2018, Vol. 39
2. 大气颗粒物监测技术北京市重点实验室, 北京 100048;
3. 北京市环境保护局, 北京 100048
2. Beijing Key Laboratory of Airbome Particulate Matter Monitoring Technology, Beijing 100048, China;
3. Beijing Municipal Environmental Protection Bureau, Beijing 100048, China
近些年以来, 挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)对环境的影响逐渐得到重视.其危害一方面在于其自身的毒性, 对人体肝脏、肾脏、血液健康有着严重的影响[1], 尤其是苯等物质, 存在较大的致癌风险[2].另一方面在于其参与一系列大气化学反应, 对二次有机气溶胶(secondary organic aerosols, SOA)以及臭氧的生成具有促进作用[3, 4], 而Zhao等[5]的研究表明, 京津冀地区是明显的VOCs控制(VOC-limited)区域, 即如果不控制VOCs而单纯削减氮氧化物, 会导致大气主要氧化剂如O3、HOx浓度上升.所以对大气中VOCs进行控制十分必要.
学者对VOCs情况进行了相关研究.张靖等[6]利用苏玛罐采样, 离线GC-MS分析北京市大气中挥发性有机物组成, 认为主要成分中烷烃占比33%, 芳香烃占比21%, 烯烃占比16%, 卤代烷烃占比20%, 卤代烯烃占比9%, 卤代芳香烃占比1%.罗通达等[7]对北京秋季VOCs污染水平进行分析, 认为北京区域大气老化现象明显, 机动车尾气影响显著, VOCs小时平均摩尔分数为54.6×10-9.周裕敏等[8]的研究认为北京地区苯系物和烷烃是大气环境中含量较为丰富的VOCs组分, 而VOCs浓度冬季最高, 秋季次之, 而夏季浓度相对较低.王琴等[9]发现北京市VOCs中臭氧生成潜势贡献较大的物种是乙烯、乙醛、间/对-二甲苯、甲苯和丙烯等物质, 烷烃贡献相对不大.吴方堃等[10]的研究认为北京大气中芳香烃对臭氧生成潜势贡献最大达到47%, 烯烃贡献其次, 烷烃贡献最低.但摩尔分数烷烃最高, 芳香烃次之, 烯烃最低. Li等[11]利用GC-MS/FID监测分析京津冀地区以及长三角、珠三角地区的VOCs浓度情况, 发现京津冀地区VOCs浓度水平低于长三角以及珠三角地区, 且组分构成情况有较大区别.王红丽等[12]利用在线GC-FID测量了2009年上海市VOCs情况, 发现城区大气受交通排放影响明显, VOCs浓度日变化特征呈现双峰状, 与上下班交通高峰基本吻合, 大气中VOCs平均摩尔分数为(28.39±18.35)×10-9, 其中烷烃占比46.6%, 芳香烃27.0%, 烯烃占比15.1%, 乙炔占比11.2%.安俊琳等[13]的研究认为南京VOCs夏季浓度高, 冬季浓度低, 夜间浓度高, 白天浓度低, 年均摩尔分数为43.52×10-9.
杭维琦等[14]分析南京市不同功能区环境空气中VOCs浓度变化, 发现随着气温下降浓度有所下降, 而苯系物则稳定存在于南京市各个城区, 其中秋季浓度最高.
罗玮等[15]的研究认为广州城区大气各类VOCs的臭氧生成潜势表现为烯烃＞烷烃＞芳香烃＞含氧VOCs, 而广州大气中较活泼的物种为C4和C5的烯烃和烷烃.
温彦平等[16]利用天虹TH-300监测仪对太原夏季环境空气中VOCs进行了监测, 认为VOCs日变化有明显双峰出现, 最低值出现在下午, 而峰值出现在早间以及午夜.
