底泥和0.02 g锆负载颗粒沸石的混合物), pH 7, 反应时间为15~1440 min.对于pH影响实验, 初始磷浓度为2 mg ·L^-1, 未改良底泥投加量为0.2 g, 改良底泥投加量为0.22 g(0.2 g底泥和0.02 g锆负载颗粒沸石的混合物), pH 5~11, 反应时间为24 h.对于共存离子影响实验, 初始磷浓度为2 mg ·L^-1(共存阳离子的影响)或者10 mg ·L^-1(共存阴离子的影响), 未改良底泥投加量为0.2 g, 改良底泥投加量为0.22 g(0.2 g底泥和0.02 g锆负载颗粒沸石的混合物), pH 7, 反应时间为24 h.对于天然沸石、未改良底泥和天然沸石改良底泥吸附水中磷酸盐的对比实验, 原始底泥和天然沸石的投加量均为0.2 g, 天然沸石改良底泥的投加量为0.22 g(0.2 g底泥和0.02 g天然沸石的混合物), 初始磷浓度为2 mg ·L^-1, pH 7, 反应时间为24 h.底泥对水中磷酸盐的单位吸附量分别采用以下公式进行计算:

(1)

(2)

式中, Q_e和Q_t分别为平衡时刻和t时刻底泥对水中磷酸盐的单位吸附量(mg ·kg^-1); t为反应时间(min); c₀、c_e和c_t分别为初始时刻、平衡时刻和t时刻时溶液中磷酸盐的浓度(mg ·L^-1); V为溶液体积(L); m为底泥投加量(g).

1.2.3 磷形态分析

采用连续化学提取法^{[19, 20]}对吸附磷酸盐后的未改良和锆负载颗粒沸石改良底泥中各形态磷含量进行分析, 采用以下的化学试剂溶液对固体样品进行磷形态的顺序提取: 1 mol ·L^-1 NH₄Cl溶液、0.11 mol ·L^-1 Na₂S₂O₄/0.11 mol ·L^-1 NaHCO₃、1 mol ·L^-1 NaOH (25℃)、0.5 mol ·L^-1 HCl (25℃)和1 mol ·L^-1 NaOH (85℃), 所提取的磷形态分别为NH₄Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P和Res-P.

2 结果与讨论 2.1 锆负载颗粒沸石表征

图 1为原始颗粒沸石和锆负载颗粒沸石的SEM/EDS分析结果.由图 1(a)可见, 天然颗粒沸石表面粗糙不平, 并且表面存在很多的小孔.由图 1(b)可见, 天然颗粒沸石表面的化学组成为O 48.10%、Al 7.15%、Si 36.49%、Fe 2.33%、Na 1.98%、K 1.40%和Ca 2.30%等, 这与文献[12]所报道的结果类似.与天然颗粒沸石表面形貌不同的是, 锆负载颗粒沸石表面相对光滑, 这说明经锆改性后沸石表面被覆盖了一层新的物质.进一步采用EDS分析了改性后颗粒沸石表面的化学组分, 发现改性后颗粒沸石表面存在大量的锆元素.这证实了采用本研究所用的改性方法已经成功地将锆负载到了沸石表面上.

2.2 锆负载颗粒沸石/底泥质量比对吸附的影响

图 2为锆负载颗粒沸石/底泥质量比对改良底泥吸附水中磷酸盐的影响(初始磷浓度为2 mg ·L^-1).从中可见, 当锆负载颗粒沸石/底泥质量比由0逐渐增加到0.2时, 水中残留的磷浓度由1.09逐渐下降到0.418 mg ·L^-1, 也就是, 底泥对水中磷酸盐的去除率由45.5%逐渐增加到79.1%.这说明未改良底泥和锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐均存在一定的吸附能力.由图 2还可见, 当锆负载颗粒沸石/底泥质量比由0增加到0.15时, 底泥对水中磷酸盐的单位吸附量由114逐渐增加到164 mg ·kg^-1, 继续增加锆负载颗粒沸石/底泥质量比时单位吸附量则基本保持不变.这说明改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力明显强于未改良底泥.这主要是因为改良底泥中锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐的吸附能力明显强于原始底泥的缘故.进一步计算得到实验条件下改良底泥中锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐的单位吸附量为418~606 mg ·kg^-1.这说明了位于底泥中的锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐具有很好的吸附能力.

