环境科学  2018, Vol. 39 Issue (10): 4479-4489   PDF    
重庆远郊丰都雪玉洞流域大气无机氮湿沉降变化特征与来源分析
段世辉, 蒋勇军, 张远瞩, 胡刘婵, 曾泽, 吕现福     
西南大学地理科学学院, 岩溶环境重庆市重点实验室, 重庆 400715
摘要: 以重庆市远郊的丰都雪玉洞流域为研究对象, 利用气象站和大气氮沉降仪获取2015年7月~2017年12月的大气降水、NH4+-N和NO3--N等数据, 通过NH4+-N/NO3--N比以及气团后向轨迹模拟探讨了流域大气无机氮湿沉降来源.结果表明:①在观测期内, 流域DIN总沉降通量为21.37×103 kg·a-1, 单位面积沉降通量为14.25 kg·(hm2·a)-1, 其中NH4+-N和NO3--N分别为7.72 kg·(hm2·a)-1和6.53 kg·(hm2·a)-1, 分别占DIN湿沉降量的54%和46%;②DIN湿沉降通量和浓度表现出明显的季节变化, 春夏季DIN湿沉降量比秋冬季节高50%, 而秋冬季湿沉降的DIN浓度比春夏季高30%;③NH4+-N/NO3--N介于0.29~2.27之间, 雨季(4月~9月) NH4+-N/NO3--N>1, 旱季(10月~次年3月) NH4+-N/NO3--N < 1, 表明流域雨季DIN湿沉降主要来源农业源, 旱季主要来源于城市源; ④流域雨季主要受东南风的影响, 大气湿沉降的NH4+-N来源于当地与流域东南方向的农业源, 旱季主要受西南风影响, 大气湿沉降的NO3--N来源于流域西南方向的重庆市区和涪陵等城市源.
关键词: 氮湿沉降      铵态氮      硝态氮      雪玉洞流域      来源分析     
Characteristics and Sources of Atmospheric Inorganic Nitrogen Wet Deposition in Xueyu Cave Watershed, Outer Suburbs of Chongqing City
DUAN Shi-hui , JIANG Yong-jun , ZHANG Yuan-zhu , HU Liu-chan , ZENG Ze , LÜ Xian-fu     
Chongqing Key Laboratory of Karst Environment, School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing 400715, China
Abstract: Xueyu Cave watershed is located in Fengdu County in the outskirts of Chongqing, where rainfall events were monitored continuously from July 2015 to December 2017.We explored the variation of mass concentration of atmospheric dissolved inorganic nitrogen (NH4+-N and NO3--N), and quantitatively calculated its wet deposition fluxes, then the sources of NH4+-N and NO3--N were tracked using the Xueyu cave air mass backward trajectory model.The results showed that:①During the monitoring period, the average annual dissolved inorganic nitrogen (DIN) deposition in the watershed was 14.25 kg·(hm2·a)-1, of which NH4+-N and NO3--N were 7.72 kg·(hm2·a)-1 and 6.53 kg·(hm2·a)-1, accounting for 54% and 46% of DIN wet precipitation, respectively, and indicating that NH4+-N is the dominant species, followed by NO3--N; ②DIN wet deposition flux and concentration showed marked seasonal changes.The DIN wet deposition flux in spring and summer was 50% higher than that in autumn and winter, while the DIN concentration of wet deposition in autumn and winter was 30% higher than those in spring and summer.③NH4+-N/NO3--N was between 0.29 and 2.27, and NH4+-N/NO3--N > 1 during the rainy season (April to October) and NH4+-N/NO3--N < 1 during the dry season (November to March), indicating that the main sources of DIN wet deposition results from agricultural activities in the rainy season, and urban contributions in the dry season.④In the study area, the southeastern winds are dominant in the rainy season but southwestern winds are dominant in the dry season.These determine the sources of DIN wet deposition (agricultural or urban).
Key words: nitrogen wet deposition      NH4+-N      NO3--N      Xueyu Cave watershed      source analysis     

工业革命后, 由于化石燃料的大规模使用、工业、农业活动的日益频繁[1, 2], 以及商品贸易的全球化发展[3], 使得Nr排放量远远超于工业化之前[4].全球人为Nr的排放量在1860年仅为15 Tg, 1995年为100 Tg, 2005年上升到187 Tg[5], 2010年已达到210 Tg[2].

