2018, Vol. 39
2. 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
3. 南京信息工程大学大气物理学院, 南京 210044;
4. 耶鲁大学-南京信息工程大学大气环境研究中心, 南京 210044
, HAN Xun1,2 , WANG Jin-jin1,2 , CHEN Shan-li2,3 , SHEN Xiao-yu1,2 , ZHANG Yan-lin4 , ZHU Bin3 , GUO Zhao-bing1,2
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China;
3. School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
4. Yale-NUIST Center on Atmospheric Environment, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
PM2.5是大气的重要污染物之一, 其化学组成复杂, 粒径小且停留时间长[1].水溶性离子是PM2.5的重要组成部分, 主要包括硫酸盐、硝酸盐、铵盐以及碱性离子, 会影响云雾形成, 改变全球辐射平衡和分布, 降低大气能见度[2].碳质组分(有机碳和元素碳)是大气颗粒物的重要组成部分, 会诱发呼吸系统、心血管疾病等, 危害人体健康[3~5].稳定的碳(δ13C)同位素组成可以提供关于碳质组分的来源和大气过程的重要信息, 不同来源的稳定碳同位素组成存在差异, 因此可利用稳定碳同位素方法探讨大气颗粒物中碳质组分的来源[6].
近几年, 南京地区的大气复合型污染愈发严重. PM2.5是主要的污染成分, 为准确判断出南京地区大气细粒子的来源, 本文研究了2016年3月间南京北郊地区PM2.5中的水溶性离子、碳质组分及其稳定碳同位素组成, 以期为南京及其周边地区的空气污染控制提供依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集2016年3月1~31日期间, 在南京信息工程大学图书馆顶楼采集大气细粒子.使用大流量采样器(TH-1000H, 武汉天虹)连续24 h采集样品于石英滤膜(203 mm×254 mm, Munktell, 瑞典)上, 采样流量1.05 m3·min-1.南京信息工程大学位于南京市北郊6 km处, 距扬子工业区约3km; 东侧距交通主干道宁六路约500 m, 且采样点附近有少量农田.采样期间同步记录风向、风速、气温、相对湿度等气象数据.滤膜在采样前先在马弗炉中450℃灼烧2 h, 去除挥发性杂质.滤膜在采样前后于恒温恒湿天平室中使用十万分之一电子天平称量, 并将其放入密封袋中保存, 前后质量差为采集到的PM2.5的质量.
1.2 样品分析 1.2.1 碳同位素组成测定样品分析在南京信息工程大学大气成分和同位素综合实验室使用元素分析仪-同位素质谱仪(EA-IRMS, Thermo Scientific)对样品中的δ13C进行测定.首先切取1.54 cm2的已采样石英膜, 装入锡杯后进入EA-IRMS分析.样品到达元素分析仪氧化柱, 在过量氧气存在下瞬间高温分解, 含有C、N、O、S等成分的混合气依次经过还原柱、吸水柱, 然后经色谱柱(45℃)分离去除杂质气体得到纯净的CO2气体, 其中氧化和还原温度分别维持在1020℃和680℃.高纯CO2气体被高纯He送入IRMS进行稳定碳同位素组成测定.测定结果与美国南卡罗来纳州箭石中碳同位素丰度(PDB)进行比较, 以δ13C计, 公式如下.
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(1) |
式中, Rsample和Rstandard分别代表样品和PDB标准中13C/12C比值.仪器误差在±0. 2‰以内.
1.2.2 PM2.5中水溶性离子的测定取1/64滤膜, 将其剪为碎条状放入聚四氟塑料瓶中, 加入50 mL去离子水完全淹没滤膜, 室温超声提取30 min, 提取液用0.45 μm水系针筒式过滤器过滤.为测定Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+这5类阳离子的浓度, 本次试验选用的离子色谱仪为ICS-3000(美国戴安).在测定样品前需测定标准样品, 待仪器记录标准曲线之后再将经过预处理的样品进行测定, 测定好的数据将有仪器自动与先前记录的便准曲线做对比, 并且完成一系列计算, 最终得到所需的数据.
测定Cl-、NO3-、SO42-的质量浓度所使用的离子色谱仪为ICS-2000, 同样由美国戴安公司生产, 仪器的流速范围为0.001~10 L·min-1, 与ICS-3000不同, ICS-2000离子色谱分析仪需要用去离子水与甲烷磺酸手动配置淋洗液.各离子的最低检测限均小于0.015 μg·m-3, 样品分析过程中进行了严格的质量控制.
