我国近地面臭氧污染日益凸显, 环保部公布的《中国环境状况公报》显示2014~2016年在我国74城市臭氧日最大8 h平均值第90百分位数浓度逐年增加, 近3年来分别为145、150和154 μg·m^-3, 升高超过6%.近地面臭氧是典型的二次污染物, 主要来自挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NO_x)在光照条件下发生的光化学反应^[1]. VOCs在臭氧生成中扮演重要角色, 对其污染特征、化学转化、来源及对臭氧影响进行量化分析是大气化学研究热点之一.

环境大气中VOCs化学组成复杂, 且不同组分的来源和化学活性存在差异, 这既给VOCs监测和研究工作带来挑战, 但也蕴含重要信息, 可以用于数据质量评估、来源诊断和光化学反应过程表征等方面.化学活性及来源均相似的VOC组分, 其在大气中比值稳定, 能用于对监测数据质量进行评估^[2].不同VOC组分与·OH的反应速率常数最高可以相差3个数量级^[3], 随着化学反应的进行, 反应速率更快的物质所占比例会逐渐降低, 在探讨VOCs转化过程时常用具有不同活性的VOCs比值来表征反应程度^[4].

大气中VOCs化学组成不仅受到化学反应的影响, 还受到排放源影响.化石燃料燃烧(如:汽车尾气、煤燃烧等)、生物质燃烧、油料挥发和泄漏(如:汽油、液化石油气、天然气等)、溶剂和涂料的挥发、石油化工等人为源, 以及植被排放等天然源均可以向大气中排放VOCs^{[1, 5]}.不同来源所排放VOCs的化学组成存在差异.例如:乙烯、乙炔和苯在燃烧排放源中含量丰富^[6]; 汽油车尾气中异戊烷、正戊烷、2, 2-二甲基丁烷和甲基叔丁基醚等物质的含量相比较于其他燃料燃烧过程更加丰富^[6]; 丙烷是液化石油气(LPG)的主要组分^[7], 而甲烷和乙烷则是天然气(NG)的主要成分^[8]; 在溶剂涂料挥发源中芳香烃丰度较高^[9].因此可以利用大气中这些特征VOCs组分的比值, 对其来源进行诊断.

本研究以7套VOCs外场观测数据为例, 探讨了VOCs比值在监测数据质量评估、来源诊断和光化学过程分析中的应用.一方面详细介绍了所研究地区代表性VOCs比值的计算方法, 以及利用VOCs物种估算光化学反应程度的方法; 另外也通过VOCs比值分析, 识别我国不同城市VOCs比值异同, 并对比值差异原因进行讨论.由于VOCs比值计算方便, 这一方法的构建对我国光化学监测网VOCs数据应用具有重要作用.

本研究中VOCs比值分析的数据主要来自7次观测, 分别是: 47城市离线测量、北京城区夏季和冬季两次在线观测, 以及上海、广州、成都和重庆在线观测, 采样时间、地点、设备及样本量等信息详见表 1.除北京冬季在线观测以外, 其他VOCs监测是在光化学污染强烈的夏秋季进行. 7次观测的监测站点均位于城区.除47城市和上海两次观测以外, 其他观测均是采用北京大学自主研发的超低温冷阱-气相色谱质谱联用系统对VOCs进行测量.该系统为双气路设计, 一路利用PLOT色谱柱在-150℃对C2~C5烃类进行富集, 加热解析后进入PLOT色谱柱进行分离, 利用氢火焰离子化检测器(FID)定量; 另一路利用去活石英毛细管在-150℃对C5~C12组分进行富集, 加热解析后进入DB-624色谱柱进行分离, 利用质谱检测器(MS)定量, 详细的参数设置和性能指标参见文献[10]. 47城市离线测量是采用三级预浓缩系统(Entech 7100, 美国)进行富集, 利用微流控制板(Dean-Switch)二维色谱分离技术对目标化合物进行分离, 通过FID定量C2~C4烃类, 通过MS定量其他组分^[11]; 上海VOCs在线监测利用气相色谱-火焰离子化检测器/光离子化检测器联用系统(GC-FID/PID, Syntech Spectras GC955 611/811, 荷兰), 详细原理、设置及性能参见文献[12].