虽然已有较多学者对VOCs情况进行了监测研究, 但监测时间往往较短, 监测物质种类往往较少, 而监测基本只局限于某一个特定点位, 同尺度下多个点位同时监测北京不同功能区的研究较少.本研究对北京城区、东南郊区边界点以及西北背景点共3个点位利用GC-MS/FID方法自2015年1月1日~2015年12月31日进行了连续监测, 对比分析了北京不同地区VOCs组分构成及浓度变化情况, 并通过臭氧生成潜势评价了VOCs的活性, 找到了北京地区对臭氧生成贡献较大的物种, 以期为北京VOCs以及臭氧污染的防控提供基础支持.
1 材料与方法点位布设一方面需要有代表性, 可以真实反映周边污染情况, 另一个方面要考虑点位周边情况不会有重大变化, 附近没有明显污染源, 并且没有树木及高大建筑遮挡.综合考虑后选取定陵、永乐店、东四这3个点位利用北京市环境保护监测中心的三台在线VOCs监测仪对北京地面VOCs情况进行监测.其中定陵点位周边人为源影响极小, 可作为背景观测站, 了解北京城市背景VOCs浓度.永乐店点位监测北京东南边界VOCs浓度, 可以反映北京东南郊区受工业生产及传输影响的情况.东四点位位于城市中心区, 可以反映市区VOCs情况. 3个点位分布情况如图 1所示, 可以较好反映北京整体VOCs浓度分布情况和变化情况, 为后续数据分析总结提供数据支持.
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图 1 监测点位分布情况示意 Fig. 1 Distribution of monitoring sites |
因为大气中VOCs浓度较低, 变化快速, 所以选择在线仪器连续监测大气中的VOCs, 希望掌握完整VOCs浓度变化情况.在实际工作中, 选用武汉天虹TH-300监测仪在2015年全年对3站点进行连续监测, 时间分辨率为1 h.待测气体经过颗粒物去除器, 除水井, 以及二氧化碳去除器后进入-150℃的捕集井中被固定, 采样结束后捕集井迅速升高温度到100℃, 同时载气带走捕集井中物质进入色谱柱进行分离, 分离后物质进入FID和MS中进行定量分析, 在下小时开始时捕集井重新降温到-150℃重复上述流程.
为保证VOCs在线监测数据准确可靠, 需要对在线监测仪器进行定期维护.每周记录观察载气钢瓶压力并对氢空一体机进行维护, 更换硅胶, 并定期加水, 每月更换活性炭, 并在每次对氢空一体机维护后进行验漏.另外对颗粒物去除器和CO2去除器进行定期更换, 尤其CO2如果去除不到位容易对丙烷等出峰造成拖尾现象.除此以外需要对捕集井进行及时清理, 去除灰尘, 并观察记录捕集井制冷状态.同时应定期更换标气瓶.
标定需同时利用外标和内标进行标定, 每天零点自动进样PAMS外标气, 外标气摩尔分数为2×10-9, 当响应数据与外标浓度偏差±30%以内时认为合格, 否则需要重新对仪器进行标定.另外在每小时进样中定量的内标气都会随采样气体进入仪器, 内标气摩尔分数为4×10-9, 利用内标法计算待测物质浓度.通过外标和内标的校验和审核, 保证仪器运行状态正常, 产出数据真实可靠.
2 VOCs时空及物种分布特征 2.1 时空分布特征 2.1.1 VOCs年均值及组分构成对3个点位2015年全年数据进行汇总整理(表 1), 本文中TVOC仅为仪器可检出的98种VOCs摩尔分数之和.其中永乐店TVOC为(54.55±39.64)×10-9最高, 东四为(48.93±31.03)×10-9, 背景站定陵(28.25±21.26)×10-9最低, 且具体对比烷烃、烯烃、乙炔、芳香烃、卤代烃、含氧VOC等各个组分种类, 定陵的绝对浓度均远远低于另外两点位.由此可以看出, 虽然在全球尺度上, 自然源对VOCs贡献超过人为源, 但是具体到城市中尤其是京津冀城市群中, 人为源占主导地位, 人员密集区VOCs含量远远高于人员稀少区, 人类的生产生活排放大量VOCs.