1.2.3 PM2.5中碳质组分的测定使用Model 2001A热/光碳分析仪测定PM2.5样品中的OC、EC.测定过程中采用程序升温, 分两个阶段:第一个阶段在纯氦环境下进行, 温度梯度为140、280、480、580℃, 分别测出OC1、OC2、OC3、OC4; 第二个阶段在含2%氧气的氦气环境下进行程序升温, 分别测出EC1、EC2、EC3, 采用633nm激光全程照射样品, 准确界定出裂解碳(OPC), 最终将OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, EC定义为EC1+EC2+EC3-OPC.仪器最低检测限:总有机碳(TOC): 0.82 μg·cm-2, 总元素碳(TEC): 0.20 μg·cm-2, 总碳(TC): 0.93 μg·cm-2.
1.2.4 气象数据来源风速、降水量等气象数据来源于中国环境监测总站(http://www.cnemc.cn/).
2 结果与讨论 2.1 PM2.5浓度特征采样期间PM2.5质量浓度的时间变化如图 1所示, PM2.5的浓度范围是28.89~225.77 μg·m-3, 平均浓度为(106.16±48.70) μg·m-3, 是我国环境空气质量日均浓度二级标准(75 μg·m-3)的1.42倍, 可见南京2016年3月大气PM2.5污染较为严重.其中3月1~19日PM2.5质量浓度偏高且变化幅度大, 平均浓度达(124.13±48.49) μg·m-3, 3月20~31日PM2.5变化幅度小, 浓度较低, 平均达(65.74±7.90) μg·m-3. 3月7日PM2.5的浓度最高值达225.77 μg·m-3, 而3月9日降至最低值28.89 μg·m-3, 据观测期间南京地区的气象数据, 3月8日小时累计平均降水量为1.08 mm, 伴随东北风5~6级, 受到降水和风的影响, 污染物得以沉降和扩散. 3月20日观测点最大风速达到4.0 m·s-1, 风速较大有利于污染物扩散, 使得PM2.5浓度从3月19日的187.20 μg·m-3降至83.49 μg·m-3.
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图 1 PM2.5质量浓度时间变化特征 Fig. 1 PM2.5 mass concentration variation over time |
对PM2.5样品中的8种水溶性离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-)和OC、EC分析测定结果表明: NO3-[(27.68±16.31) μg·m-3]、SO42-[(24.80±15.63) μg·m-3]、NH4+[(20.70±14.89) μg·m-3]、Cl-[(8.50±3.52) μg·m-3]是主要离子, 4种离子总和占PM2.5质量浓度的77%;其次是K+[(1.43±0.64) μg·m-3]、Ca2+[(1.06±0.86) μg·m-3]、Mg2+[(0.41±0.17) μg·m-3]、Na+[(0.35±0.18) μg·m-3]含量较少. OC的平均浓度为(11.66±3.80) μg·m-3, EC的平均浓度为(4.11±1.91) μg·m-3.其中, NH4+主要来源于燃料高温燃烧排放的废气二次转化的过程[7], 且NH4+一般是NH3+二次转化而来, NH4+受农业养殖等影响较大. SO42-主要源于燃煤以及SO2的转化. Cl-的来源复杂, 包括海盐、燃煤和生物质燃烧, 而Na+与Cl-相关性较弱(r=0.425), 且南京属内陆城市, 笔者推测Cl-主要是来自于燃煤, 也可能存在生物质燃烧的状况. NO3-主要是机动车尾气排放产生的NOx转化而来. K+作为示踪生物质燃烧的指示离子, 主要存在于1μm以下的细粒子中. Ca2+一般来源于地壳颗粒, Na+和Mg2+离子大部分来自土壤、尘埃和海水飞沫等自然源.大气气溶胶中OC主要来自于污染源的直接排放和光化学反应的生成, EC则来源于生物质和化石燃料的不完全燃烧[8]为了区分化石燃料燃烧中燃煤与尾气的排放, 本研究通过计算[NO3-]/[SO42-]比值来区分移动源还是固定源[9].当[NO3-]/[SO42-]>1时, 表明是以机动车尾气为代表的移动源为主, 当[NO3-]/[SO42-] < 1时, 表明以燃煤为代表的固定源为主.由图 2可知, 观测日中大部分是以移动源为主, 机动车尾气排放占据更大贡献. 3月31日[NO3-]/[SO42-]高达1.80, 以机动车尾气排放为主; 3月6日NO3-浓度达中等水平为24.80 μg·m-3, SO42-浓度较高为44.07 μg·m-3, [NO3-]/[SO42-]值最低, 污染物以燃煤排放为主; 短短时间内, 两次过程来源相差较大, 而月末几日的SO42-浓度稳定在较低的范围, 因此[NO3-]/[SO42-]最大值出现在3月31日主要是因为当天NO3-浓度的突然增加, 且近几日气候条件变化不大, 笔者推测是因为临近清明节假日, 导致该地区机动车尾气排放量突然加大, 对PM2.5占据更大贡献.3月7日NO3-和SO42-浓度达到观测期间的峰值, 分别为59.80 μg·m-3和68.58 μg·m-3, [NO3-]/[SO42-]值较低为0.87, PM2.5与NO3-和SO42-浓度具有强正相关性(r[NO3-]=0.92和r[SO42-]=0.96), 当天的PM2.5浓度骤升归因于高浓度的NO3-和SO42-.