表 1 (Table 1)

表 1 本研究中VOCs监测站点、时间、样本量及设备汇总 Table 1 Summary of VOCs measurement sites, periods, sample numbers, and instruments in this study 编号 地点 时间(年-月) 地点 设备 样本量 文献 1 47城市 2010-07和2010-10 各城市城区 罐采样+GC-MS/FID 188 [13] 2 北京(夏季) 2011-08~2010-09 北京大学 在线GC-MS/FID 1 127 [14] 3 北京(冬季) 2011-12 北京大学 在线GC-MS/FID 474 [15] 4 上海 2010-05~2010-07 浦东监测站 在线GC-FID/PID 3 123 [12] 5 广州 2010-11 广东省监测站 在线GC-MS/FID 300 [10] 6 成都 2016-09 陴都区党校 在线GC-MS/FID 956 [14] 7 重庆 2015-09 南泉 在线GC-MS/FID 689 [10]

表 1 本研究中VOCs监测站点、时间、样本量及设备汇总 Table 1 Summary of VOCs measurement sites, periods, sample numbers, and instruments in this study

大气中一些VOC同分异构体在不同排放源中比值接近, 且在大气中去除途径和速率相近, 因此其大气浓度呈现出显著相关性且比值稳定, 可以利用这一规律对VOCs观测数据准确性进行评估.常用的同分异构体比值有间, 对-二甲苯/邻-二甲苯、顺-2-丁烯/反-2-丁烯等^{[2, 16]}.

本研究以间, 对-二甲苯与邻-二甲苯为例来说明VOC比值在数据质量评估中的应用. 图 1是7次观测中间, 对-二甲苯与邻-二甲苯浓度散点图.可以看出, 不同数据集中间, 对-二甲苯与邻-二甲苯浓度均呈现显著相关性(r为0.975~0.997), 二者比值在2.78~3.05之间, 说明这一比值在我国城市大气中具有一定普适性, 可以用来对VOCs(尤其是芳香烃)测量数据可靠性进行评估.

图 1

Fig. 1

s表示线性拟合斜率, r表示相关系数 图 1 我国城市大气中间, 对-二甲苯与邻-二甲苯体积分数相关性及比值 Fig. 1 Scatter plots of ambient mixing ratios for m, p-xylene and o-xylene in various cities of China

不同排放源VOCs化学组成存在差异, 因此VOCs物种对比值能用于对环境大气中VOCs来源进行初步判断^[17].常用的比值有: VOC/乙炔、甲苯/苯等^{[16, 18]}.目前常用的VOCs物种对比值计算可以利用正交最小二乘法(ODR)线性拟合斜率、浓度比值的中位数或几何均值或算术均值, 以及比值频率分布中心等方法^[17~19].不同方法的适用范围不同. ODR线性拟合法在应用时需要数据满足正态分布, 因此受异常值影响显著, 通常用于线性相关性较好的物种对比值计算(线性相关系数r>0.800);利用浓度比值的算术均值来表征平均比值也容易受到异常值的干扰, 因此当浓度比值波动较大时, 一般选择比值的中位数、几何均值或频率分布中心值来反映研究地区VOCs物种对的代表性比值.

本研究以甲苯/苯和丙烷/乙烷为例来初步分析我国不同城市大气VOCs来源差异. 表 2和表 3分别汇总了利用ODR线性拟合法(r>0.800)、中位数、几何均值和频率分布法计算得到的甲苯/苯(T/B)和丙烷/乙烷比值(P/E). 图 2以甲苯/苯为例展示了基于频率分布计算代表性比值的方法, 首先将T/B取自然对数[ln(T/B)], 经检验[ln(T/B)]符合正态分布, 然后利用正态分布函数拟合得到T/B分布中心值.从表 2可以看出, 除广州市利用ODR线性拟合法得到的比值高于另外3种方法以外, 其他6个数据集利用4种方法计算的T/B接近.下文中无特殊说明不同数据集之间比较均采用频率分布法所计算的比值.

