环境科学  2018, Vol. 39 Issue (10): 4446-4456   PDF    
引用本文
马英歌, 吴霞, 彭梦梦, 冯加良, 郁建珍, 乔利平, 周敏, 朱书慧, 李莉. 热脱附法快速分析大气细颗粒物中非极性有机物[J]. 环境科学, 2018, 39(10): 4446-4456.
MA Ying-ge, WU Xia, PENG Meng-meng, FENG Jia-liang, YU Jian-zhen, QIAO Li-ping, ZHOU Min, ZHU Shu-hui, LI Li. Analysis of Non-polar Organic Compounds in PM2.5 by Rapid Thermo-desorption Method Coupled with GC/MS[J]. Environmental Science, 2018, 39(10): 4446-4456.
热脱附法快速分析大气细颗粒物中非极性有机物
马英歌1,2, 吴霞1,2,3, 彭梦梦1,2,3, 冯加良3, 郁建珍4, 乔利平1,2, 周敏1,2, 朱书慧1,2, 李莉1,2     
1. 上海市环境科学研究院, 上海 200233;
2. 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444;
4. 香港科技大学化学系, 香港
收稿日期: 2018-01-31; 修订日期: 2018-04-18
基金项目: 国家重点研发计划项目（2016YFC0200100，2016YFC0200104，2016YFC0206801）；国家科技支撑计划项目（2014BAC22B03）
作者简介: 马英歌(1973~), 女, 博士, 高级工程师, 主要研究方向为大气气溶胶半挥发性有机物及持久性有机物分析及归趋, E-mail:mayg@saes.sh.cn
通信作者: 李莉, E-mail:lily@saes.sh.cn
摘要: 本研究改进了传统有机样品前处理步骤，将大气细颗粒物样品直接装填于TD管并与气相色谱联用的自动化热脱附装置，建立的新型热脱附（thermo desorption，TD）与气相色谱/质谱（GC/MS）联用方法，对72种非极性有机物（non-polar organic compounds，NPOCs），包括34种多环芳烃（polylicycle aromatic hydrocarbon，PAHs）、1种苯并噻吩、27种（C10~C34）烷烃（alkanes）、5种霍烷（hopanes）和5种甾烷（steranes）化合物进行定量分析.优化了承载样品装填方式、热脱附条件和进样模式等参数.结果表明，热脱附-气相色谱/质谱方法对多环芳烃、正构烷烃、霍烷和甾烷的检出限分别为0.01~1.0、0.1~8.0和0.50~2.0 ng·m-3，标定曲线线性相关系数在0.9以上.热脱附效率分别为：多环芳烃95%~100%、正构烷烃81%~100%、霍烷和甾烷83.1%~100%.与传统溶剂超声萃取的方法差异性比较结果表明，两种方法分析结果的偏差基本小于30%，在可接受范围内.对临安和上海PM2.5中的痕量NPOCs的定量分析表明，采样期间两地大气PM2.5中NPOCs以烷烃为主，其次为PAHs.特征比值法分析结果表明，大气细颗粒物污染主要来自化石燃料燃烧和煤炭燃烧.
关键词: 非极性有机物      热脱附      细颗粒物(PM2.5)      化学组成      来源分析     
Analysis of Non-polar Organic Compounds in PM2.5 by Rapid Thermo-desorption Method Coupled with GC/MS
MA Ying-ge1,2 , WU Xia1,2,3 , PENG Meng-meng1,2,3 , FENG Jia-liang3 , YU Jian-zhen4 , QIAO Li-ping1,2 , ZHOU Min1,2 , ZHU Shu-hui1,2 , LI Li1,2     
1. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of the Urban Air Complex, Shanghai 200233, China;
3. School of Environmental and Chemical Enginnering, Shanghai University, Shanghai 200444, China;
4. Department of Chemistry, Hong Kong University of Science & Technology, Hong Kong, China
Abstract: Non-polar organic compounds (NPOCs) associated with PM2.5 in the atmosphere were analyzed by automated thermo-desorption (TD) coupled with gas chromatography/mass spectrometry (TD-GC/MS). The analyses for a total of 72 NPOCs were reviewed, including 34 PAHs, one Debenzothiophene, 27 alkanes (C10-C34), 5 hopanes and 5 steranes. Through this improved TD method, operation of filter loadings, TD condition and sample introduction were optimized. The MDL were 0.01-1.0, 0.1-8.0 and 0.50-2.0 ng·m-3 for PAHs, alkanes, hopanes and steranes, respectively. Calibration curve linearities were above 0.9 for all compounds. The TD efficiencies were 95%-100% for PAHs, 81%-100% for alkanes and 83.1%-100% for hopanes and steranes. PM2.5 samples were pretreated by TD and ultrasonic extraction methods separately and analyzed by GC/MS in two laboratories. Results from these two methods were comparable, as the relative biases were less than 30% for most compounds. Analysis results of PM2.5 samples from Linan and Shanghai showed that NPOCs were higher in winter than that in summer. Alkanes were predominant among NPOCs, followed by PAHs. Source analysis by PAH characteristic ratios indicated that fossil fuel burning and coal burning were the main sources of NPOCs in the two sites during the sampling periods.
Key words: non-polar organic compounds      thermo-desorption      fine particle (PM2.5)      chemical composition      source analysis     