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表 1 各站点组分年均摩尔分数×10-9 Table 1 Average mole fraction for each component throughout the year×10-9 |
3个点位组分构成情况比较相似, 烷烃占TVOC比例在39%~41%左右, 是所有组分中占比最高的, 含氧VOC占比在16%~21%左右, 占比第二高, 占TVOC比重第三多的组分是烯烃, 占比13%~15%, 之后是芳香烃(8%~12%)、卤代烃7%和乙炔(6%~8%).
2.1.2 VOCs月变化情况3个点位月变化情况如图 2所示. TVOC变化趋势类似, 冬季较高, 夏季较低.其中永乐店冬季浓度远高于东四, 而背景点定陵浓度常年低于其他点位.
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图 2 VOCs分类别月变化情况 Fig. 2 Monthly change in VOCs components |
分物种看烷烃、烯烃和芳香烃逐月变化趋势较为一致, 冬天高夏天低, 冬季永乐店浓度高于东四, 背景点定陵的浓度常年最低.一方面是因为供热导致冬季燃烧源贡献较大, 浓度较高.另一方面北京冬季逆温现象较为突出, 扩散条件不利, 包括VOCs在内的各类污染物浓度普遍高于夏季.而北京东南郊区处于冬季季风的下风向, 扩散条件更加不利, 加之永乐店位于北京东南边界, 受到边界外污染源传输的影响, 导致冬季永乐店浓度高于市区的东四.而背景点定陵周边本地排放较少, 主要受市区传输影响, 所以变化趋势与市区相似, 但整体浓度较低.另外市区乙炔在春季、夏季、秋季浓度高于永乐店, 而永乐店冬季乙炔高于市区.乙炔是不完全燃烧的指示物[17], 而乙炔在春、夏、秋主要来源于机动车内燃机的燃烧.市区东四临近常年拥堵的二环路, 交通尾气排放较高.而冬季永乐店受到周边燃烧源排放较多的影响, 乙炔浓度高于市区.
含氧VOCs变化趋势与其他物质明显不同, 东四站以及永乐店站含氧VOCs浓度变化趋势较为一致呈“ W”型, 冬天以及夏天浓度较高, 春秋天浓度稍低, 可能原因是冬天人为源排放较高, 加上扩散条件不利, 污染物大量累积, 导致含氧VOCs浓度较高, 而夏天由于光照充足, 导致大气化学反应中含氧VOCs生成速率加快, 浓度也相对较高.而背景站定陵的含氧VOCs夏天浓度较高, 冬天浓度较低, 因为虽然对含氧VOCs来说溶剂挥发等一次排放有一定贡献, 但含氧VOCs大量来源于二次转化[18, 19].而定陵周边人为源一次排放干扰较小, 含氧VOCs主要受光照影响较大.夏天光照较强, 含氧VOCs转化生成较快, 而冬季光照不足, 导致含氧VOCs浓度较低.
2.1.3 VOCs小时变化情况3个点位TVOC小时变化情况如图 3所示.从TVOC来看东四、永乐店变化较为一致, 最高点出现在晚间, 09:00后浓度持续降低, 15:00左右浓度降到最低值, 之后浓度逐渐上升, 到晚间出现高值.背景站定陵整体受人为影响较小, TVOC浓度较低, 小时变化不明显, 09:00以及19:00左右略有升高, 可能因为受到城区机动车早晚高峰的影响.
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图 3 VOCs分类别小时变化情况 Fig. 3 Hourly change in VOCs components |
分物种来看, 城区东四站和东南方永乐店站的烷烃、烯烃以及芳香烃变化趋势类似, 夜间浓度较高, 下午浓度最低, 一方面因为夜间光照强度较弱, ·OH浓度低于白天, 大部分VOCs的光化学损耗会降低, 导致其浓度累计上升.另一方面因为边界层高度夜间低白天高, 夜间扩散条件相对不利, 导致污染物大量累积.另外夜间永乐店浓度远高于市区, 也可能与周边夜间污染源排放以及边界外传输有关.