2.3 吸附等温线

图 3为未改良和锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的等温吸附线.从中可见, 未改良和锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的单位吸附量随着水中磷平衡浓度的增加而增加, 直至达到最大值.此外, 从图 3中还可以发现, 锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的单位吸附量明显大于未改良底泥, 这说明锆负载颗粒沸石改良底泥的钝磷能力明显强于未改良底泥.采用Langmuir^[21]、Freundlich^[22]和Dubinin-Radushkevich (D-R)^[23]等温吸附模型对图 3实验数据进行拟合, 相关模型的数学表达式及参数说明见表 1, 拟合结果则见表 2.从表 2可见, Langmuir、Freundlich和D-R等温吸附模型均可以用于描述未改良和改良底泥对水中磷酸盐的吸附等温行为.此外, 由表 2还可发现, Langmuir模型比Freundlich和D-R模型更适合用于描述未改良和改良底泥对水中磷酸盐的吸附平衡数据, 这说明未改良和锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附属于单分子层吸附.根据Langmuir模型确定的未改良和改良底泥对水中磷酸盐的最大吸附容量分别为215 mg ·kg^-1和336 mg ·kg^-1.显然, 锆负载颗粒沸石改良底泥的磷酸盐最大吸附容量明显大于未改良底泥.进一步根据文献[13]所提供的方法确定改良底泥中锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐的最大单位吸附量为1546 mg ·kg^-1, 这说明将锆负载颗粒沸石添加进底泥中后仍然具备良好的吸附水中磷酸盐的能力, 且吸磷能力远远大于原始的底泥.

根据D-R模型的参数K_DR和公式E=(2K_DR)^-0.5可以计算得到平均吸附自由能(E, kJ ·mol^-1), 并且可以根据计算得到的E值识别吸附反应的类型, 当E值小于8 kJ ·mol^-1时, 该吸附属于物理吸附, 而当E值为8~16 kJ ·mol^-1时, 该吸附属于化学吸附^[23].未改良和改良底泥吸附水中磷酸盐的E值分别为12.9 kJ ·mol^-1和12.7 kJ ·mol^-1, 位于8~16 kJ ·mol^-1之间, 这说明化学吸附是未改良和改良底泥吸附水中磷酸盐的重要机制.

通常, 天然沸石对水中磷酸盐的吸附能力很差, 这是因为沸石的硅铝酸盐骨架结构表面带负电, 很难通过静电吸引作用吸附水中带负电荷的磷酸盐阴离子^[24].为证实这个结论, 笔者对本研究所用天然沸石的吸磷能力进行了测试分析, 结果发现, 本研究所用天然沸石对水中磷酸盐的单位吸附量仅为12.1 mg ·kg^-1.这说明本研究所用天然沸石对水中磷酸盐的吸附能力非常差.为进一步确定改良底泥中天然沸石对水中磷酸盐的吸附能力, 本研究对比分析了未改良底泥和天然沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力, 结果发现, 未改良底泥和天然沸石改良底泥对水中磷酸盐的单位吸附量分别为102 mg ·kg^-1和109 mg ·kg^-1, 二者无显著区别.这说明存在底泥时天然沸石对水中磷酸盐的吸附能力同样很差.由此可得, 位于底泥中锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐的吸附作用主要依赖钝化剂中的锆氧化物.

锆氧化物表面的羟基基团(≡ZrOH)会与水中磷酸盐(H₂PO₄^-和HPO₄^2-)通过配合体交换并形成内层络合物[见反应式(3)~(5)]吸附去除水中的磷酸盐^[25].

(3)

(4)

(5)

2.4 吸附动力学

图 4(a)为未改良和锆负载颗粒沸石改良底泥吸附水中磷酸盐的动力学曲线.从中可见, 吸附的初期阶段吸附的速率比较快, 这是因为初期的时候底泥表面可利用的吸附位点较多的缘故; 随着吸附的进行, 单位吸附量的增加变得越来越缓慢, 最终达到吸附平衡.为了识别吸附机制并确定吸附速率的限制步骤, 进一步采用准一级动力学、准二级动力学、Elovich和颗粒内扩散模型进行拟合, 公式见表 3, 拟合结果见表 4和图 4.由表 4可见, 与准一级和准二级动力学模型相比, Elovich模型更适合用于描述未改良底泥对水中磷酸盐的吸附动力学过程.考虑到Elovich模型主要是用于描述化学吸附的动力学过程的, 因此笔者推测化学吸附是未改良底泥吸附水中磷酸盐的重要机制.与准一级动力学模型相比, 准二级动力学和Elovich模型更适合用于描述改良底泥对水中磷酸盐的吸附动力学过程.考虑到准二级动力学和Elovich模型均主要是用于描述化学吸附的动力学过程的, 因此笔者推测化学吸附同样是改良底泥对磷酸盐的重要吸附机制.