大气细颗粒物(PM2.5)污染已成为我国各大城市尤其是冬季大气污染面临的首要问题[1], 其中有机物大约占到PM2.5质量浓度的30%左右[2, 3], 非极性有机污染物(non-polar organic compounds, NPOCs)是气溶胶有机颗粒物的重要组成部分[4, 5], 主要包含多环芳烃(PAHs)、长链烷烃(alkane)、霍烷(hopane)、甾烷(sterane)等, 这些污染物中有较多成分对人体具有致癌、致畸、致突变等危害作用, 如PAHs中的苯并[a]芘(BaP)即是一类强致癌物[6, 7]. PAHs为含碳燃料的不完全燃烧产物, 城市大气中的PAHs主要来自人为源, 如来自机动车[8, 9]、煤炭等不完全燃烧排放[10].正构烷烃也是大气颗粒物中占比较高的一类重要化合物, 多来自于人为源和天然源如化石燃料和木材的燃烧[11, 12].同时, NPOCs可做为源示物应用于PM2.5源解析中, 例如PAHs可指示生物质燃烧、化石燃料燃烧以及工业过程源等[4, 5], 而烃类物质包括霍烷、甾烷则指示有来自润滑油、机动车尾气的排放等[4, 5, 11, 12], 大气颗粒物中NPOCs的准确、快速分析方法就显得尤为重要.近年来随着大气环境研究对有机物的关注和精细化源解析的需求, 对大气有机物数据的需求促使快速分析技术如热脱附(thermo desorption, TD)应用也扩展到半挥发性有机污染物(SVOCs)和NPOCs的分析工作中[13~19], 如将热脱附技术应用于大气滤膜样品的分析将缩短前处理时间及溶剂使用.

传统的有机组分分析常采用溶剂萃取法提取PM2.5滤膜上的目标物, 溶剂多次萃取后经氮吹浓缩后进气相色谱分析[20~23].热脱附技术具有前处理步骤短、样品直接处理等优点, 热脱附结合GC/MS在大气挥发性有机物(VOCs)的测定中已得到广泛使用[20, 21], 但前述研究采用TD系统对无论是VOCs还是SVOCs的分析, 多数运用在不同吸附剂吸附后的气态有机物上[24], 细颗粒物中的SVOCs或NPOCs的TD直接分析, 则多为滤膜[17~22]或铝膜[25]进样口直接进色谱柱进行分析, 没有冷阱富集和二次热脱附步骤, 对于低分子量有机物如C17以下烷烃就会造成富集不够完全, 线性和重复性较差.有实验室采用TD-GC/MS对大气气态物质和TSP样品分析[26], 通过TD管直接采集TSP样品, 还有实验室对大气PM2.5滤膜样品的TD分析主要进行了霍烷类有机物组分的分析[27].但对多组分长沸点量程的化合物分析, 需考虑不同沸点量程以及低环到高环化合物的冷阱吸附和热脱附效率.对滤膜样品的TD分析如省略富集和二次热脱附步骤, 优点是系统紧凑分析过程快, 但也可能会造成部分沸点量程物质的缺失, 手动更换样品不能保证快速连续的分析.因此采用TD-GC/MS的滤膜自动进样系统, 并经冷阱富集和二次热脱附的方法有待进一步研究.