与此同时, 我国Nr排放量在过去30年里也迅猛增长, 目前已经跃居世界第一, 年均Nr排放量高达22.42 Tg[1, 6, 7].自1980~2010年我国的煤炭使用量和汽车数量分别增加了3.2和20.8倍, NOx的释放量则由6 Tg增加到15 Tg, 氮肥使用量由12 Tg增加到35 Tg[8], 仅2010年我国化肥使用量远远超过了北美11.1 Tg和欧盟10.9 Tg的使用量, 占世界总产量的30%以上[9], 如此高的Nr排放量导致我国已经成为世界三大氮沉降热点地区之首[10~12], 沉降通量为[39.9 kg·(hm2·a)-1], 其中西南地区的沉降通量为[37.8 kg·(hm2·a)-1], 仅次于华北[56.2 kg·(hm2·a)-1]和东南地区[41.7 kg·(hm2·a)-1][13]; 而西南地区是全球三大碳酸盐岩连片分布区之一, 为典型的生态脆弱区[14], 氮沉降不但对岩溶生态系统产生显著的影响, 还会影响到岩溶地质过程[15, 16].目前, 西南地区开展了一些氮沉降相关的研究, 并获得了一些认识, 但主要集中于城市和典型农业区地区[9, 17~19], 而针对远郊地区研究很少, 这对于评估氮沉降的岩溶生态环境与地质过程的影响远远不足.因此, 本文以重庆市远郊的丰都县雪玉洞岩溶流域为研究对象, 利用气象站和氮沉降仪获取2015年7月~2017年12月的气象降水以及NH4+-N、NO3--N等数据, 定量评估大气无机氮湿沉降通量, 并通过NH4+-N/NO3--N比、流域气团后向轨迹模拟来探讨流域大气无机氮湿沉降的来源, 以期为生态系统碳-氮耦合过程与生态环境效应研究提供基础数据, 同时也为我国大气氮沉降强度和时空分布与长期变化趋势积累基础数据.

1 研究区概况

雪玉洞流域位于重庆市东北的丰都县包鸾镇, 29°43′20″N~29°47′00″N, 107°43′0″E~107°47′13″E(图 1), 长江上游一级支流龙河峡谷左岸, 地处川东平行岭谷方斗山背斜西北翼, 流域面积为13.1 km2, 距离丰都县主城约19.4 km, 距离工业重镇涪陵47 km, 距离重庆市中心约185 km.流域气候为典型亚热带湿润季风气候, 年均气温为16.5℃, 年均降水量为1100 mm, 降雨集中于雨季4~9月, 大气降水是流域地下水的唯一补给来源; 区内植被为亚热带常绿阔叶林和灌木, 土壤为黄壤, 土层厚度约为0~50 cm; 土地利用包括林地和耕地(旱地), 其中林地面积为10.7 km2, 占流域面积的81.7%, 旱地面积为2.4 km2, 占流域面积的18.3%;流域内常住人口约500人, 居住分散, 无污染工业; 该区著名旅游景点雪玉洞被称为中国最美的六大洞穴之一, 具有极高的观赏价值和科考价值, 为国家4A级风景旅游区.

图 1 雪玉洞流域土地利用方式以及气象、大气氮沉降监测站 Fig. 1 Land use, weather, and atmospheric N wet deposition monitoring stations in the Xueyu Cave watershed

2 采样方法 2.1 样品采集与处理

雨水的收集使用青岛崂山电子仪器总厂有限公司生产的SYC-3型降水降尘自动采样器收集, 仪器启动检测下限为0.2 mm, 当降雨开始时, 采样器会自动打开收集装置对降雨进行收集(若为降雪则需待雪融化成水后自动感应收集)雨停后5 min就立即封盖, 雨样自动保存于仪器的冰箱中(4℃).降雨量则用天津气象仪器厂有限公司生产的DAVIS Vantage Pro2型自动气象监测站进行实时监测, 每15 min记录一次数据, 雨量检测下限为0. 2 mm.仪器均安装在距雪玉洞景点约250 m的行政大楼三楼楼顶, 每月取样后对仪器进行清扫并及时除去动物排泄物和枯枝落叶等.