表 2 (Table 2)

表 2 我国典型城市大气甲苯与苯体积分数比值(T/B)汇总 Table 2 Toluene versus benzene ratio (T/B) in ambient air of various cities in China 地点 ODR线性拟合 中位数(25百分位数~75百分位数) 几何均值 频率分布 相关系数r 47城市 1.40 1.59(1.30~1.98) 1.48 1.46 0.863 北京夏 — 1.58(1.31~1.94) 1.59 1.56 0.642 北京冬 1.08 1.09(0.928~1.32) 1.12 1.07 0.861 上海 — 2.43(1.78~3.27) 2.45 2.37 0.661 广州 2.831) 1.88(1.59~2.33) 1.97 1.78 0.845 成都 — 1.50(1.07~2.24) 1.65 1.36 0.428 重庆 — 0.783(0.568~1.14) 0.821 0.744 0.444 1)ODR线性拟合所得比值高于其他方法, 不参与后续讨论

表 2 我国典型城市大气甲苯与苯体积分数比值(T/B)汇总 Table 2 Toluene versus benzene ratio (T/B) in ambient air of various cities in China

表 3 (Table 3)

表 3 我国典型城市大气丙烷与乙烷体积分数比值(P/E)汇总 Table 3 Propane versus ethane (P/E) ration in ambient air of various cities in China 地点 ODR线性拟合 中位数(25百分位数~75百分位数) 几何均值 频率分布 相关系数 47城市 — 0.559(0.340~0.830) 0.548 0.513 0.552 北京夏 — 0.651(0.535~0.811) 0.661 0.645 0.785 北京冬 0.463 0.437(0.409~0.478) 0.443 0.431 0.967 广州 2.601) 1.24(0.873~1.71) 1.19 1.27 0.873 成都 — 0.421(0.355~0.512) 0.439 0.404 0.737 重庆 — 0.334(0.253~0.705) 0.432 0.270 0.440 1)ODR线性拟合所得比值高于其他方法, 不参与后续讨论

表 3 我国典型城市大气丙烷与乙烷体积分数比值(P/E)汇总 Table 3 Propane versus ethane (P/E) ration in ambient air of various cities in China

图 2

Fig. 2

图 2 北京(夏季和冬季)、上海、广州、成都、重庆和47城市[ln(T/B)]频率分布直方图 Fig. 2 Frequency distributions of [ln(T/B)] for 7 databases: Beijing (summer and winter), Shanghai, Guangzhou, Chengdu, Chongqing, and 47cities in China

在城市大气中, 苯的主要来源是燃烧过程, 如机动车尾气排放、生物质燃烧、燃煤过程等; 而甲苯除了来自机动车排放外, 涂料和溶剂的使用也是其重要来源^{[6, 20]}.在工业区的环境空气中测到的T/B为6.00~6.90^[20], 而涂料中T/B是11.5^[9], 在隧道实验中T/B是1.52^[6], 在其他燃烧过程中T/B是0.210~0.635^[6].在本研究中, 上海和广州T/B最高, 分别为2.37和1.78, 高于隧道实验T/B, 说明甲苯还受到溶剂涂料使用等T/B较高的排放源影响; 北京夏季(1.56)和47城市(1.46)T/B与隧道实验结果接近; 而成都(1.36)、北京冬季(1.07)和重庆(0.744)T/B则低于隧道实验, 说明还受到煤和生物质燃烧等排放源影响.另外发现, 成都和重庆甲苯与苯相关性较差, r仅为0.428~0.444, T/B波动范围大, 说明甲苯和苯来源在不同时刻存在明显差异, 需要在后续研究中进一步讨论.

图 3比较了我国47个重点城市T/B.由于该数据集中每个城市仅采集了4个样品(7月与9月各选择1 d在09:00和13:00进行样品采集), 所以代表性方面存在一定局限, 但对于初步认识我国不同城市VOCs来源差异具有重要意义.考虑样品量的限制, 计算每个城市4个样品T/B的算术平均值作为代表性比值.广州和上海的T/B分别为2.18和2.01, 北京T/B为1.62, 成都和重庆T/B数值则为1.31和1.17.这一排序与基于在线测量所计算结果接近.从图 3中可以看出, T/B最高的城市主要分布在东南沿海地区, 厦门、汕头和珠海T/B最高, 为2.50~2.78, 而哈尔滨和长沙T/B最低, 为0.883~0.979.从T/B分布情况可以发现我国不同城市大气VOCs来源差异显著, 有必要针对重点城市VOCs来源进行进一步探讨.