本研究在TD方法的基础上, 尝试建立一种能连续分析的高效、节约溶剂的大气颗粒有机物TD-GC/MS分析方法.同时采用传统的超声萃取SE-GC/MS方法, 就两种分析方法对目标物分析结果进行比对, 并采用实验室新建的TD-GC/MS方法分析了长三角区域两地大气细颗粒物中的NPOCs, 探讨了TD-GCMS方法对大流量采集的PM2.5样品中NPOCs直接测定的可行性, 并分析了两地大气细颗粒物中NPOCs的分布特征和来源.

1 材料与方法 1.1 大气PM2.5样品采集

为比对TD-GC/MS方法的有效性及与传统溶剂萃取方法的差异性, 除实验室方法研究外, 选取了9个大流量PM2.5滤膜样品进行超声萃取SE-GC/MS方法和TD-GC/MS进行同步分析. 9个样品分别来自2014年临安和上海冬季以及2015年临安夏季, 采用XT-1025(新拓, 上海)大流量采样器以1m3·min-1流速采集24 h样品.大流量采样器采样前进行流量校准和切割头清洗, 石英滤膜(Pall, 8×10 inch, 厚432 μm)预先在马弗炉中580℃烘烤5~6 h, 以除去可能存在的有机物.洁净的锡箔纸在相同温度下烘烤, 烘过的滤膜采用烘烤后锡箔纸包裹, 放入密封箱内避光保存.采样后滤膜样品将采样面对折后放入原锡箔纸中, 运输过程采用冰袋低温保存, 放入实验室冰箱-18℃保存至分析前.

1.2 大气细颗粒物样品准备

采用连续TD-气相色谱/质谱联用方法(TD-GC/MS)分析样品大气细颗粒物中非极性有机物(NPOCs)成分, 具体分析步骤如下:先进行TD管准备, 将标准的不锈钢TD空管(Supelco Co.)先经过3次纯水超声、马弗炉450℃烘烤过夜后冷却至室温, 在底部加入一定量的硅烷化玻璃棉, 再加入一层事先烘烤过的空白滤膜后再装入一定量玻璃棉.随后用1 cm×1 cm的方形刀切下1~3 cm2滤膜样品, 将滤膜样品再切成小片装入TD管中, 样品上端再加入一定量的玻璃棉.准备好后的样品TD管倒置在老化仪上, 设置老化仪温度在70℃, 在0.1 MPa(约100 mL·min-1)下高纯氮气吹5 min, 以吹去样品滤膜中水分.随后加入2 μL的5种氘代多环芳烃PAHs和全氘代碳二十四烷n-C24D50.加入内标的样品先室温放置约10 min待溶液全部被滤膜吸收后, 放入老化仪上30℃下吹扫5 min进行去溶剂处理后待上机分析.

传统溶剂萃取SE-GC/MS对照实验在上海大学环境学院实验室完成, 实验步骤如文献[15, 28, 29]所述, 简述如下:取30 cm2滤膜样品放入玻璃瓶中, 加入PAHs和烷烃的内标指示物于滤膜上放置至吸收后, 加入20 mL二氯甲烷室温下超声萃取, 重复3次萃取过程合并萃取液, 旋蒸后氮吹至近干后加入另外一种内标六甲基苯(HMB), 正己烷定容后进行GC/MS分析.由于两个实验室目标物不完全相同, 本文选择其中同组目标物进行对比分析, 以比较TD方法与传统方法的差异性.

1.3 大气细颗粒物样品NPOCs的TD-GC/MS分析条件

样品的热脱附TD为岛津TD-20, 经优化后设置参数条件如下: TD管热脱附温度295℃, 吹扫流量设置在60 mL·min-1, 高纯He气吹扫5 min到捕集管, 阀温300℃.随后二级冷阱温度由-10℃升至285℃进行二次热脱附, 将捕集管吸附的目标物热脱附到色谱柱.