采样前, 先将沉降仪采集箱内白天和夜晚模式所接的雨水混合, 并用力摇晃, 使其充分混合.NH4+用美国HACH公司生产的DR850水质仪来检测, 精度分别为0.01 mg·L-1, NO3-用瑞士Metrohm公司生产的761型离子色谱仪测定, 精度为0.001mg·L-1, 所有测试分析在岩溶环境重庆市重点实验室完成.由于NH4+的化学稳定性较差, 所以为保证数据的准确性, 每次采样时, 均先现场测定NH4+的浓度, NO3-的稳定性较好, 所以先用雨水将采样瓶润洗3次(以避免污染水样)采集50 mL, 用Parafilm封口膜密封, 在12 h内送至实验室在4℃的低温下保存, 直到测样前取出.为了避免二次污染, 样品采集过后, 将雨水收集桶带走用纯水清洗并3次用5%硝酸溶液浸泡1 d, 再用纯水洗3次, 烘干过后再使用.由于采样间隔较久(1月1次), 为保证样品中NH4+-N和NO3--N的精确性, 每次采样过后, 换雨水收集桶时, 在桶里放入0.1 g HgCl, 以减小微生物和长时间保存的影响.

2.2 数据分析

氮湿沉降量计算:

(1)

式中, Dwp为总氮湿沉降量(kg·hm-2), ci为第i月的氮质量浓度(mg·L-1), Pii月的降雨量(mm), 100为单位转换系数.

由于2016年7、8月的降水和实验数据缺乏(研究区的桥被龙河上游泄水冲垮), 所以降水量数据参考研究区2011~2015年7、8月的降水占全年百分比的平均值, NH4+-N和NO3--N浓度数据则参考文献[16]和本文于2017年7、8月实验数据的平均值计算得出, 可能会导致2016年氮沉降量有所偏差.

2.3 气团后向轨迹模拟

本文采用混合型单粒子拉格朗日综合轨迹HYSPLIT软件和全球数据同化系统GDAS气象数据来模拟降雨的气团后向轨迹(https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php).模拟前将24 h内非连续性降雨雨量<5 mm的自动舍弃, 轨迹的起始时间按照国际标准时间选取(研究区降水起始时间前推8 h), 降水相对应的湿沉降气团轨迹的起始时间尽可能选择靠近该次湿沉降过程中间同时强度最大的时刻, 每隔6 h计算一次, 每个气团轨迹的后推时间为120 h, 高度分别设置为3000 m和500 m.

数据相关统计分析用Windows Origin 9.0, 图表的绘制采用Windows Origin 9.0和Corel DRAW X4来处理.

3 结果与分析 3.1 氮沉降量动态分析 3.1.1 氮沉降量年变化

在观测期间, 2015年下半年降水中DIN湿沉降量为6.34 kg·hm-2(表 1), 2016年为14.70 kg·hm-2, 2017年为13.79 kg·hm-2, 2017年沉降量较2016年下降了6.2%.由于2015年只测定了7~12月的氮沉降量, 9月之后便没有农业活动, 所以NH4+-N沉降量相对偏低.全年湿沉降中, NH4+-N比重由2016年的55%下降至2017年的53%, 但仍然是主要沉降形式, NO3--N比重则由45%上升至47%, 2017年NH4+-N和NO3--N沉降量较2016年均有所下降, 分别降低了0.70 kg·hm-2和0.21 kg·hm-2.研究区降雨量及不同形态氮湿沉量降如图 2, 从中可知, 降雨量和NH4+-N、NO3--N沉降量的时间分布很不均匀, 研究期间NH4+-N、NO3--N和DIN沉降量分别介于0.15~1.91、0.23~1.22和0.46~3.13 kg·hm-2, 这与降雨量有关, 研究区多年平均降雨量为1100 mm, 以6月和9月最多, 单月降雨量最高可达到204 mm, 占全年降雨的19%, 而11月和12月降雨量最少, 不及全年降雨量的5%, 所以造成NH4+-N和NO3--N沉降量峰值出现在6月, 最低值略有差异, 但主要集中在冬半年, 且监测过程中月降雨量与不同形态氮沉降量均为正相关(图 3, n=30, P>0.05), 说明氮湿沉降与降雨量密切相关.

表 1 无机氮湿沉降量年变化 Table 1 Annual variation of DIN wet deposition flut

图 2 降雨量及无机氮湿沉降量变化 Fig. 2 Variations in precipitation and DIN wet deposition flut

3.1.2 氮沉降量季节变化

根据重庆地区的降水量和热量差异, 分别定义春(3月~5月)、夏(6月~8月)、秋(9月~11月)、冬(12月~次年2月)这4个季节.研究过程中不同形态氮沉降量的季节性波动很大(表 2), 春夏季沉降量比秋冬季高50%.不同形态氮沉降量夏季>春季>秋季>冬季, 即夏季最高, 冬季最低.NH4+-N、NO3--N和DIN年均夏季沉降量分别是3.11、2.26和5.37 kg·hm-2, 占全年沉降总量的39%、35%和37%.年均冬季沉降量最低, 分别是1.33、1.16、和2.49 kg·hm-2, 仅占全年的17%、18%和17%.