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图 2 PM2.5中[NO3-]/[SO42-]值的时间关系 Fig. 2 Relationship over time between [NO3-]/[SO42-] in PM2.5 |
为了进一步分析PM2.5的来源, 将NO3-、SO42-、NH4+、Cl-, K+、Ca2+、Mg2+、Na+以及OC、EC分为三类进行三相聚类分析(图 3), 依次标记为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ.从图 3中可看出, 26个观测日主要被分成3类(A、B和C). A类占据总观测天数的50%, 其中Ⅱ所占比重小于3.9%, Ⅰ的比重最高, 在80.5%~90.5%之间. B类占总观测天数的34.6%, 其中Ⅰ的比重比A类偏低, 在72.1%~77.2%间, Ⅲ比重在18.3%~24.4%间, 较A比重增高. C类中Ⅰ比重趋向中值区, 为(63.6±2.5)%, Ⅲ所占比重为A、B、C类中最高, 范围是26.7%~33.3%.由此推断, 对PM2.5影响较大的是燃煤与机动车尾气排放, 均占75%比重, 地质和生物燃烧源的影响较弱.
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图 3 PM2.5中化学成分的多因子三相聚类分析 Fig. 3 Multi-factor three-phase cluster analysis of PM2.5 chemical constituents |
PM2.5中OC和EC浓度及其比值随时间的变化如图 4所示.可以看出, OC与EC质量浓度的变化趋势较为一致, OC质量浓度范围为4.07~19.80 μg·m-3, 平均浓度为(11.66±3.80) μg·m-3, EC质量浓度范围为0.94~8.62 μg·m-3, 平均浓度为(4.11±1.91) μg·m-3, 高于姜文娟等[10]在南京市区和郊区测得的OC、EC年均值. OC的平均浓度是EC的3.38倍, 高于郭安可等[11]于2015年12月测得的2.63倍, 与霍静等[12]观测到的3.40倍相近. Liu等[13]和Zhang等[14]的研究发现EC主要来源于化石燃料(76%±11%), OC主要来自非化石燃料源(66%±11%). 3月9日OC、EC浓度最低, 当天的NO3-与SO42-浓度也降至最小, 3月5日OC达到最高值, 相应地NO3-与SO42-浓度也较高.
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图 4 PM2.5中OC、EC浓度时间变化特征 Fig. 4 OC, EC concentration over time |
一般认为, 当OC/EC比值超过2.0时, 存在二次反应生成的二次有机碳(SOC). EC浓度在3月2日高达8.32 μg·m-3, OC浓度为13.79 μg·m-3, 两者均高于平均浓度, OC/EC的最低值为1.66. 3月9日EC的浓度较低为0.96 μg·m-3, 相应地OC浓度达到4.07 μg·m-3, 两者均低于平均浓度水平, 但OC/EC值高达4.24. OC、EC浓度的高低反映的是不同来源物质的浓度差异, 而OC/EC比值受污染源、气象条件等因素影响[15], 可间接反映是否存在二次有机碳, 这与OC、EC的浓度高低无关. EC浓度在3月27日降到最低为0.94 μg·m-3, 而当天的OC浓度高达11.23 μg·m-3, 其OC/EC为最大值11.93, OC/EC高值表明PM2.5存在SOC, 其可能与二次污染有关.
2.3.2 SOC估算与分析SOC由于含氧、含氮等极性官能团而具有强极性和吸湿性, 降低能见度, 对灰霾形成、气候变化有重要影响[16]. SOC的计算采用Turpin等[17]和Castro等[18]提出的经验公式, 见式(2).
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(2) |
式中, SOC为二次有机碳; OCtot为总有机碳; (OC/EC)min为所观测到的OC/EC最小值.
该方法可有效减少OC中包含的SOC对于计算结果的影响, 但仍不能准确地得出实际SOC浓度, 因为即使当OC/EC比值最小时, 样品中仍可能存在少量二次有机污染[19].在26个观测日, 23个观测日的OC/EC值大于2.0, 表明PM2.5中存在明显的二次有机碳, SOC、NOx和O3的时间变化特征以及SOC/OC比值如图 5所示.估算得到的SOC平均浓度为(3.58±2.78) μg·m-3, SOC/OC值平均达到30.33%, 可见二次反应普遍存在, 这与吴梦龙等[20]的研究结果相似. 3月27日SOC浓度达到9.24 μg·m-3, 约为EC浓度的10倍, 且SOC/OC值达到最大82.22%, 是POC的4.6倍.