GC/MS(岛津QP 2010 Ultra)采用EI离子源方式进行轰击, 电离电压70 eV, 检测器电压0.98 kV.采用色谱选用30 m DB-5 MS毛细柱, 柱内径0.25 mm, 膜厚0.25 μm, 氦气为载气, 柱温程序为40℃恒温5 min, 然后以10℃·min-1的速度升温至120℃, 并在120℃恒温2 min; 再以20 ℃·min-1的速度升温至300℃, 并在300℃保持20 min.设置分流比为5:1, 以恒线速度进行流量控制, 柱流量为1.12 mL·min-1.离子源温度230℃, 全扫和提取离子同时扫描, 扫描范围45~500 u, 定量离子定量.

化合物定量采用内标法, 内标化合物为5种氘代多环芳烃PAHs(nap-D8、ace-D10、phe-D10、chr-D12和per-D12)和n-C24D50.对目标物的低浓度以及高浓度样品进行7次重复分析, RSD值为5%~26%, 偏差较大主要出现在低浓度霍烷的分析上, 由于霍烷组分浓度低, 出峰较晚, 峰强小, 因此造成了7次TD重复进样的偏差.对采样系统采用洁净空TD管进行系统残留分析, 样品分析过程对采样空白、滤膜空白进行了分析, 均未检测到目标有机物.

本研究定量分析的72种非极性有机物, 包括34种PAHs和1种苯并噻吩(SRM 2260a)、长链正构烷烃(SRM 1494, 包括从C10~C34的25种正构烷烃和2种异构烷烃i-C19和i-C20)、霍烷和甾烷(SRM 2266), 品牌均为Sigma-Aldrich (St.Louis, MO, USA).对照实验室采用超声萃取(SE)前处理方法, 所分析的NPOCs中包含21种PAHs, 分别为:phenanthrene、anthracene、fluoranthene、acephenanthrene、pyrene、retene、benzo[ghi]fluoranthene、cyclopenta[cd]pyrene、benz[a]anthracene、chrysene、benzo[b+k]fluoranthene、benzo[a]fluoranthene、perylene、benzo[e]pyrene、benzo[a]pyrene、1, 3, 5-triphenylbenzene、anthanthracene、benzo[1, 2, 3-cd]pyrene、benzo[ghi], perylene、dibenz[ah]anthracene、coronene.烷烃包括从C17~C36的20种正构烷烃和10种霍烷(包括Ts、Tm、C29H、βα-C29H、C30H、βα-C30H、C31H-S、C31H-R、C32H-S、C32H-R).

1.4 质控与质保

大气中有机物基本为痕量水平, 大气颗粒物样品的采集和分析必须严格按照质控步骤进行.采样前对大流量采样器进行流量校准, 清洗切割头和膜托.提前将采样用石英膜(PALL 7204 Pallflex过滤膜TissuquartzTM Filters, 2500 QAT, 8×10 inch)和锡箔纸均放入马弗炉中, 在580℃下烘烤4 h, 以去除滤膜中潜在有机物干扰影响.烘烤后石英滤膜放入烘烤后锡箔纸中, 密封袋密闭后, 避光保存.样品采集后, 石英膜用原锡箔纸包裹后, 密封袋装好, 置于冰箱内-18℃保存至分析.

样品分析过程, 每1个样品后加做1个全程序空白TD管, 每3个样品加走一个为高温烘烤程序(一次和二次热脱附温度均设置在300℃), 以去除仪器系统内残留, 确保烘烤后仪器回到清洁状态.全程序空白均未检测到目标物.

2 结果与分析 2.1 TD条件实验

本实验中至为关键的热脱附效率和捕集效率部分由TD模块的一次热脱附温度、吹扫流量、吹扫时间、冷阱温度、阀温、二次热脱附温度和进样口温度几个因素决定, 因此实验初期先进行TD条件实验.实验初期目标物烷烃从C10H22到C34H70, 沸点跨度从142.3~478.9℃; PAHs从2环的萘NAP到7环的晕苯COR, 沸点跨度从218~525℃, 因此吹扫、捕集和热脱附的温度和流量, 试图兼顾到低分子量部分不逸散并保证高分子量部分可被尽可能地吸附和解析.初期条件实验发现吹扫时间和吹扫流量的改变对峰形、线性无显著影响, 因此首选选定了最短吹扫时间5 min和较大吹扫流量60 mL·min-1以节约时间并保证样品被完全吹出.基于此考虑初步设置的条件实验如表 1所示, 每个条件重复3次以观察平行性和出峰的稳定性.