表 2 不同形态无机氮湿沉降量的季节变化 Table 2 Seasonal variations in different forms of DIN wet deposition flux

NO3--N和DIN夏季沉降量几乎是冬季的2倍, NH4+-N略高此倍数.这与降雨量和当地农业活动有关, 由前文可知氮沉降量与降雨量显著正相关(图 3), 夏季降雨量为全年最高几乎是冬季的4倍(表 2), 可能造成夏季沉降量高于冬季.夏季为农作物主要生长期, 此期间, 由于作物生长需要不定期施肥, 但研究区农业生产、管理相对分散, 农民施用化肥仅按照自己的主观经验, 缺乏科学指导, 同时夏季气温较高, 氮肥挥发速率加快, 导致夏季NH4+-N的沉降量偏高.

图 3 降雨量与无机氮湿沉降量相关性 Fig. 3 Correlations between rainfall and DIN wet deposition flut

此外, 秋季降水量虽然远远高于冬季, 但是氮沉降量却相近, 可能是因为秋季虽然降雨量多, 但农业活动强度降低, 大部分农作物均已成熟, 导致挥发到大气中的氮浓度降低.雪玉洞流域属于典型的河谷地貌, 冬季大气层结稳定, 污染物难以扩散, 所以易随着雨水沉降, 致使秋冬季节氮沉降通量接近.

3.2 氮浓度动态分析 3.2.1 氮浓度年变化

在2015~2017年间, 雪玉洞流域NH4+-N、NO3--N和DIN浓度变化范围分别是为0.35~2.75、0.28~2.21和0.59~4.96 mg·L-1(见表 3).NH4+-N浓度月平均值分别是0.85、0.97和0.78 mg·L-1, NO3--N浓度月平均值分别是1.04、0.89和0.84 mg·L-1, DIN月平均浓度分别是1.89、1.87和1.61 mg·L-1, NH4+-N浓度有所波动, 先升高后降低, 而NO3--N和DIN浓度则持续下降中, 与沉降通量的年际变化一致, 这可能是由于“十二五”规划后, 为响应国家节能减排政策的号召, 当地政府对能源管控力度加大所致.研究区NH4+-N、NO3--N和DIN浓度最低值均高于0.24mg·L-1, 皆大于水体富营养化阈值(0.20 mg·L-1)[20], 所以大气氮湿沉降可能对雪玉洞流域的地表水体造成潜在污染.

表 3 无机氮湿沉降月均浓度年变化 Table 3 Variations of monthly mean concentration of DIN wet deposition

观测期间降雨量以及湿沉降氮浓度变化如图 4所示, 降水中各种形态氮浓度存在显著的月均差异, 最高值和最低值的出现时间并不一致.总体而言, NH4+-N、NO3--N和DIN浓度最低值并不是出现在降雨量最多的6月, 而是9月, 平均值为0.45、0.28和0.72 mg·L-1, 最高值出现在11月, 平均值为2.02、2.00和3.90 mg·L-1, 这可能与降雨量、人类活动强度有关, 不同于6月农业活动强烈且气温高, 9月农作物基本成熟, 再无农业活动, 挥发到大气中的NH4+-N和NO3--N不及6月强烈, 且9月为全年降雨的次高值, 雨水洗脱作用强,所以各种形态的氮浓度很低, 而11月降雨急剧减少, 不及全年降雨的5%, 大气中污染物积累多, 滞留时间久, 致使雨水中氮浓度很高.

图 4 降雨量及无机氮湿沉降浓度变化 Fig. 4 Variations of rainfall and DIN wet deposition concentration

3.2.2 氮浓度季节变化

根据表 4可知, NH4+-N、NO3--N和DIN浓度均是秋冬季明显高于春夏季, 秋冬季氮浓度比春夏季高30%, 这与陈能汪等[21]对九龙江流域大气氮湿沉降的研究结果相一致.这可能是由于雨季降水集中, 占全年降水的75%~78%, 雨水对大气中水溶性的含氮化合物(如气态NH3和HNO3, 颗粒态NH4+和NO3-)的冲刷和洗脱作用强[22], 而秋冬季节降雨总量虽较小, 但具有持续时间久、频率高的特点, 雨滴比表面积大, 对人类生产生活输入大气中的水溶性含氮化合物具有很强的吸附作用, 所以污染物易随着雨水沉降, 致使秋冬季节氮质量浓度偏高.

