2018, Vol. 39
2. 自然资源部岩溶生态环境-重庆南川野外基地, 重庆 400715;
3. 重庆地质矿产勘查开发局南江水文地质工程地质队, 重庆市地下水资源利用与环境保护实验室, 重庆 401121
, YANG Ping-heng1,2
, XIE Guo-wen1,2 , HONG Ai-hua3 , CAO Cong3 , XIE Shi-you1,2 , SHI Wei-yu1
2. Field Scientific Observation & Research Base of Karst Eco-environments at Nanchuan in Chongqing, Ministry of Natural Resources, Chongqing 400715, China;
3. Laboratory of Chongqing Groundwater Resource Utilization and Environmental Protection, Nanjiang Hydrogeological Team, Chongqing Geological Bureau of Geology and Minerals Exploration, Chongqing 401121, China
随着工农业生产的迅猛发展, 由硝态氮带来的地下水污染已成为全世界关注的环境问题[1~3].世界卫生组织(WHO)规定饮用水中NO3--N质量浓度不得超过10 mg·L-1[4].我国生活饮用水标准NO3--N的最大允许值为20mg·L-1[5].地下水中硝态氮被还原成亚硝态氮, 饮用后会引发消化系统疾病(如食管癌、胃癌等)、高铁血红蛋白症等多种疾病[6, 7], 危害人们身体健康.因此查明地下水中硝态氮的来源, 明确其在地下水中的迁移转化过程是控制、治理地下水硝酸盐污染的基础.
传统判断硝酸盐污染的方法是通过调查污染区土地利用类型、耕作方式以及NO3--N等水化学指标的质量浓度特征来分析识别污染来源, 该方法得出结论多为间接性和存在不确定性[8].自Kohl等[9]首次利用天然15N同位素识别水体中硝酸盐污染来源以来, 15N同位素为硝态氮来源的识别提供了直接手段.1987年Amberger首创可靠的硝酸盐中18O的测试方法[10].此后利用15N和18O同位素示踪硝酸盐污染源、迁移、转化过程引起研究者们的注意[11~16].随着科技的进步, 研究者们不再局限于定性地研究硝酸盐污染源, 而是利用15N和18O同位素, 并结合同位素模型定量计算不同水体中各硝酸盐污染源的贡献率, 评价硝化与反硝化过程[17].
岩溶地下水是地下水资源的重要组成部分, 全球约25%的人口将其作为生活饮用水[18].我国西南岩溶区是世界上岩溶分布面积最大、岩溶发育最强烈的地区[19].而岩溶区具有独特的两元三维空间特性, 雨水、地表水和地下水之间转换迅速, 加之土层薄、成土速度慢, 落水洞、裂隙等连接地表和地下通道的发育, 污染物质极易随通道进入岩溶地下水系统, 其自然状态受到破坏乃至水质受到污染[20, 21].岩溶地下水是我国西南岩溶地区经济和社会发展以及居民生活所必需的、不可代替的重要水资源.对于发育于川东褶皱带岩溶槽谷区内的重庆青木关地区而言, 岩溶水亦是附近居民赖以生存的重要水源.前人多是仅利用δ15N识别地下河中硝酸盐污染来源[22~24], 且停留于硝酸盐污染的定性研究层面.单独利用δ15N难以区分不同污染源NO3-初始15N值交迭的情况, 以及如反硝化等地球化学作用引起的同位素分馏, 无法识别真正的污染来源.近年来随着果林苗圃、农家乐等的发展和建设, 研究区地下水中氮素浓度逐年提高.基于此, 本文在监测青木关地下河各常规水化学变化特征的基础上, 联系研究区水文地质背景和水化学等指标, 利用15N和18O同位素示踪硝酸盐真实来源, 同时运用IsoSource模型对地下河出口处硝酸盐的源头进行定量分析, 厘清污染物来源, 以期为岩溶区水资源的合理利用和保护提供科学依据.
1 研究区概况 1.1 自然地理概况青木关地下河行政位置处于沙坪坝区、北碚区与璧山县交界处.构造上位于川东平行岭谷区华蓥山帚状褶皱束温塘峡背斜中段南部的青木关背斜, 区内背斜成山, 向斜成谷, 形成“一山二岭一槽”式典型岩溶槽谷景观[25, 26](图 1).槽谷呈狭长带状, NNE向展布, 南北向长约12 km, 地势总体呈北高南低, 相对高差为200~300 m.区内碳酸盐岩地层内发育有一条自NNE向SSW流动的地下河, 直线距离7.4 km(图 1).经示踪实验证明, 地下河起源于流域北端甘家槽洼地南源的岩口落水洞, 在流域南端姜家泉以泉水形式出露, 两者间存在大型岩溶管道, 水流畅通, 出露的泉水注入青木关盆地中的青木溪, 最终流入嘉陵江[27].气候属于亚热带湿润性季风型气候, 多年平均降水量为1250 mm, 多年平均气温为16.5℃.区内发育地带性土壤黄壤和非地带性土壤石灰土, 植被为亚热带常绿阔叶林、灌木丛.