表 1 TD条件实验 Table 1 Instrument settings for TD

条件实验比较结果发现, 一次热脱附温度低于在280℃时, 高沸点物质峰形差, 出峰峰形和重复性变差, 如七环的晕苯峰几乎不见.冷阱温度条件实验结果显示, -20℃时低浓度的高沸点物质如晕苯的出峰平行样偏差大于20%, 可能由于高环物质被吸附在二次冷阱首端不易被二次热脱附完全带入色谱系统.采用高温模式的两种TD条件结果发现, 高沸点物质出峰有所改善, 但对于较低沸点物质如萘、苊、苊烯以及C10~C12的烷烃, 平行样峰面积偏差较大.考虑到真实滤膜样品中其他碳质组分的高温热解可能对系统的污染, 因此在保证高沸点物质出峰情况下, 尽量不选择过高热脱附温度.

参考直接进样的TD方式[10]选择了0℃和40℃的二次冷阱模式, 该模式下高沸点物质出峰平行性低于75%, 说明通过管线和二次冷阱, 直接进样的40℃不适合Tenax冷阱的吸附.阀温对于出峰和平行性影响不大, 但考虑在保证目标物在传输过程中不发生冷凝, 同时避免高温对阀寿命的影响, 阀温设置在280℃.一次和二次热脱附温度对最后的出峰和热脱附平行性影响最大, 270℃的二次热脱附温度不利于高沸点物质的出峰, 但大于300℃的热脱附温度长期使用会影响捕集管寿命.因此常用使用温度设置在285℃, 但为清洁系统设置的bake程序中, 二次热脱附温度则设置在300℃, 以彻底清楚系统和捕集管中可能的残留.

优化后设置的参数条件如下: TD管热脱附温度295℃, 吹扫流量设置在60 mL·min-1, 高纯He气吹扫5 min到捕集管, 阀温度280℃.随后二级冷阱温度由-10℃升至285℃进行二次热脱附, 将捕集管吸附的目标物热脱附到色谱柱.目标物的物理化学性质如表 2所示.

表 2 目标非极性有机物缩写及物理化学性质 Table 2 Abbreviations and physical-chemical properties of NPOCs

NPOCs标准样品和PM2.5实际样品的TIC图如图 1所示.

图 1 TD-GC/MS的NPOCs标准物质与实际样品总离子流 Fig. 1 Total ion chromatographs for NPOCs of a standard mixture and a PM2.5sample by TD-GC/MS method

2.2 TD与液体进样线性比较

采用优化后的TD条件, 进行NPOCs的线性分析.准备7支空白TD管, 按样品管准备TD管, 加入空白滤膜, 分别加入多环芳烃、烷烃、霍烷这3组标准样品, 随后加入2组内标, 遵照常规分析流程进行TD-GC/MS检出限分析.同时加入3组目标物标样各物质含量约为2、4、6、8、10、12、14 ng, 于上述条件下分析.以浓度比为横坐标, 以峰面积比为纵坐标, 建立标准曲线.为比较TD和传统液体进样方式的线性差异, 用液体进样方式对3组目标物的液体标样进行线性和方法检出限分析.两种进样方式的线性比较结果如表 3~5所示.

表 3 TD和液体进样两种方式对多环芳烃分析的线性比较 Table 3 Comparison of calibration characteristics of PAHs by TD and liquid injection methods

表 4 TD和液体进样两种方式对烷烃分析的线性比较 Table 4 Comparison of calibration characteristics of alkanes by TD and liquid injection methods

表 5 TD和液体进样两种方式对霍烷和甾烷分析的线性比较 Table 5 Comparison of calibration characteristics of hopanes and steranes by TD and liquid injection methods

各物质线性和检出限如表 3~5所示.采用TD方法的多环芳烃和烷烃类线性的R2在0.91~1.00, 霍烷甾烷的线性R2范围0.98~1.00. 67种目标成分的方法检出限(MDL)计算结果取整后, 多环芳烃在0.01~1.0 ng·m-3, 烷烃在0.1~8.0 ng·m-3, 藿烷甾烷在0.50~2.0 ng·m-3.由表 3~5中结果可见, TD方法中目标物线性及MDL与液体进样方法相比, 对不同化合物检出限不同, 各有优点, 均可满足分析要求.