表 4 不同形态氮浓度季节变化 Table 4 Seasonal variations in concentrations of different N compounds

4 讨论 4.1 不同形态氮素来源分析

已有研究表明, 降雨中的NH4+-N主要来源于人畜粪便和农业氮肥挥发到大气中的氨气随降雨沉降以及土壤微生物分解含氮有机物[23, 24], NO3--N则主要来源于闪电、土壤微生物的反硝化过程、化石燃料及生物体的燃烧[25, 26].因此, 大气湿沉降中NH4+-N/NO3--N的比值可以很好地区别氮素来源, 当NH4+-N/NO3--N>1时, 说明主要来自于农业源, 反之则来自于工业和交通源[9, 18].

4.1.1 NH4+-N/NO3--N与大气无机氮湿沉降来源

本研究期间, 大气湿沉降中NH4+-N/NO3--N比值如图 5所示, NH4+-N/NO3--N比值介于0.29~2.27之间, 2015、2016和2017年平均值分别为0.79、1.21和1.14, 由于2015年仅收集了研究区下半年(7~12月)的雨水, 9月之后便无农业活动, 所以NH4+-N/NO3--N比值偏低, 但从2016和2017年NH4+-N/NO3--N比值可看出, 研究区大气湿沉降是农业源主导型.但在不同时间, 氮浓度的主导排放源并不一致, 存在显著变化, 雨季为农业源, 旱季为工业或交通源.

图 5 雪玉洞流域大气无机氮湿沉降NH4+-N/NO3--N比的月变化 Fig. 5 Monthly variations of NH4+-N/NO3--N in DIN wet deposition in the Xueyu Cave watershed

雨季(4~9月), NH4+-N/NO3--N>1, 这与重庆地区农业活动周期一致[27], 3月开始播种玉米、蔬菜等作物, 4月上旬种植水稻, 5月种植油菜, 除却4月中旬集中施肥外, 不同作物生长期间视长势对其间隔性地锄草和施肥, 同时雨季气温较高, 一方面氮肥很容易挥发到空气中, 另一方面家禽家畜排泄物以及人类生活废水的排放也会加剧大气中NH3的浓度[15, 28].而旱季(10月~次年3月), NH4+-N/NO3--N < 1, 可能是因为进入冬季, 气温较低, 附近农村和景点加剧了电、蜂窝煤和秸秆柴薪等的使用量, 所以致使NH4+-N/NO3--N比值低于1.

4.1.2 交通源污染分析

雪玉洞景点虽为国家AAAA级旅游景点, 但由于旅游宣传不到位, 且旅游设施单一化, 游客地域承接能力弱, 所以年均接待游客量(表征汽车尾气以及化石燃料燃烧所引起的交通污染)远远低于九寨沟景点, 而Qiao等[29]对九寨沟景点由旅游活动对大气氮湿沉降贡献部分的量化后发现, 九寨沟氮湿沉降来自旅游活动的贡献很小, 更大程度上易受污染物的远距离输送影响.研究期间雪玉洞降雨量、NO3--N浓度和游客接待量如图 6所示, 2015年共接待游客102897人, 月均接待游客8575人.2016年7月19日由于龙河上游泄水造成到达景点的必经桥被冲毁, 7、8月雪玉洞停业, 9月开始用船只接送游客, 景点恢复正常, 一直持续到2017年7月, 雪玉洞完全停业修桥.从图 6可以看出, 2016年7月~2017年6月间, 游客量较2015年同期有所下降, NO3--N浓度亦有所下降, 但是2017年7月之后, 雪玉洞景点未曾接待游客, NO3--N浓度并未明显下降, 9~11月还呈现显著升高的状态, 且结合游客量与NO3--N浓度相关性[图 7(a)], 发现雪玉洞游客量与雨水中NO3--N浓度并无相关性, 由此推断旅游活动所带来的交通源污染对雪玉洞NO3--N的贡献很小, 还存在有其他主导性污染源的输入.