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1.地层界限及代号; 2.落水洞; 3.洼地; 4.地下河展布及出口; 5.农家乐群; 6.地表水流向; 7.分水岭; 8.取样点; 9.地名; 10.葡萄园; 11.鱼塘; 12.水田及果林苗圃; 13.旱地 图 1 研究区水文地质示意 Fig. 1 Hydrogeological map of the study area |
研究区内人口较少, 主要分布在洼地边缘, 人类活动以农业生产为主, 基本无工业活动.土地主要利用类型为水田、果林苗圃和旱地(图 1).水田和果林苗圃主要分布在上游(猪头石至岩口落水洞), 主要施用复合肥, 如尿素、碳酸氢铵等.旱地主要分布在岩口落水洞至姜家泉之间的区域, 主要农作物为玉米和蔬菜, 施用粪肥和氮磷钾肥等.此外, 研究区内还发展有葡萄采摘园以及岩口落水洞附近聚集着一批小型农家乐, 春夏秋季均有游客前来旅游度假.
2 材料与方法为探讨岩溶农业区地下河硝酸盐污染来源, 在青木关地下河共布设6个采样点(图 1), 分别为上游岩口落水洞和鱼塘, 前者位于后者SW方向约100 m, 且汇入岩口落水洞的主要水源来自于鱼塘, 但并非其唯一来源.其中鱼塘的NE方向约30 m处分布一片葡萄采摘园.中游龙洞口旱地埋设土壤点装置, 7、8月高温、蒸发旺盛加之作物截留降水, 因此7、8月土壤点未采到样品.中下游样点大鹿池位于居民区, 下游姜家泉为地下河出口, 雨水装置位于姜家泉NE方向50 m.采样时间为2017年5 ~10月, 每24 d左右进行一次采样, 共46个样品.研究区降水量来源于中国气象数据网(http://data.cma.cn/site/index.html).所有采样点现场使用WTW3630便携式多参数水质监测仪(德国WTW公司)测定:t(水温)、DO(溶解氧)、EC(电导率)、pH值, 精度分别为0.1℃、0.01 mg·L-1、1 μS·cm-1、0.01个pH单位.用洁净的聚乙烯瓶采集550 mL水样, 并确保瓶内无气泡, 用于室内阴离子与NH4+浓度检测.NO3--N浓度使用日本岛津公司生产的UV2450紫外分光光度计测定, 精度0.01 mg·L-1; Cl-浓度采用AgNO3滴定法测定, 精度0.01 mg·L-1; NH4+浓度使用HQ400多参数水质分析仪(美国Hach公司)测定, 精度0.01 mg·L-1.所有样品于西南大学地球化学与同位素实验室、岩溶环境微生物实验室分析完成.
用事先洗净的聚乙烯瓶采集40 mL水样, 样品现场经0.22 μm混合纤维素滤膜过滤, 冷藏送回实验室用于15N和18O同位素分析.检测样品时利用特异性的反硝化细菌将硝态氮转化为N2O, 再采用ISOPRIME100-Tracegas痕量气体-同位素质谱联用仪(英国Isoprime公司)完成N2O的N、O同位素测定, 采用USGS32(δ15N=180‰, δ18O=25.7‰)、USGS34(δ15N=-1.8‰, δ18O=-27.9‰)、USGS35(δ15N=2.7‰, δ18O=57.5‰)为标准, 用2点校正的方程对所测定的气体进行校正, 检测精度为0.01‰, δ15N测定结果标准偏差 < 0.4‰, δ18O测定结果标准偏差 < 0.22‰.以上同位素测试工作在中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室完成.