2.3 TD-GC/MS热脱附效率实验

为确认目标物经过一次全过程TD程序的热解效率, 进行了二次全程序热脱附效率实验或回收率实验, 即采用全程序TD-GC/MS分析完成一次目标物后, 对同一样品随即进行第二次全程序的TD-GC/MS分析, 比较前后目标物出峰面积, 计算相应物质浓度, 推算热脱附效率.

热脱附效率计算结果表明, PAHs(浓度范围在2~10 ng)在第二次全程序分析时全部为未检出, 因此认为PAHs的热脱附效率为100%.不同浓度下(烷烃浓度范围在1~50 ng, 霍烷甾烷在1.14~18.24 ng)烷烃的平均热脱附效率为98.6%±0.8%，霍烷甾烷为99.2%±0.7%，可以认为一次全程序的热脱附较为完全，无需经过二次全程序分析.

3 讨论 3.1 大气细颗粒物NPOCs的TD和超声萃取分析比较

采用二次热解吸TD-GC/MS和超声溶剂萃取SE-GC/MS方法(solvent extraction, SE)分别对同一批大气细颗粒物样品进行分析, 结果如图 2所示, 其中TD 29种多环芳烃表示从3环的Fluorene到7环的Coronene共29种PAHs, TD 23种烷烃包括了从C14~C34的21种正构烷烃和2种异构烷烃共计23种烷烃. SE 21种多环芳烃包含了超声萃取中从3环的phenanthrene到7环的coronene共计21种PAHs, SE 20种烷烃包括了从C17~C36的20种正构烷烃.两种方法的藿烷计算选择其中5种同样的藿烷进行计算.各类物质加和浓度比较结果如图 2(a)所示. 图 2(b)则表示两种分析方法分别对临安夏季3个样品分析结果中的烷烃和霍烷的单个浓度值进行的比较分析.

图 2 两实验室TD-GC/MS与SE-GC/MS对大气PM2.5中NPOCs比对分析 Fig. 2 Comparison of NPOCs in PM2.5 between TD-GC/MS and SE-GC/MS methods in two laboratories

由图 2结果可见, 两个实验室采用不同分析方法得出的三组NPOCs, 烷烃和多环芳烃在两种分析方法下所得浓度水平接近, 部分SE方法浓度高于TD, 部分结果相反.部分霍烷所得浓度差距稍大.每个样品两种方法浓度数据的相对偏差计算结果如表 6所示.

表 6 TD和SE两种前处理方法分析PM2.5样品的相对偏差/% Table 6 Relative difference in concentrations obtained by TD and SE methods for same sets of PM2.5 samples/%

由表 6结果可见, 对于多环芳烃和烷烃, 两实验室对同于样品的分析结果相对偏差均在30%以下, 在实验室比对的可接受范围内.霍烷在大气中含量远低于烷烃, 5种霍烷浓度范围在0.29~12.0 ng·m3之间, 因此有3个样品平行样中霍烷浓度的偏差超过了30%.对于不同实验室不同前处理方法和不同分析仪器的有机分析, 该比对结果基本可接受.

3.2 大气PM2.5中NPOCs分布

采用TD-GC/MS方法对临安和上海两地冬夏两季的PM2.5样品进行了NPOCs分析, 由于采样时间不完全一致, 因此分析结果仅代表整体季节性.同时受滤膜样品数量限制, 在两地各选择了高、中、低浓度这3个样品进行分析, 以初步比较两种分析方法对实际样品分析结果的差异性和可对比性, 结果如图 3所示.临安点位属于区域大气本底站, 近杭州, 周围多植被, 附近有村庄.上海点位设在市区, 属于交通、办公、居民混合区.滤膜样品均采用大流量采样器采集24 h样品.