图 6 降雨量、NO3--N浓度与游客量变化 Fig. 6 Variations in precipitation, NO3--N, and tourists

图 7 游客量与NO3--N, 降雨量与NO3--N、NH4+-N浓度相关性 Fig. 7 Correlations between tourists and NO3--N, rainfall and NO3--N, NH4+-N concentration

图 7(b)7(c)可知, NO3--N浓度与降雨量成显著负相关(P>0.05, R2=0.78), NH4+-N与降雨量成中等负相关(P>0.05, R2=0.43), 表明NO3--N浓度的变化极大程度上与降雨量有关, 受到雨水稀释作用显著, 所以推断雨水中NO3--N的含量极有可能与降雨来源地有关[30], 而NH4+-N浓度则更易受到降雨稀释和人为源排放两个因素的共同作用.

4.1.3 气团后向轨迹分析

有关研究表明[2], NOx在空中可发生化学反应和光化学反应, 而且可随着干湿沉降进入到陆地和水生生态系统, 它在大气层中的滞留时间仅有1~2 d, 但平均迁移距离甚至可以跨越大洲, 影响到不同国家[1, 10].为了进一步确定雨水中的NO3--N和NH4+-N的潜在来源, 特别是污染物的跨区域运输, 使用HYSPLIT软件分别模拟高空3000 m和低空500 m高度的气团后向轨迹.由于研究期间降雨量并无显著变化, 故只选取了2015年7月~2016年6月的降雨进行模拟, 共得到59次模拟结果.

图 8所示, 2015年7月~2016年6月, 低空和高空对流层气流轨迹有显著差异:500 m高度的气流主要来自偏东方向, 东南占32%, 东部占24%, 东北占19%, 3000 m高度的气流主要来自西南方向, 共占全年的58%(表 5).可见, 西南风和偏东风对全年降雨有显著作用.为明确旱雨季降雨的来源, 对研究区降雨形成的主导风向进行区分(图 9).在旱季22场降雨中, 高空西南风占63%, 低空东北风、西北风占27%和23%.雨季37场降雨中, 高空西南风占44%, 低空东南风、东风占46%和27%.即旱季降雨主要来自高空西南风(63%), 低空气流的贡献较弱, 而雨季降雨主要来自低空东风和东南风(73%), 高空气流贡献不及低空显著, 这可能与行星风带的季节性移动以及重庆市独特的地理位置有关.

图 8 2015-07~2016-06不同高度气团轨迹来源 Fig. 8 Sources of various height air mass trajectories in 2015-07-2016-06

表 5 2015-07~2016-06不同高度气流来源占比 Table 5 Proportion of air mass sources in 2015-07-2016-06

图 9 旱雨季不同高度气流来源的变化 Fig. 9 Variations in airflow sources at different heights during dry and rainy season

雨季(4~9月), 由于行星风带北移, 夏季风逐渐活跃, 并由东南沿海向内陆发展.重庆市处于我国地势第二级阶梯的前缘, 东南部有八面山、武陵山中低山区, 所以东南季风沿山地爬升, 易形成降雨.旱季(10月~次年3月), 行星风带随着太阳直射点南移, 受青藏高原阻挡, 西风带分为南北两支, 北支沿新疆-河西走廊南下, 加强了西北风, 但受秦岭、大巴山天然屏障的阻挡, 导致对重庆降雨影响很小.南支则先南下后沿缅甸-云南北上, 形成西南季风.而研究区处于东北-西南走向川东平行岭谷大地貌格局内, 使得西南风可以长驱直入, 甚至可以到达重庆市最北端, 沿大巴山区爬升, 形成降雨.

东南季风经秀山、酉阳、彭水、黔江等地后到达雪玉洞, 由于地形所限, 这些区域经济发展以农业为主, 因此随东南季风而来的农业NH4+-N, 会对研究区降雨产生影响.而西南风途经重庆市区、涪陵等工商业发达区, 且涪陵距离丰都仅47 km, 是重庆市东部人流、物流的交通枢纽, 乌江榨菜、太极集团、娃哈哈、川东造船厂等百强企业均在此设立工厂, 工业和交通业发展排放的大量NOx (2001~2009年NO3--N年均沉降量为10.08 kg·hm-2)[31]会随着西南风顺势而下, 对下游地区湿沉降产生一定影响.

