随着城市化进程的迅速推进, 城市降雨径流污染日益凸显^{[1, 2]}, 尤其是营养性污染物质的面源排放, 已成为诱发城市黑臭水体的重要原因^[3].生物滞留系统以其灵活的应用方式和高效的运行效果成为降雨径流污染调控的主打技术^[4]; 然而, 该技术对氮磷的调控效果并不稳定, 尤其是在低温环境下^{[5, 6]}.DOMs包括类蛋白、类氨基酸、类腐殖酸、碳水化合物等, 是水环境中最活跃的有机组分, 也是溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)和溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen, DON)的载体、异养微生物能源和碳源供体, 不仅在水生生态环境中扮演重要角色^{[7, 8]}, 而且与生物滞留系统的运行效能息息相关.

重庆属于山地城市, 地形复杂, 传统生物滞留池内部流态通常以平流为主, 无法适应高差较大的地形, 因此, 设计了U型流态的生物滞留系统, 强化了垂向流态的水力停留时间; 同时, 由于山地城市地质结构的复杂性和建筑群的高密度性, 防渗型生物滞留系统可能更有必要关注^{[9, 10]}.然而, 目前国内对于生物滞留系统的应用研究普遍聚焦水量削减效能^[11], 而对于水质净化效果则关注不足, 研究基础更是薄弱, 尤其是针对生物滞留系统径流DOMs的研究更是有待加强.实验设计了防渗型U型流态生物滞留中试系统, 为解决生物滞留系统夏秋季节运行效果较好, 但是春季低温期间运行效果稍差的问题^{[12, 13]}, 着重监测了2017年3~4月期间系统进出水的水质情况与荧光特征, 旨在探明生物滞留系统在低温小强度降雨条件下场次降雨过程中的水质演变规律和有机组分分布特征, 讨论降雨径流水质与有机质的关联特征, 以期为生物滞留系统水质净化机制的深入探讨提供参考.

生物滞留中试系统在2014年建设于重庆文理学院(29°20′46.4″N, 105°56′39.3″E), 长4.0 m, 宽1.6 m, 由排水层、过滤层和介质层构成.排水层厚300 mm, 由粒径1~3 cm砾石组成; 过滤层为200 mm的河砂, 种植层为800 mm的砂土混合物(土:砂=4:6).两组系统分别种植麦冬草(Ophiopogon japonica)(系统A)和紫花苜蓿(Medicago sativa L.)(系统B)为主, 并随着培育过程中生长了一定比例的杂草, 植物密度约13株·m^-2.系统的进水来自面积60 m²的屋顶(服务面积10.7%); 屋面暴雨径流经排水立管收集后进入径流分流器和在线流量计Ⅰ, 然后汇入缓冲池, 缓冲池底部和生物滞留系统(设置60 cm蓄水层)连通, 最后暴雨径流经在线流量计Ⅱ测量后排出, 见图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 生物滞留系统现场示意 Fig. 1 Field photo of bioretention cells

于2017年3月和4月跟踪监测了3场降雨事件(表 1).水样采集完毕后, 立即按照文献[14]的要求进行测定TN、TP、氨氮和硝态氮.水样经0.45 μm滤膜过滤后测定TOC和三维荧光, TOC用TOC分析仪测定(analytikjena multi N/C 2100s), 三维荧光用F-7000 Hitachi荧光光谱仪分析.三维荧光的检测参数为:光源150 W氙灯、光电倍增管电压为530 V、激发和发射狭缝宽度均为5 nm、激发波长E_x扫描范围200~400 nm, 发射波长E_m扫描范围250~550 nm、扫描速度12000 nm·min^-1.

表 1 (Table 1)

表 1 监测降雨事件雨情统计 Table 1 Statistics and hydrologic performance metrics for sampling events 日期(年-月-日) 气温/℃ 间隔时间/d 降雨量/mm 降雨持续时间/h 降雨强度/mm·min-1 2017-03-24 12 2 2.14 3.33 0.01 2017-03-30 14 3 2.24 6.82 0.01 2017-04-12 17 1 0.51 1.97 0.01

表 1 监测降雨事件雨情统计 Table 1 Statistics and hydrologic performance metrics for sampling events

(1) 系统出水的综合去除率计算公式

(1)

式中, R为综合去除率, c_i-ave为进水污染物平均浓度(mg·L^-1), c_o-ave为出水污染物平均浓度(mg·L^-1).