未改良和改良底泥吸附水中磷酸盐的速率限制步骤要么是膜扩散, 要么是颗粒内扩散.为此, 本研究采用颗粒内扩散模型对图 4(a)实验数据进行拟合, 以识别膜扩散和颗粒内扩散是否为吸附速率的限制步骤.根据颗粒内扩散模型, 如果q_t与t^0.5曲线为通过原点的直线, 则颗粒内扩散是吸附速率的唯一限制步骤; 如果q_t与t^0.5曲线为不通过原点的直线, 则颗粒内扩散是吸附速率的限制步骤, 但不是唯一的限制步骤^[23].由图 4(b)和表 4可见, 第一阶段为快速的外表面吸附阶段, 膜扩散为该阶段吸附速率的限制步骤; 第二阶段为缓慢吸附阶段, 膜扩散和颗粒内扩散共同为该阶段的吸附速率, 这是因为拟合曲线为不通过原点的直线; 第三阶段为最终吸附阶段, 该阶段吸附得到平衡.

2.5 pH值的影响

图 5为溶液pH值对未改良和锆负载颗粒沸石改良底泥吸附水中磷酸盐的影响.从中可见, 当溶液pH值由5增加到8时, 未改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力基本保持不变, 而当溶液pH值由8逐渐增加到11时, 吸附能力则逐渐下降.原始底泥中铁和铝含量是决定未改良底泥对水中磷酸盐吸附能力的重要因素^[13].溶液pH值对未改良底泥吸附磷酸盐的影响可归结为铁铝氧化物表面羟基基团电荷的变化.铁氧化物的零电荷点(pH_PZC)位于5.7至6.2之间, 而铝氧化物的pH_PZC则超过了8.0^[13].当溶液pH值由8增加到11时, 未改良底泥表面的负电荷数量急剧增加, 从而增加水中带负电荷磷酸盐阴离子和带负电荷的底泥之间的静电排斥力, 进而不利于水中磷酸盐向底泥表面的迁移, 最终导致了未改良底泥对水中磷酸盐的下降.需要指出的是, 本研究采用NaOH溶液调节磷酸盐溶液的pH值至8~11.当溶液pH值由8逐渐增加到11时, 溶液中Na⁺含量逐渐增加, 而溶液共存的Na⁺不会抑制底泥对水中磷酸盐的吸附^[13].因此, 当溶液pH值由8增加到11时, 溶液中Na⁺含量的增加不是未改良底泥吸附水中磷酸盐能力下降的主要原因.

从图 5还可见, 当溶液pH值由5增加到6时, 锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐的单位吸附量下降; 继续增加溶液pH值由6增加到8时, 单位吸附量基本保持不变; 而当溶液pH值由8增加到9时, 单位吸附量则继续下降; 此后增加溶液pH值, 单位吸附量基本保持不变.当溶液pH值由8增加到9时, Na⁺含量的增加不会抑制锆负载沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附^[13].因此, 当溶液pH值由8增加到9时, 改良底泥吸附水中磷酸盐能力下降的主要原因可能是: ①水中带负电荷磷酸盐与改良底泥之间静电排斥力的增加; ②H₂PO₄^-含量下降而HPO₄^2-含量增加, 而H₂PO₄^-跟HPO₄^2-相比更适合于通过配位体交换作用被底泥中金属氧化物所吸附^{[13, 25]}.

当溶液pH值为5~11时, 锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的单位吸附量均明显高于未改良底泥, 这说明添加锆负载颗粒沸石明显增强了底泥对水中磷酸盐的吸附能力.特别是, 当溶液pH值由9逐渐增加到11时, 锆负载颗粒沸石改良底泥与未改良底泥之间磷单位吸附量的差值逐渐增加.这意味着, 在强碱性条件下, 锆负载颗粒沸石改良底泥的吸附磷酸盐能力对pH值变化的抵抗能力明显强于未改良底泥.