定陵站本地排放较少, 主要反映北京本底浓度以及受到区域传输的影响, 烷烃变化趋势相对不大, 芳香烃、烯烃以及乙炔具有“双峰”特征, 09:00和19:00 ~20:00浓度较高, 在定陵周边人为源排放较小的情况下, “双峰”现象是因为早晚交通高峰时, 受到市区机动车排放的传输影响所导致.定陵含氧VOCs变化趋势与其他物质明显不同, 正午浓度明显较高, 乙醛等物质浓度升高显著.因为含氧VOCs大量来源于二次转化[18, 19], 尤其定陵一次排放干扰较少, 含氧VOCs主要受到光照影响明显, 白天充足光照会加快含氧VOCs的转化生成.而其余两站其他人为源排放干扰较多, 浓度变化并不明显.
2.2 VOCs物种分布特征 2.2.1 VOCs物种的浓度贡献监测发现乙烷、乙炔、乙烯、乙醛、丙烷、丙酮、正丁烷、二氯甲烷等物质在4个站点中摩尔分数都较高, 年均值排在前10位(表 2).整体来看VOCs中基本是以C2~C4的烷烃, C2的烯烃、炔烃以及低碳含氧VOCs等物质为主.高碳中苯以及甲苯浓度较高.
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表 2 各站点年均摩尔分数较高的15种物质×10-9 Table 2 Fifteen substances with high annual average at each site×10-9 |
甲苯/苯(T/B)值是较为重要指标, 全年均值上看, 市区东四T/B为1.21;东南郊区永乐店T/B为1.04;背景站定陵T/B为0.64.
T/B略小于2一般认为交通源影响较为显著[20, 21], 有研究表明隧道内T/B观测值为1.43[22], 而道路边T/B观测值为1.94[23]. T/B大于2认为溶剂挥发影响较为明显[24], 而T/B＜1认为受燃烧源影响较为明显, 有研究认为生物质燃烧T/B比值在0.37~0.58[25, 26], 而燃煤T/B观测值为0.71.城区东四站以及东南郊区永乐店站T/B值稍高于1, 证明北京除交通源外还有其他多种污染源贡献.而背景站定陵T/B为0.64.一方面因为定陵处于农村郊区, 确实受到一定燃煤以及其他生物质燃烧的影响, 另一方面可能由于定陵受到市区传输影响较大, 而甲苯活性比苯大, 在传输过程中被消耗较多所导致.
乙烷/乙炔(E/E)通常用来衡量气团中大气化学反应进度和光化学年龄.陈长虹等[27]的研究认为新鲜气团中E/E比为0.47±0.26, 而由于乙炔比乙烷活泼, 在大气化学反应中消耗相对较快, E/E比会随着光化学进程发生变化.该值越大说明气团的光化学年龄相对较长, 气团老化较明显.而市区东四E/E年均值为1.84;东南郊区永乐店E/E年均值为2.59;背景站定陵E/E年均值为2.15. 3个站都存在较为明显的气团老化现象.其中东南永乐店的气团老化现象最严重, 受到河北等外界长距离传输影响较大.而市区东四气团老化相对较轻, 证明本地排放的贡献比永乐店及定陵要大.
异戊烷是汽油挥发的指示剂[28], 异戊烷占TVOC的比例变化如图 4, 从中可见3个点位变化趋势大致相同, 尤其永乐店以及东四点位, 7~9月异戊烷占比明显高于其他月份.可见夏天温度较高会加速汽油挥发, 另外市区加油站相对较多, 可能导致了汽油挥发源的相对贡献高于另两站.
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图 4 异戊烷占TVOC比例变化 Fig. 4 Changes in the proportion of isopentane in TVOC. |
对于VOCs中物质, 单纯分析含量高低并不能完全反映各物种重要性, 对每种物质活性的高低也需要综合考虑.在研究中通常利用最大反应增量(maximum incremental reactivity, MIR)对臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)进行计算, 从而判断VOCs中各物质活性.