图 3 两采样点大气PM2.5中NPOCs组成特征 Fig. 3 Composition of NPOCs in PM2.5 at two sites

由图 3可见, 由于采样时间不完全一致, 因此就整个季节比较来看, 采样期间大气PM2.5中NPOCs组成特征呈现出冬季高于夏季, 冬季烷烃和霍烷、甾烷上海点位高于临安点位, 多环芳烃临安高于上海.通常认为2环的NAP以气态为主, 因此PAHs从3环开始统计, 由图 3可见, 3~4环PAHs占比从30.7%~91.5%, 5~7环占比相对较低.对于部分PAHs, 不同季节不同环的物种采样的捕集效率不同, 尤其夏季高温环境中, 3~4环在大气颗粒物中采集的样品量有限且不稳定, 易于挥发成气态, 因此也是造成3~4环PAHs一定波动的原因.

检出的中、高分子量烷烃中以高分子量为主, C14~C25占比从19.9%~59.4%, C26~C34烷烃占比从40.6%~80.1%.藿烷和甾烷中, 藿烷占比在73.6%~89.6%.总NPOCs中则以烷烃为主, 其次为多环芳烃, 霍烷类占比最少.在临安点位, 烷烃和多环芳烃冬季显著高于夏季.

3.3 大气PM2.5中NPOCs来源分析

本次实验样本数较少, 因此仅对现有样本通过目标物分布规律做初步的来源分析.由烷烃碳数分布及峰形来进行正构烷烃的来源判断[11], 通常定义当最大峰值为碳数较低的如C22或C24时为单峰态前峰形, 最大峰值为碳数较高的C27、C29或C31时为单峰态后峰形.单峰态前峰形时表示大气颗粒物中的烷烃来源于汽车尾气和化石燃料燃烧的污染物, 单峰态后峰形时则表示来源于高等植物蜡的污染物.既有植物蜡的输入, 又有汽车尾气或化石燃料燃烧的输入时, 则正构烷烃的分布呈双峰形. 图 4展示两点位采样期间饱和烷烃分布呈双峰态前峰形, 说明来源有植物蜡的输入, 也有汽车尾气或化石燃料燃烧的输入, 且以汽车尾气或化石燃料燃烧的输入为主.且两地饱和烷烃分布趋势基本一致, 说明两地细颗粒物中主要以机动车或化石燃料来源为主.

图 4 细颗粒物样品中C14~C34烷烃分布 Fig. 4 Distribution of alkanes from C14 to C34 in PM2.5

多环芳烃多来自于化石燃料、木材等的不完全燃烧[30], 由于PAHs结构的稳定性, 从而可采用不同比值来代表不同的污染来源.本次样品来源比值法分析结果如图 5所示.结果表明, 两地大气PM2.5主要来源于化石燃料燃烧和煤炭燃烧.

图 5 PAHs比值法来源分析 Fig. 5 Source analysis by diagnostic ratios of PAHs

石油、煤中含有藿烷、甾烷等化合物, 这类化合物非常稳定, 一般条件下难以降解, 因此也常做为分子标志物.本次采样阶段的样品中, 甾烷的两种同分异构体C29αααR/(C29αααR+C29αββR)的比值均大于0.7(0.78~0.92), 代表了成熟度较高的地质构型, 表明主要来自于化石燃料燃烧源.

4 结论

(1) 本实验采用快速的二次热脱附系统配合GC/MS对大气PM2.5中的非极性有机物NPOCs进行了系统分析, 结果表明建立的TD方法对于滤膜样品的直接分析, 可满足大气痕量有机物分析的需求.

(2) 选择有经验的实验室采用传统溶剂超声萃取方法进行滤膜样品的前处理和GC/MS分析, 比较结果可见两种方法的分析结果偏差在可接受范围内.

(3) 采样期间结果分析表明, 同一点位冬季大气NPOCs浓度高于夏季, 上海与临安两点位空间差异不大.运用PAHs特征比值法及烷烃的峰形分布、甾烷同分异构体比值等分析结果表明, 大气细颗粒物中NPOCs主要来自化石燃料和煤燃烧.

致谢: 对采样期间给予帮助的的临安大气本底站的徐晓飞工程师、石粟威同学以及广州市香港科技大学霍英东研究院张婷研究员和冯永明工程师表示感谢！
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