3 结果与讨论 3.1 硝态氮的时空变化特征 3.1.1 硝态氮空间变化表 1为研究区6个采样点2017年5 ~10月样品水化学指标和同位素数据.雨水NO3--N浓度较低, 介于2.98~8.01 mg·L-1, 月均值为5.24 mg·L-1.上游落水洞和鱼塘的NO3--N浓度差异不大, 浓度分别介于2.16~11.33 mg·L-1和1.66~11.65 mg·L-1, 月平均值分别为7.87 mg·L-1和7.12 mg·L-1.按照WHO的标准[4], 超标率分别为37.5%和25%.中游土壤点中NO3--N浓度均超过10 mg·L-1, 月平均值高达35.25 mg·L-1.中下游采样点大鹿池NO3--N浓度较低, 介于1.22~7.25 mg·L-1, 月均值为3.38 mg·L-1.而地下河出水口处姜家泉NO3--N浓度偏高, 介于16.4~24.2 mg·L-1, 月均值可达20.16 mg·L-1, 超标率100%, 并超过我国生活饮用水标准NO3--N的最大允许值.
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表 1 研究区水化学指标及同位素数据1) Table 1 Hydrochemical index and isotopic compositions in the study area |
姜家泉的NO3--N浓度约为岩口落水洞的3倍, 指示地下河水质受到硝态氮的影响, 并存在硝酸盐污染.由岩口落水洞进入的不同水体在地下河管道运移过程中, 沿途不断接受两侧通过土壤层、落水洞、裂隙等进入的高NO3--N浓度土壤水、地表水或裂隙水补给, 导致地下河出口处NO3--N浓度较高[28].
3.1.2 硝态氮时间变化图 2为研究区各月水化学指标及δ15N和δ18O同位素数据的时间变化, 从中可以看出雨水NO3--N浓度变化幅度不大, 处于较低水平.上游鱼塘处NO3--N浓度在5~6月上升, 这主要是因为当时正值附近葡萄园中葡萄树抽叶、开花, 为促进植株生长, 对其进行以复合肥为主的施肥.7~8月受雨水稀释作用影响逐渐降低.上游水田施肥以及果林进入坐果期追加施肥, 因此2017-09-02样品中NO3--N浓度有所上升.9月后由于农业活动减少, NO3--N浓度开始下降.
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图 2 研究区各月水化学指标及同位素数据时间变化 Fig. 2 Temporal variation of the hydrochemical index and isotopic composition in the study area |
岩口落水洞处NO3--N浓度变化趋势与鱼塘处非常相似, 5~6月波动上升, 受降水影响7~8月变化较大, 进入休耕期后NO3--N浓度降低.中游土壤点的NO3-浓度一直处于较高状态.中下游大鹿池中NO3--N浓度一直保持较低值(图 2).
下游姜家泉处NO3--N浓度自5月起波动式上升, 8月达到最大值, 高达24.20 mg·L-1(图 2).据野外实地调查, 5月下旬当地农民对农田进行大规模施肥, 2017-06-04后降水增多, 化肥无法被农作物完全吸收, 土壤中残留的化肥被降水形成的地表径流裹挟进入地下河, 导致下游河水中NO3--N浓度上升.其中7、8月姜家泉处NO3--N浓度并没有随岩口落水洞处同步降低, 反而升高.有研究表明, 研究区非饱和带的裂隙、溶隙、孔隙等含水介质占研究区储水空间90%以上, 在区域水资源的调节上起到重要作用[28].因此, 推测可能由于采样前几日发生降雨, 降雨强度小, 雨水渗入土壤, 并向裂隙、溶隙、孔隙等岩溶非饱和带含水介质渗透, 非饱和带高NO3--N浓度、高矿化度的“老水”在“新水”的水头压力作用下, 加速向地下河运移和补给, 进而导致地下河出口处姜家泉的NO3--N浓度升高, 并且EC也升高, 表现为“活塞效应”[28, 29].
3.2 硝酸盐来源识别与迁移转化 3.2.1 氮氧同位素指示意义氮的生物地球化学循环中伴随着矿化作用、反硝化作用等, 这些作用均会使15N同位素发生分馏作用, 导致不同来源的硝酸盐具有不同的δ15N值[30~33].但不同的硝酸盐δ15N值存在重叠现象, 且不同来源的硝酸盐δ15N值会受到反硝化作用等的影响而发生分馏, 单独使用δ15N判断硝酸盐污染来源的准确性会受到限制[9].而硝酸盐中18O同位素能有效识别反硝化等作用的发生, 一定程度上弥补15N同位素识别硝酸盐污染来源的不足[33].Nestler等[34]总结了最常见的5种硝酸盐来源的δ15N和δ18O范围(图 3).因此, 可采用15N和18O双同位素来解析出真实的硝酸盐污染来源.