图 3

Fig. 3

图 3 我国47重点城市甲苯与苯体积分数比值(T/B)分布情况 Fig. 3 Toluene versus benzene ratios (T/B) in 47 cities of China

丙烷和乙烷是LPG和NG的重要成分^{[7, 8]}, 因此P/E能够反映LPG和NG使用对VOCs的影响.由于上海VOCs在线测量数据集中未包含C2烷烃, 所以仅对其他6套数据所获得P/E进行讨论(表 3).从表 3中可以看出, 广州P/E(1.27)显著高于其他城市, 这与广州部分公交车和出租车利用LPG作为燃料有关^{[21, 22]}, 研究发现LPG车辆尾气中P/E(约为3)明显高于汽油车和柴油车^[23]; 北京夏季P/E为0.645, 略高于北京路边站比值(0.572)^[14]; 北京冬季和成都P/E相近(0.431和0.404), 重庆P/E比值最低(0.270), 可能与天然气使用有关, 北京冬季集中供暖以天然气作为主要燃料, 而成都和重庆大力推行以天然气作为燃料的公交车和出租车.根据47城市的观测结果(图 4), P/E最高值出现在广州(1.16)和上海(1.04), 最低值出现西部地区, 拉萨(0.175)、乌鲁木齐(0.263)和重庆(0.284).大气中P/E并不仅与机动车燃料构成有关的, 如南京市大力推行天然气公交车和出租车, 隧道实验中P/E为0.330^[24], 但南京城区P/E为0.801, 说明还受到其他富含丙烷的排放源影响.

图 4

Fig. 4

图 4 我国47重点城市丙烷与乙烷体积分数比值(P/E) Fig. 4 Propane versus ethane ratios (P/E) in 47 cities of China

环境大气中的烃类物质在光化学反应较强的夏秋季白天主要通过与·OH发生氧化反应去除^[3].不同烃类组分与·OH的反应速率存在差异^[25].对于来源相似或在不同排放源中比值接近的烃类物种对, 其比值变化主要受与·OH反应速率常数、·OH浓度及反应时间的影响.因此, 烃类物种对比值可以用于估算·OH平均浓度([·OH])或光化学龄(Δt)或·OH暴露量([·OH]Δt, 即·OH浓度对时间的积分)^{[14, 26]}, 计算公式如下:

(1)

式中, HC₁和HC₂表示活性存在显著差异的两种烃类化合物. k_HC1和k_HC2是HC₁和HC₂与·OH的反应速率常数; t₁和t₂时刻HC₁与HC₂比值分别为([HC]₁/[HC]₂)_t1和([HC]₁/[HC]₂)_t2.本研究选择邻-二甲苯/乙苯(X/E)来计算各城市观测期间平均[·OH]Δt, 并进行比较.邻-二甲苯和乙苯与·OH的反应速率常数分别为13.6×10^-12 cm³·(molecule·s)^-1和7.00×10^-12 cm³·(molecule·s)^-1[25]. 图 5是观测期间北京、上海、广州、重庆和成都X/E平均日变化.从中可以看出, 各城市X/E的日变化特征相似, 在夜间20:00至07:00~08:00较高, 约在09:00左右开始逐渐下降, 在13:00~16:00达到最低值, 然后又逐渐上升.这一日变化规律反映了·OH氧化对X/E的影响, 夜晚和清晨X/E较高, 说明气团较为新鲜, 随着反应的进行, X/E逐渐下降, 在下午达到最低值. 表 4汇总了观测期间5个站点在07:00~09:00(t₁)和13:00~16:00(t₂)的X/E, 以及[·OH]Δt计算结果, 数值在(2.70~4.45)×10¹⁰ molecule·cm^-3·s之间.假设08:00后没有VOCs排放, 则14:00反应时间Δt为6 h, ·OH平均浓度为(1.25~2.06)×10⁶ molecule·cm^-3, 这一估算值低于珠三角和北京地区的实测结果^{[27, 28]}.这是因为城市大气中VOCs排放实际上是一直存在的, X/E变化是化学消耗和排放的综合影响结果.按夏季中午·OH浓度为1.00×10⁷ molecule·cm^-3估算邻-二甲苯的大气寿命仅为2 h, 即在14:00测量到的邻-二甲苯反映的是最近2 h排放经历化学反应后的结果, 实际反应时间小于2 h.假设反应时间Δt为1 h和2 h, t₁~t₂时间段内·OH平均浓度分别为(7.51~12.4)×10⁶ molecule·cm^-3和(3.75~6.18)×10⁶ molecule·cm^-3.在利用VOCs物种对比值估算·OH浓度时关键是确定合理的反应时间, 需要进一步探讨其计算方法.