2.6 共存离子的影响

图 6为共存阴离子对未改良和锆负载颗粒沸石改良底泥吸附水中磷酸盐的影响.由图 6(a)可见, 当溶液共存的NaCl、Na₂SO₄或NaHCO₃浓度由0增加到6 mmol ·L^-1时, 未改良底泥对水中磷酸盐的单位吸附量由231 mg ·kg^-1分别下降到151 mg ·kg^-1(NaCl)、117 mg ·kg^-1(Na₂SO₄)和141 mg ·kg^-1(NaHCO₃).这说明溶液共存的NaCl、Na₂SO₄和NaHCO₃等电解质均降低了未改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力.通常, 溶液共存的Na⁺不会抑制底泥对水中磷酸盐的吸附.因此, 溶液共存的Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-会抑制未改良底泥对水中磷酸盐的吸附.此外, 从图 6(a)还可见, 溶液共存的SO₄^2-和HCO₃^-对未改良底泥吸附水中磷酸盐的抑制能力强于Cl^-.底泥对水中磷酸盐的吸附能力与底泥中所含的铁铝氧化物或氢氧化物含量密切相关^[28~30].底泥中铁铝氧化物可以通过配位体交换和内层配合物形成的方式吸附去除水中的磷酸盐, 也可以通过静电吸引作用吸附去除水中的磷酸盐.研究表明, 离子强度对吸附剂吸附水中磷酸盐的影响可以被用来识别吸附机制.当磷酸盐被吸附到吸附剂表面上通过静电吸引作用形成外层配合物时, 吸附剂对水中磷酸盐的吸附能力随着离子强度的增加而降低; 而当磷酸盐被吸附到吸附剂表面上通过配位键作用形成内层配合物时, 吸附剂对水中磷酸盐的吸附能力随着离子强度的增加保持不变或者增加^[31].未改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力随着NaCl浓度的增加而降低, 这意味着静电吸引作用是未改良底泥吸附水中磷酸盐的重要机制.根据动力学和吸附等温的研究结果, 化学吸附也是未改良底泥吸附水中磷酸盐的重要机制.因此, 未改良底泥对水中磷酸盐的吸附机制主要是静电吸引作用和配位体交换作用.

由图 6(b)可见, 当溶液共存的NaCl浓度由0增加到6 mmol ·L^-1时, 锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐的单位吸附量由332 mg ·kg^-1增加到363 mg ·kg^-1, 这说明共存的NaCl非但不会抑制改良底泥对水中磷酸盐的吸附, 反而会促进改良底泥对水中磷酸盐的吸附.这可以从共存NaCl分别影响改良底泥中原始底泥和锆负载颗粒沸石吸附水中磷酸盐这两方面加以解释.共存NaCl会抑制原始底泥对水中磷酸盐的吸附[图 6(a)], 而共存Cl^-对水合氧化锆吸附水中磷酸盐的负面影响可以忽略不计^[31], 并且共存的Na⁺会促进水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附^[25].因此, 共存的Na⁺一定是促进了锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐的吸附, 从而导致溶液共存NaCl促进了改良底泥对磷酸盐的吸附.吸附动力学和等温线研究结果证实, 化学吸附是改良底泥吸附水中磷酸盐的重要机制, 离子强度影响研究的结果则进一步支持了这个结论.因此, 改良底泥吸附水中磷酸盐的机制是: ①原始底泥与磷酸盐之间的静电吸引作用和配位体交换作用; ②锆负载颗粒沸石与磷酸盐之间的配位体交换作用.与溶液共存NaCl相比, 溶液共存Na₂SO₄或NaHCO₃时改良底泥对水中磷酸盐的单位吸附量更低, 这说明溶液共存的SO₄^2-或HCO₃^-会抑制锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附.这主要归结为SO₄^2-或HCO₃^-会与磷酸盐竞争改良底泥表面的吸附位的缘故.