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图 3 5种硝酸盐来源的δ15N-NO3-值和δ18O-NO3-值范围以及研究区硝酸盐氮氧同位素特征值 Fig. 3 Range of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values of five potential nitrate sources and characteristic values of nitrate nitrogen and oxygen isotope in the study area |
应用15N和18O双同位素能有效地识别地下水硝酸盐污染来源, 但地下水中反硝化作用会导致氮同位素分馏, 为了排除同位素分馏对氮源辨别的干扰, 因此有必要识别地下水中的反硝化过程是否存在.Gillham等[35]经统计分析认为地下水中反硝化作用的DO上限为2 mg·L-1; 而Desimone等[36]的研究发现DO浓度低于0.2 mg·L-1时, 反硝化速率理想, DO浓度为2~6 mg·L-1时仍有反硝化作用发生, 但速率很小.一般反硝化过程中NO3--N浓度降低会伴随δ15N值成比例增加[10].
根据现场测定的DO数据(表 1), 仅土壤点2017-05-08、2017-06-01、2017-06-22、2017-09-02和鱼塘2017-08-09的样品中DO值介于3.5~5.49 mg·L-1, 其余样品DO值介于6.39~10.83 mg·L-1, 平均值为7.77 mg·L-1, 说明研究区地下水环境发生反硝化作用的可能性很小.研究表明青木关地下河有较大规模、无岔道的岩溶管道存在, 水流速度较快, 呈紊流状态, 且落水洞多, 空气流动[27], 这非常不利于硝化作用和反硝化作用的连续进行, 再次印证以上推断.图 4为研究区地下水的NO3--N浓度与δ15N值的关系, 从中可以看出两者不存在相关关系(R2=0.021, n=46, P < 0.05), 并没有出现NO3--N浓度降低伴随δ15N值增加这一反硝化作用的线性关系.综上所述, 研究区地下水系统中的硝态氮的行为可视为保守的, 因此利用15N和18O双同位素来识别地下河水中硝酸盐的来源是可靠的.
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图 4 研究区地下水NO3--N浓度与δ15N的关系 Fig. 4 Relationship between the NO3- concentration and δ15N values in the study area |
从图 3中可以看出, 雨水的δ15N和δ18O值分别在-1.02‰~5.67‰、35.17‰~52.84‰, 与Deutsch等[37]研究发现的降水中硝酸盐氮氧同位素特征值(δ15N=0.1‰, δ18O=51.7‰)相似.上游鱼塘处的氮氧同位素特征值变化幅度较大, δ15N值为4‰~14.51‰, δ18O值为3.74‰~17.41‰(图 3), 显示其硝酸盐来源于土壤有机氮和粪便及污水的混合作用.王开然等[38]研究桂林东区地下水硝酸盐也来源于家畜粪便和生活污水以及土壤有机氮的混合, 其δ15N值和δ18O值范围分别为5‰~25‰、5‰~10‰.需要特别注意的是鱼塘中2017-08-09样品并未落在任何一种硝酸盐来源的范围内, 其NO3--N浓度为鱼塘所有样品中最低值, 仅1.66 mg·L-1, δ18O值偏高, δ15N值偏低.推测可能由于取样前一天大量雨水混入, 受雨水稀释作用影响, 其NO3--N浓度降低, 较高δ18O特征值和较低δ15N特征值的大气降水输入, 导致其氮氧同位素特征值出现偏离现象.
上游岩口落水洞处的δ15N值较高, 为10.42‰~17.32‰, 高于鱼塘中δ15N值; δ18O值变化范围较小, 为4.72‰~8.93‰(图 3), 略低于鱼塘中δ18O值, 显示其硝酸盐来源于相对于鱼塘而言较为单一, 源于粪便及污废水.Xue等[31]认为人类生活污水具有较高的δ15N值, 一般为4‰~19‰.据此推测, 岩口落水洞硝酸盐污染不仅受上游鱼塘影响, 也受到周边聚集的农家乐未经处理排放的生活污水的影响.
中游土壤点中NO3--N浓度较高, 其δ15N值为2.2‰~8.66‰, 平均值为5‰(图 3), 落在降水和肥料中NH4+以及土壤有机氮混合的δ15N值域3.5‰~7‰中[39], 而其δ18O值较低为0.04‰~3.32‰, 与庞凤梅等[40]的实验结论土壤水δ18O值较低(-25‰~4‰)相吻合.中下游大鹿池处的δ15N值波动较大, 在0.00‰~18.95‰, 而δ18O值变化范围较小, 处于1.92‰~9.16‰(图 3), 由于该采样点位于人口相对密集的居住区, 受人类生产生活影响其硝酸盐污染来源较为复杂, 源于动物粪便及污废水、土壤有机氮以及降水和肥料中NH4+的混合作用.