(2) 三维荧光数据通过减去空白值和内插值法去除瑞利散射和拉曼散射的影响, 荧光区域划分依据表 2.利用MATLAB 2009中的DOMfluor工具箱进行荧光光谱区域积分分析(fluorescence regional integration, FRI)^[15], 用于对比不同区域的积分体积, 以及对比分析各区域对应溶解性有机组分的相对含量.三维荧光光谱制图采用Origin 8.5, 相关性分析采用SigmaPlot 12.5进行.

表 2 (Table 2)

表 2 荧光区域划分及其物质来源 Table 2 Division of fluorescence and corresponding organic matter 区域 范围/nm 有机物组分 Ⅰ Em < 330, Ex < 250 芳香类蛋白质 Ⅱ 330 < Em < 380, Ex < 250 芳香类蛋白质 Ⅲ 380 < Em < 500, Ex < 250 类富里酸 Ⅳ Em < 380, Ex>250 微生物代谢产物 Ⅴ Em>380, Ex>250 类胡敏酸

表 2 荧光区域划分及其物质来源 Table 2 Division of fluorescence and corresponding organic matter

(1) 场次降雨径流水质时间分布特征

以2017-04-12降雨为例分析了场次降雨过程中污染物浓度变化历程(图 2).对于屋面降雨径流, 初期径流的污染物浓度高于中后期, 总体上单调递减, 这与车伍等^[16]的研究结果一致; 综合3场降雨水质情况, 对于屋面径流, 初期30 min时TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TP的平均浓度分别为(3.00±1.67)、(1.21±0.43)、(0.46±0.33)、(0.05±0.04) mg·L^-1, 分别是末期径流的1.23、1.59、1.41和2.62倍.降雨径流流经系统A/B后, 出水水质变化趋于平缓, 总体上并未呈现出逐渐降低的态势, 甚至呈现出后期污染物浓度高于初期径流的现象, 与团队前期小试研究结果类似^[12]; 对于系统A, 出水初期30 min后TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TP的平均浓度分别为(2.50±1.00)、(0.20±0.25)、(0.66±0.33)、(0.01±0.01)mg·L^-1, 分别是末期径流的0.98、0.84、0.92和0.34倍; 对于系统B, 出水初期30 min后TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TP的平均浓度分别为(2.52±0.84)、(0.06±0.06)、(0.44±0.32)、(0.01±0.01) mg·L^-1, 分别是末期径流的0.97、1.64、1.19和0.84倍.对于TN和TP, 系统A和系统B均出现了末期径流浓度大于初期径流浓度的现象, 可能是由于降雨间隔期间, 系统净化作用使得系统内储存水的TN、TP浓度较低, 进而对屋面径流存在逐步稀释作用, 同时, 较低的水温限制了系统的硝化/反硝化速率, 促成了系统径流后期TN浓度的抬升.

图 2

Fig. 2

图 2 场次降雨径流生物滞留系统进出水水质变化历程 Fig. 2 Water quality at cell inlets and outlets during rainfall events

(2) 系统进出水污染物平均浓度比较分析

为进一步阐明系统进出水污染物浓度的变化情况, 统计了进出水平均浓度(表 3).由表 3可知, 对于所监测的3场降雨, 屋面降雨径流TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TP的整体平均浓度分别为(2.37±1.59)、(0.91±0.47)、(0.44±0.36)、(0.03±0.03) mg·L^-1; 系统A径流出水TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TP的整体平均浓度分别为(2.64±1.00)、(0.20±0.22)、(0.61±0.34)、(0.01±0.01) mg·L^-1; 系统B径流出水TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TP的整体平均浓度分别为(2.57±0.92)、(0.05±0.04)、(0.35±0.30)、(0.01±0.01) mg·L^-1.系统A对NH₄⁺-N和TP均有相对稳定的去除效率, 去除率可分别达到78.38%和72.04%;系统B对NH₄⁺-N和TP的去除也有良好表现(去除率可分别达到95.03%和76.04%), 可能是系统对NH₄⁺-N和TP的吸附/吸收作用所致.然而, 对于TN和NO₃^--N的调控, 两个系统的运行效果并不稳定, 尤其是对于TON的调控(系统A和系统B对TN的去除率分别为-79.41%和-112.75%); 这说明, 系统对于氨氮的去除可能主要缘于微生物同化作用, 低水温使得系统无法在短时间内完成充分的氨氧化/反硝化, 同时也说明, 相对于磷素来说, 系统更容易发生氮素释放现象, 这与Li等^[17]的研究类似.