图 5

Fig. 5

图 5 北京(夏季)、上海、广州、重庆、成都观测期间邻-二甲苯与乙苯比值的平均日变化 Fig. 5 Diurnal variations of ratios for o-xylene versus ethylbenzene rations (X/E) in 5 cities of China

表 4 (Table 4)

表 4 我国5城市邻-二甲苯与乙苯体积分数比值(X/E)及·OH暴露量([·OH]Δt)1) Table 4 Summary of ambient ratios of o-xylene versus ethylbenzene (X/E) and OH exposure ([·OH]Δt) in 5 cities of China 城市 X/E [·OH]Δt [·OH](Δt=1 h) [·OH](Δt=2 h) [·OH](Δt=6 h) 07:00~09:00 13:00~16:00 北京(夏季) 0.557 0.466 2.70 7.51 3.75 1.25 上海 0.394 0.294 4.45 12.4 6.18 2.06 广州 0.504 0.411 3.08 8.56 4.28 1.43 重庆 0.521 0.389 4.45 12.4 6.18 2.06 成都 0.725 0.571 3.60 10.0 5.00 1.67 1)X/E单位为10-9/10-9; [·OH]Δt单位为1010 molecule·cm-3·s; [·OH]单位为106 molecule·cm-3

表 4 我国5城市邻-二甲苯与乙苯体积分数比值(X/E)及·OH暴露量([·OH]Δt)1) Table 4 Summary of ambient ratios of o-xylene versus ethylbenzene (X/E) and OH exposure ([·OH]Δt) in 5 cities of China

(1) 本研究利用ODR线性拟合法、中位数、几何均值和频率分布法计算城市环境大气VOCs特征比值, 并基于7套VOCs测量数据探讨了VOCs特征比值及其变化特征在VOCs数据质量评估、来源诊断和光化学过程研究中的应用.

(2) 以间, 对-二甲苯/邻-二甲苯的比值为例说明VOCs特征比值在数据质量评估中的应用.结果显示我国城市大气间, 对-二甲苯与邻-二甲苯浓度呈现出强相关性, 比值为2.78~3.05, 说明这一比值在我国城市环境大气中具有普适性.

(3) 我国不同城市甲苯/苯存在显著差异, 上海和广州最高, 分别为2.37和1.78, 说明甲苯还受到溶剂涂料使用等污染源的影响.北京夏季和47城市的平均比值与隧道实验接近, 说明机动车尾气的重要性, 而成都、北京冬季和重庆则显著低于隧道实验结果, 还受到煤和生物质燃烧等排放源影响.丙烷/乙烷的比较结果显示, 广州(1.27)显著高于其他城市, 与广州部分公交车和出租车利用LPG作为燃料有关.

(4) 基于邻-二甲苯/乙苯估算各城市观测期间平均·OH暴露量, 结果显示在07:00~09:00和13:00~16:00这一时段所对应的[·OH]Δt为(2.70~4.45)×10¹⁰ molecule·cm^-3·s.反应时间分别为1 h和2 h所对应的[·OH]分别为(7.51~12.4)×10⁶ molecule·cm^-3和(3.75~6.18)×10⁶ molecule·cm^-3.