故雪玉洞流域旱季在西南风作用下会受到重庆、涪陵城市源污染物长距离输送的影响, 造成湿沉降中NO3--N沉降量偏高.雨季除却当地农业活动外, 还会受到随东南风而来的东南部农业区NH4+-N的影响.

4.2 本研究结果与其他结果相比较

本文与其它地区的研究结果对比见表 6.

表 6 本研究结果与其他研究结果比较 Table 6 Comparison between the results of this study and the other researchs

表 6可见, 本研究农林交错下垫面上大气无机氮年均湿沉降量为14.25 kg·hm-2, 低于重庆万州2001~2009年的氮湿沉降量, 而与其2016年氮湿沉降量接近, 且雪玉洞流域氮湿沉降从2015~2017年也逐渐呈下降态势, 可能是由于“十二五”规划中当地政府对国家节能减排政策的大力响应所致.本文大气NH4+-N和DIN湿降量远低于农林交错或农田下垫面的江西鹰潭、广州北郊、四川盐亭、四川崇州近郊等地, 但是NO3--N的沉降量却相当, 这与研究区虽然是远郊, 但却长期受到涪陵、重庆等经济发达地区高NO3--N污染物的输送有关, 而广州北郊可能是处于亚热带, 雨量充沛, 导致大气氮湿沉降量输入偏大.四川九寨沟、重庆高阳、缙云山氮沉降量均低于本研究可能是因为九寨沟降雨量偏少, 土地利用方式以天然林地为主; 重庆高阳县沉降仪收集点远离工业污染区, 附近并无畜牧业, 家庭饲养业亦十分少; 而缙云山则是仅监测了雨季的大气氮湿沉降, 所以沉降量低于本研究.青海西宁近郊属于半干旱气候, 年降雨量不足400 mm, 且大气氮干沉降所占比重较大, 所以湿沉降与本文研究结果接近.

前人研究表明, DON(溶解有机氮)与人类活动有十分密切的关系, 我国DON占TDN(总溶解氮)比例多集中在17%~30%范围内[13, 37~42], 西南地区的湿沉降占混合沉降的比例介于45%~76%[9, 27, 30, 43], 基于本研究中DIN湿沉降通量为14.25 kg·(hm2·a)-1, 可推断DON湿沉降通量介于2.92~6.11 kg·(hm2·a)-1, TDN湿沉降通量介于17.17~20.36 kg·(hm2·a)-1, 混合沉降通量则介于25.48~41.71 kg·(hm2·a)-1, 远超出水生系统、脆弱陆地生态系统的最适宜范围[5~10 kg·(hm2·a)-1]和森林生态系统的氮关键负荷阈值[10~20 kg·(hm2·a)-1][44, 45], 如果研究区氮沉降仍以此速度持续下去的话, 流域将会受到氮饱和的风险, 氮沉降可能会成为影响该地区环境的重要问题之一, 对地表河流和森林生态系统造成一定的潜在危害.

5 结论

(1) 研究期间, 大气湿沉降中NH4+-N、NO3--N和DIN浓度平均值分别为0.87、0.92、1.79mg·L-1, 年均湿沉降通量为14.25 kg·(hm2·a)-1, NH4+-N是主要沉降形式占54%, NO3--N占46%.

(2) 降雨量与大气氮湿沉降量呈正相关, 与氮浓度负相关, 氮沉降量夏秋季高于秋冬季, 氮浓度冬春季高于春夏季.

(3) 流域大气无机N湿沉降中NH4+-N/NO3--N比值介于0.29~2.27之间, 雨季NH4+-N/NO3--N>1, 大气无机湿沉降主要来自于农业源, 旱季NH4+-N/NO3--N < 1, 大气无机湿沉降主要来自于城市源.

(4) 雨季降雨主要来自东风和东南风(73%), 旱季降雨主要来自西南风(63%), 所以雪玉洞雨季除受到当地农业活动影响外, 还可受到重庆东南农业区NH4+-N输送的影响, 旱季主要受到重庆、涪陵等工业区NO3--N输送的影响.

(5) 雪玉洞流域DIN年均湿沉降通量为14.25 kg·(hm2·a)-1, 大气混合沉降通量介于25.48~41.71 kg·(hm2·a)-1, 可能会使周边林地和水域面临“氮饱和”的风险, 加之研究区可受到来自重庆主城和涪陵区的城市源污染, NO3--N沉降量高于相似土地利用方式下的其他区域, 所以控制该区域大气氮污染和沉降应综合考虑从其他区域着手.

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