图 7为共存阳离子对未改良和锆负载颗粒沸石改良底泥吸附水中磷酸盐的影响.由图 7(a)可见, 溶液共存的KCl略微抑制了未改良底泥对水中磷酸盐的吸附, 这主要是因为静电吸引是未改良底泥吸附水中磷酸盐的主要机制之一, 而共存Cl^-会对磷酸盐与底泥之间的静电吸引作用产生抑制作用.由图 7(a)还可见, 溶液共存的MgCl₂对未改良底泥吸附水中磷酸盐无影响, 而共存的CaCl₂则促进了未改良底泥对水中磷酸盐的吸附.考虑到共存的Cl^-会抑制未改良底泥对水中磷酸盐的吸附, 因此共存的Mg²⁺和Ca²⁺会促进未改良底泥对水中磷酸盐的吸附, 且Ca²⁺的促进作用强于Mg²⁺.由图 7(b)可见, 溶液共存的KCl对改良底泥吸附水中磷酸盐无影响, 而共存的MgCl₂和CaCl₂促进了改良底泥对水中磷酸盐的吸附, 且CaCl₂的促进作用大于MgCl₂.这意味着, 溶液共存的K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺会促进改良底泥对水中磷酸盐的吸附, 且促进能力从大到小依次为Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺.

对比分析图 6以及图 7的实验结果发现, 当存在NaCl、Na₂SO₄、NaHCO₃、KCl、MgCl₂和CaCl₂等电解质时, 改良底泥对水中磷酸盐的单位吸附量均明显高于未改良底泥.这进一步证实了向底泥添加锆负载颗粒沸石显著增强了底泥对水中磷酸盐的吸附能力.

2.7 被锆负载颗粒沸石所吸附磷的赋存特征

改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力明显优于未改良底泥, 这主要是因为改良底泥中锆负载颗粒沸石对水中磷酸盐具有良好的吸附能力.为了进一步评估被锆负载颗粒沸石所吸附磷酸盐的稳定性, 本研究对比分析吸附磷酸盐后未改良和改良底泥中各形态磷含量的分布, 结果见图 8.从中可见, 与吸附磷酸盐后未改良底泥相比, 吸附磷酸盐后改良底泥中HCl-P、BD-P和Liable-P含量较低, 这意味着被改良底泥中锆负载颗粒沸石所吸附的磷不会以HCl-P、BD-P和Liable-P形态存在.由图 8还可见, 吸附磷酸盐后改良底泥中NaOH-P和Res-P含量明显高于吸附磷酸盐后未改良底泥, 这意味着改良底泥中锆负载颗粒沸石所吸附的磷主要以NaOH-P和Res-P形态存在. NH₄Cl-P是底泥中的弱吸附态磷, 主要是指被底泥矿物颗粒表面所吸附的磷酸盐, 当外界环境条件发生变化时这部分磷极易被重新释放出来^{[32, 33]}. BD-P是指氧化还原敏感态磷, 主要是指与铁锰水合氧化物所结合的磷, 当氧化还原电位降低时这部分磷容易被重新释放出来^{[32, 33]}.底泥中NaOH-P主要是指与铝氧化物和氢氧化物所结合的磷, 这部分磷被公认为较为稳定形态的磷^{[32, 33]}.底泥中HCl-P主要是指钙结合态磷, 这部分磷被认为是无机磷中最稳定的, 通常情况下钙磷不易被重新释放出来^{[32, 33]}.底泥中Res-P是指最为稳定形态的磷, 也被称为惰性磷^[32].因此, 被改良底泥中锆负载颗粒沸石所吸附的磷主要以较为稳定形态的NaOH-P和最为稳定形态的Res-P形式存在, 不容易被重新释放出来.吸附磷酸盐后改良底泥中BD-P和Liable-P含量低于未改良底泥, 这意味着向底泥中添加锆负载颗粒沸石会促使底泥中不稳定形态的磷向较为稳定或者最为稳定形态的磷转变.

3 结论

(1) Langmuir模型比Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型更适合用于描述锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附等温行为.

(2) 锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附动力学过程可以较好地采用准二级动力学模型和Elovich模型加以描述, 膜扩散和颗粒内扩散共同控制了缓慢吸附阶段的速率.

(3) 溶液共存的SO₄^2-和HCO₃^-抑制了锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附, 而共存的Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺促进了对磷酸盐的吸附, 且Ca²⁺的促进作用大于Mg²⁺, 后者的促进作用又大于Na⁺和K⁺.

(4) 锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力明显强于未改良底泥, 前者的最大单层单位吸附量为336 mg ·kg^-1, 明显高于后者的最大单层单位吸附量(215 mg ·kg^-1).被改良底泥中锆负载颗粒沸石所吸附的磷酸盐主要以较为稳定的NaOH-P和最为稳定的Res-P形态存在, 不容易被重新释放出来.