MIR因子表征了单位质量VOCs改变引起的臭氧生成或损耗(g·g-1), 该方法既考虑了不同VOCs物种动力学活性差异, 也考虑了机制活性差异.最大增量活性浓度最早由CARTER提出, 用来比较单个VOCs物种臭氧生成潜势(OFP), 其计算方式如下:
OFP=VOCs浓度×MIR系数(VOCs)
其中MIR系数从CARTER研究中获取, OFP贡献较大的10种物质如表 3~5所示.
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表 3 东四各物质臭氧生成潜势 Table 3 Major contributors to OFP in Dongsi |
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表 4 永乐店各物质臭氧生成潜势 Table 4 Major contributors to OFP in Yongledian |
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表 5 定陵各物质臭氧生成潜势 Table 5 Major contributors to OFP in Dingling |
臭氧生成潜势贡献较高的是乙烯、丙烯、乙醛、间/对-二甲苯和甲苯.这5种物质贡献之和达到总量的56.7%~64.2%.烷烃在VOCs中含量较高, 但除正丁烷以外, 烷烃对臭氧生成潜势贡献整体较低.而烯烃以及芳香烃贡献较大, 尤其是低碳烯烃以及二甲苯和甲苯, 对臭氧生成贡献最大.所以综合来看, 对低碳烯烃以及二甲苯和甲苯的排放进行控制可以有效降低臭氧生成.
而从3个点位的OFP情况来看, 永乐店臭氧生成潜势最高为281.00 μg·m-3, VOCs对臭氧生成贡献最大, 市区东四点位稍低为242.91 μg·m-3, 而背景点定陵点位VOCs臭氧生成潜势远低于其他两站仅为127.43 μg·m-3.可见一方面人为源VOCs的排放对臭氧生成潜势贡献极大, 另一方面北京东南部的污染源排放以及边界外对北京传输的物质活性高于市区, 对臭氧生成有较大贡献.
3 结论(1) 北京市市区的大气VOCs年均摩尔分数为(48.93±31.03)×10-9, 东南边界年均摩尔分数为(54.55±39.64)×10-9, 背景点定陵年均摩尔分数(28.25±21.26)×10-9.组分中烷烃占比最高, 达到40%左右, 其次是含氧VOCs, 然后是烯烃、芳香烃、卤代烃和乙炔等物质.
(2) 北京市大气VOCs浓度整体呈现冬天高, 夏天低, 夜间高, 白天低的特点.一方面因为边界层高度冬低夏高, 夜低昼高, 冬季以及夜间相对扩散条件不利.另一方面因为光照较弱时OH自由基浓度较低, VOCs化学损耗较低, 累计浓度升高; 乙炔在春、夏、秋主要受机动车排放影响, 故市区浓度较高.冬季受到燃烧源影响较大, 故东南边界点永乐店浓度较高.而含氧VOCs在人为源干扰较小的情况下主要受二次转化影响, 故背景点定陵的含氧VOCs每天中午以及夏天阳光充足时浓度较高.
(3) 北京市VOCs中摩尔分数较高的物种主要是乙烷、乙炔、乙烯、乙醛、丙烷、丙酮、正丁烷、二氯甲烷等低碳物质.高碳物质中苯和甲苯摩尔分数相对较高.从甲苯/苯比值发现北京VOCs除交通源外受到其他多种源的共同影响.而乙烷/乙炔比值发现北京受到气团老化影响较严重, 尤其东南边界受到周边老化气团传输的影响较大.从异戊烷占TVOC比例变化上发现夏季高温使汽油挥发情况比其他季节严重.
(4) 人为源排放是导致臭氧生成潜势升高的重要原因, 且北京东南部人为源排放和边界外传输的物质活性较大, 对臭氧生成的贡献高于城区.对臭氧生成潜势贡献较大的物种是:乙烯、丙烯、乙醛、间/对-二甲苯和甲苯, 而摩尔分数较高的烷烃对臭氧生成潜势贡献不大.
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