地下河下游出口处姜家泉由于受到上游、中游不同水体以及雨水的影响, 其硝酸盐来源最为复杂, δ15N和δ18O值分别在4.51‰~9.53‰、1.83‰~4.20‰(图 3), 主要受土壤有机氮、降水和肥料中NH4+、动物粪便及污废水、大气沉降的综合作用.由于姜家泉为青木关地下河出口处, 存在多种硝酸盐污染源, 因此以姜家泉为例, 利用IsoSource同位素混合模型对其硝酸盐来源进行定量解析, 具体分析见3.3节.
3.3 姜家泉硝酸盐来源的定量解析IsoSource模型以质量平衡混合模型为基础, 应用于计算源头值超过n+1(n为多种同位素值)的潜在贡献比例.在软件中设置资源增量参数(1%~2%)和质量平衡容忍参数(0.01‰~0.05‰), 模型利用迭代方法计算出水样中不同污染来源所占贡献率[41].不同来源所有可能的百分比组合按式(1)计算:
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(1) |
式中, Q为组合数量; i为增量参数; s为污染源数量.
本文中i取1%;质量平衡容忍参数为0.05‰, 通过上文分析污染源s取4, 即污染源有4种, 分别为动物粪便与污废水、土壤有机氮、大气沉降、降水与化肥中NH4+; 误差值为0.01%, 即当不同来源的氮、氧同位素加权平均值与待测水样中氮、氧同位素值相差小于0.01%时, 认为是可能的解[42].利用IsoSource模型计算姜家泉各月硝酸盐污染来源的贡献比例结果见图 5.
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图 5 姜家泉硝酸盐来源贡献率 Fig. 5 Contribution rate of nitrate sources in Jiangjia Spring |
由图 5可见, 姜家泉硝酸盐来源以动物粪便与污废水以及土壤有机氮为主, 大气沉降和降水与化肥中NH4+的贡献率比较小.动物粪便与污废水平均贡献率为46.4%, 土壤有机氮平均贡献率为32.6%, 而降水与化肥中NH4+和大气沉降的平均贡献率分别仅为18.6%和2.4%.其中2017-06-22、2017-09-02、2017-10-22样品土壤有机氮贡献率高达51.5%、70%、50%.由于采样前几日均有高强度降水, 采样当日姜家泉泉口人工修筑排水渠道水位明显升高, 且水体浑浊, 受降雨影响姜家泉周边地势高的菜地产生坡面流, 携带地表受侵蚀土壤顺坡而下, 进入姜家泉出水口处, 因此样品中硝酸盐更多地来源于土壤有机氮影响.而动物粪便及污废水对其余样品的硝酸盐来源贡献率占主导地位.
4 结论(1) 研究区地下河系统硝酸盐污染存在较大风险.所有样点中, 除雨水和中下游大鹿池的NO3--N浓度未超过WHO规定外, 其他采样点均出现超标情况.
(2) 空间上, 地下河系统NO3--N浓度从上游向下游逐渐升高.时间上, 上游岩口落水洞以及鱼塘和下游姜家泉的NO3--N浓度5~6月波动上升, 6~9月受雨水影响升高或降低, 9月后NO3--N浓度降低; 中游土壤点的NO3--N浓度一直处于较高水平; 中下游大鹿池NO3--N浓度一直较低.
(3) 雨水硝酸盐源于大气沉降.上游、中游和中下游样点中硝酸盐来源较为复杂, 而地下河出水口处硝酸盐来源最为复杂, 为混合输入源, 主要为土壤有机氮、降水与化肥中NH4+、动物粪便及污废水、大气沉降的综合作用.
(4) 动物粪便与污废水对姜家泉硝酸盐污染平均贡献率高达46.4%, 土壤有机氮占32.6%, 降水与肥料中NH4+占18.6%, 大气沉降仅占2.4%.因此, 应当加强对上游农家乐及动物养殖等产生的污废水的监管和治理.
致谢: 感谢西南大学地理科学学院邹晓岗、明晓星、马哲煜、罗丹在采样和实验方面提供帮助.| [1] | Ghiglieri G, Barbieri G, Vernier A, et al. Potential risks of nitrate pollution in aquifers from agricultural practices in the Nurra region, northwestern Sardinia, Italy[J]. Journal of Hydrology, 2009, 379(3-4): 339-350. DOI:10.1016/j.jhydrol.2009.10.020 |
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