表 3 (Table 3)

表 3 生物滞留系统进出水污染物平均浓度/mg·L-1 Table 3 Arithmetic average concentrations of pollutants in cell inlet and outlets/mg·L-1 径流来源 TOC TN NH4+-N NO3--N TON TP 屋面径流 10.17±9.69 2.37±1.59 0.91±0.47 0.44±0.36 1.02 0.03±0.03 系统A出水 4.07±4.14 2.64±1.00 0.20±0.22 0.61±0.34 1.83 0.01±0.01 系统B出水 20.68±5.39 2.57±0.92 0.05±0.04 0.35±0.30 2.17 0.01±0.01

表 3 生物滞留系统进出水污染物平均浓度/mg·L-1 Table 3 Arithmetic average concentrations of pollutants in cell inlet and outlets/mg·L-1

(1) 荧光光谱图分析

以2017-04-12降雨为例分析了降雨径流三维荧光光谱特征(图 3).由图 3可知, 初期屋面径流的荧光峰位于Ⅲ区, 降雨末期屋面径流整体荧光峰存在明显削弱; 系统A和系统B出水中的有机组分均集中在Ⅱ和Ⅲ区, 出流末期的荧光强度显著增强, 且系统A出水的Ⅲ区荧光峰均明显强于系统B.因此, 屋面径流有机污染主要集中在降雨初期, 主要为类腐殖质; 系统出流则为蛋白类物质和类腐殖质物质^[18], 这可能是导致出水有机氮浓度较高的主要原因.

图 3

Fig. 3

图 3 屋面径流、系统A和系统B出水的荧光光谱图(2017-04-12) Fig. 3 Fluorescence spectrograms for stormwater runoff from roof, system A and system B(2017-04-12)

(2) 荧光定量分析

荧光图分析易受主观识别误差限制, 对于成分结构复杂样品的分析具有较大影响, 往往通过荧光定量分析加以克服^[19], 进而分析水生环境中微生物的活动和有机组分的相对含量之间的关系^[20].两个系统的各个分区相对含量的平均调控下效率如图 4所示.可见, 系统A对于Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区和Ⅴ区有机物质的平均去除率分别为61.30%、29.82%、35.55%、1.98%和3.28%, 系统B分别为57.33%、31.28%、43.16%、6.39%和15.52%, 两个系统出流的荧光特征由于种植植物不同, 略有差异, 对于蛋白类(Ⅰ和Ⅱ)和类富里酸(Ⅲ)荧光有机物均有较好的调控效果, 但对于微生物代谢产物(Ⅳ)和类胡敏酸(Ⅴ)的调控效果稍差.已有研究表明, Ⅰ区、Ⅱ区蛋白类有机物的相对含量与微生物活性呈正相关关系^{[20, 21]}.在本研究中, 系统A、B对Ⅰ区、Ⅱ区蛋白类有机物均具有较好的调控效果, 说明尽管水温较低, 但系统仍具有一定的微生物活性; 植物不同, 微生物活性不同, 种植紫花苜蓿有利于去除类腐殖质, 种植麦冬则有助于提升蛋白类组分和微生物代谢物的调控效果.

图 4

Fig. 4

图 4 不同荧光区域调控效率 Fig. 4 Average removal rate of fluorescence spectrograms in different ranges

(3) HIX荧光指数分析

腐殖化指数(humification index, HIX)为激发波长255 nm时, 发射波长在435~480 nm与300~345 nm波段中的荧光强度积分值(或平均值)之比, 通常用于表征有机物的腐化程度和成熟度^{[22, 23]}.以2017-04-12的降雨为例分析了系统A、B的HIX值(图 5).由图 5可知, 两个系统的HIX值均小于4, 系统B出水的HIX值(平均值2.27)低于系统A(平均值2.71).通过分析HIX值与DOM特性的响应关系(表 4)可知, 系统出流中的主要有机物质来自生物或水生细菌代谢物, 且系统B的微生物代谢产物多于系统A.对于系统B的径流出水, HIX值呈现了先下降后上升的现象, 该结果与李淑娟等^[24]的对于人工湿地的研究结果相似, 可能是由于腐化物质种类较多, 较难溶解的类腐殖质集中在降雨中后期被排出系统的缘故.此外, 系统A的HIX值变化不稳定, 腐化程度均大于系统B, 这可能是由于系统A中的微生物活性相对系统B较弱, 导致其HIX值在不同的场次降雨中变化趋势不同.