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图 5 SOC、NOx和O3的时间变化特征以及SOC/OC比值 Fig. 5 Variation over time for SOC, NOx and O3 concentration and SOC/OC ratio |
通过对晴天和阴雨天的SOC浓度和O3浓度进行相关性分析, 发现晴天时SOC和O3浓度具有较强的相关性(r=0.73), 而在阴雨天气下SOC和O3相关性不强(r=0.25).这与姜文娟等[10]对南京某地区夏秋季节的SOC和O3相关性分析结果相似.有研究表明, 晴天臭氧O3浓度较高, 基本可以达到阴雨天臭氧平均浓度的2倍左右[21], 阴雨天雨水的冲刷稀释作用会去除臭氧, 臭氧是光化学反应的产物, 因此, 晴天时臭氧浓度要明显高于阴雨天.在晴天的条件下, SOC和O3主要由光化学反应生成, 且大气中碳氢化合物易与O3等氧化剂发生光氧化反应, 利于SOC的生成, 二者来源相对较一致, 使SOC与O3具有较好的相关性.阴雨天的条件下, 频繁的雨水冲刷使SOC、O3浓度有所降低, 导致二者相关性下降.
2.4 PM2.5中碳同位素组成特征采样期间, 大气PM2.5中总碳同位素组成(δ13CTC)如图 6所示, δ13CTC值的变化范围是-26.56‰~-23.75‰, 平均值为-25.47‰±0.63‰, 与López-Veneroni[22]的研究结果(δ13C在-26‰~-23‰间变化)相近. 表 1列出了大气潜在污染源中TC的同位素值, 可以看出, 地质源的δ13CTC为-20.7‰±1.5‰, 汽油车尾气尘与柴油车尾气尘的δ13CTC分别为-25.41‰与-25.23‰±0.35‰, 燃煤中的δ13CTC为-23.63‰±0. 44‰, C3植物燃烧中的δ13CTC为-26.99‰±1.11‰. PM2.5的δ13CTC值与机动车尾气的δ13CTC值接近, Cao等[25]的研究发现PM2.5中碳质组分主要来自于化石燃料, 特别是煤炭燃烧与机动车尾气排放.因此, 可以推测, 本研究中大气PM2.5的污染源与机动车尾气最为相关, 与燃煤排放、地质源及C3生物质燃烧也存在相关, 这与三相聚类分析结果相同.
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图 6 PM2.5中δ13CTC组成和TC浓度时间变化特征 Fig. 6 Variation over time for δ13CTC composition and TC concentration in PM2.5 |
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表 1 不同来源中的δ13CTC值 Table 1 The δ13CTC values from different sources |
3月21日大气PM2.5中δ13CTC最重达到-23.75‰, 由图 2可知, 3月21日[NO3-]/[SO42-]值为1.23, 表明移动源的比重比煤炭燃烧的固定源更大.此外, 3月21日大气PM2.5中Ca2+质量浓度达到最高值3.97 μg·m-3, 约为平均浓度1.06 μg·m-3的4倍.因此, 3月21日大气PM2.5中δ13CTC值最重是受到农业土壤、扬尘的影响. 3月31日δ13CTC为-26.00‰, 当天的[NO3-]/[SO42-]为最大值1.80, 由此可知3月31日PM2.5主要受机动车尾气和生物质燃烧影响. 3月3日, 大气PM2.5中δ13CTC值最轻(-26.56‰), SOC值最低(0.01 μg·m-3), 且[NO3-]/[SO42-]值为1.48, 表明当天PM2.5中的碳主要以一次污染物形式存在, 污染物主要来源于机动车尾气排放与少量长距离输送的C3植物燃烧.
由图 6可见, TC的浓度变化范围为5.03~26.90 μg·m-3, TC与δ13CTC呈现微弱的负相关性(r =-0.33), δ13CTC数值仅表示不同碳源的贡献, TC组分的复杂性和δ13CTC不同来源的差异性造成了两者间微弱的相关性[26]. 3月3日TC浓度高达26.90 μg·m-3, 当天的δ13CTC最轻为-23.75‰, 仅表明当天碳污染较严重, 污染物主要来自机动车尾气排放和少量生物质燃烧.
3 结论2016年3月南京北郊地区PM2.5污染较为严重. 88%观测天中存在明显的二次有机污染, SOC/OC值平均达到30.33%, 在晴天条件下高浓度的SOC与紫外线作用下的O3具有较强的相关性.大气PM2.5中δ13CTC的变化范围是-26.56‰~-23.75‰, 结合PM2.5中[NO3-]/[SO42-]计算、化学组分的三相聚类分析, PM2.5的污染源主要为燃煤与机动车尾气, 地质源及C3生物质燃烧也有一定贡献.
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