图 5

Fig. 5

图 5 HIX的变化过程 Fig. 5 Changing humification index

表 4 (Table 4)

表 4 HIX的相关数值区域及其DOM特性 Table 4 Response relationship between humification index and DOM HIX值 DOM特性 >16 含有大量腐殖质 6~10 含有较多腐殖质, 且有少量原生有机组分 4~6 含少量腐殖质和较多的原生有机组分 < 4 生物或水生细菌代谢产物

表 4 HIX的相关数值区域及其DOM特性 Table 4 Response relationship between humification index and DOM

为了解系统对于污染物净化效果与有机物质的相互关系, 分析了污染物浓度和有机组分之间的相关性(表 5).对于屋面径流, 除NO₃^--N外, TN、NH₄⁺-N、TP、TOC均与溶解性有机物呈显著正相关关系, 有机氮、有机磷应该为屋面径流氮磷的主要赋存形态.对与系统A和系统B径流, Ⅰ区DOM(芳香类蛋白质)均与TN、TP和TOC呈显著正相关关系, 而与NO₃^--N和NH₄⁺-N呈显著负相关关系, 这可能是由于蛋白类有机物易被微生物利用^[25], 通过微生物的生理活动, 实现NO₃^--N和NH₄⁺-N浓度的降低; 相对于屋面径流, 系统径流中有机氮的比重会有进一步的提升(图 3), 系统径流中蛋白类有机物浓度的升高有利于促进氮磷等有机形态浓度的升高, 从而导致TN、TP浓度的升高.两个系统出水中的TN浓度均与Ⅳ区DOM(微生物代谢产物)和Ⅴ区DOM(类胡敏酸)呈显著负相关关系, 说明系统脱氮效能与微生物活动密切相关, 微生物代谢产物越高, 微生物活性越高, 越有利于系统脱氮.此外, 对于系统A和系统B, NO₃^--N和NH₄⁺-N浓度与DOM的相关性并不一致, 可能是由于系统种植植物不同, 微生物种群不同, 对DOM的利用方式也不同; 对于系统B, NO₃^--N浓度与Ⅲ区DOM(类富里酸)呈显著负相关关系, 可能是系统B可充分利用类富里酸促进反硝化脱氮; 对于系统A, NO₃^--N浓度与Ⅳ区DOM(微生物代谢产物)和Ⅴ区DOM(类胡敏酸)呈显著正相关关系, 可能是由于微生物代谢产物和类腐殖质有机物较难被降解^[26], 是导致硝态氮反硝化碳源不足进而发生淋滤现象的原因之一.

表 5 (Table 5)

表 5 径流水质与有机物质相关性分析 Table 5 Correlation between water quality and DOM 项目 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ TN 0.53* 0.60* 0.63* 0.62* 0.68* NH4+-N 0.68* 0.77* 0.76* 0.81* 0.82* 屋面径流 NO3--N -0.33 -0.33 -0.43** -0.36 -0.47** TP 0.72* 0.81* 0.91* 0.80* 0.87* TOC 0.67* 0.76* 0.76* 0.75* 0.74* TN 0.81* -0.16 0.09 -0.67* -0.62* NH4+-N -0.53** -0.55 -0.65* -0.15 -0.08 系统A径流 NO3--N -0.80* 0.15 -0.10 0.68* 0.63* TP 0.72* 0.64** 0.66** -0.35 -0.12 TOC 0.63* 0.05 0.23 -0.42 -0.37 TN 0.83* -0.04 0.20 -0.59* -0.55* NH4+-N -0.48** -0.25 -0.28 -0.11 -0.08 系统B径流 NO3--N -0.48* -0.55* -0.70* -0.13 -0.22 TP 0.81* 0.41 0.79* -0.52 -0.45 TOC 0.62* 0.07 0.24 -0.42** -0.40 1)*表示P < 0.01; **表示0.01 < P < 0.05

表 5 径流水质与有机物质相关性分析 Table 5 Correlation between water quality and DOM

(1) 春季降雨径流水质监测结果表明, 系统径流未呈现污染物浓度逐渐降低的变化趋势, 系统A、B初期径流的TN和TP浓度分别是末期径流的0.97~0.98和0.34~0.84倍; 对NH₄⁺-N和TP均有相对稳定的去除效率, 分别达78.38%~95.03%和72.04%~76.04%, 但普遍出现了TN的释放现象.

(2) 荧光光谱特征分析表明, 屋面径流中的DOMs主要为类腐殖质, 生物滞留系统出水中的DOMs主要为蛋白类物质和类腐殖质物质, 主要来自生物或水生细菌代谢物; 生物滞留系统对于蛋白类荧光有机物(Ⅰ和Ⅱ)和类富里酸(Ⅲ)具有较好的去除效果, 去除率可分别达到57.33%~61.30%, 29.82%~31.28%和35.55%~43.16%.系统径流中的TN、TP和TOC均与芳香类蛋白质含量存在协同增长的关系, 蛋白类有机物能促进NO₃^--N和NH₄⁺-N的去除.