2018, Vol. 39
2. 农业部环境保护科研监测所, 农业部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室, 天津 300191
, XU Ying-ming2 , WANG Lin2 , LIANG Xue-feng2 , SUN Yue-bing2
, JI Yi-ning1,2 , LUAN Run-yu1,2
2. Key Laboratory of Original Environmental Pollution Prevention and Control, Ministry of Agriculture/Tianjin Key Laborary of Agro-Environment and Agro-Product, Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China
由于化肥的过度使用导致了严重的环境问题, 包括土壤物理结构恶化, 土壤营养不均衡和水体富营养化等生态环境问题[1].因此, 农业部制定了《到2020年化肥使用量零增长行动方案》, 提出了畜禽粪污资源化利用要以农用有机肥和农村能源为主要利用方向.国务院办公厅印发的《关于加快推进畜禽养殖废弃物资源化利用的意见》, 要求到2020年全国畜禽粪污综合利用率达到75%以上.畜禽粪便具有丰富的N、P和有机物等营养物质, 对农作物生长产生了积极作用, 同时还有助于改善土壤物理性状[2~4].
然而, 研究发现农田土壤中部分重金属含量偏高, 其中施用畜禽粪便对土壤中重金属累积量产生直接影响, 对农田土壤Cu、Zn的累积贡献率分别高达69%和51%[5].饲料中Cu、Zn等添加剂是畜禽粪便重金属的主要来源, 但畜禽粪便重金属含量却要高于饲料[6~10].胡海平等[11]对东北三省畜禽粪便研究发现, 畜禽粪便中Zn的含量为15.37~1 622.81 mg·kg-1, 猪粪、鸡粪中Zn超标率为82.86%、8.57%. Zhang等[12]随机抽样调查东北三省鸡粪得出Cu、Zn、As、Pb、Cd含量范围在1.53~487.43、15.37~1 063.32、0.55~10.42、22.10和37.99 mg·kg-1, 且认为鸡粪中Cd含量普遍偏高. Nicholson等[13]对英格兰和威尔士的畜禽粪便随机抽样发现家禽粪便和猪粪中的Zn和Cu比牛粪高, 且认为鸡粪重金属含量与饲料重金属含量呈显著正相关(P < 0.05).随着畜禽粪便作为有机肥应用在农业中, 使农业产品中重金属累积含量偏高, 同时重金属在土壤中难降解, 且食用这些农产品会对人类身体健康带来危害[14~17].随鸡粪施用量增加, 土壤Cu、Zn含量显著增加, 茄子茎和果实重金属含量也随之增加[18].菜心As、Pb、Cr、Cu和Zn含量随施用次数增加而提高[19].
我国是集约化家禽养殖大国, 1978~2010年期间每年均以5.4%的速度增长, 预计到2020年家禽数量增加到16.4亿只[20]., 黄淮海地区蛋鸡数量占全国50%以上.鸡粪是优质有机肥原料, 其氮、磷、钾含量约为1.63%、1.54%和0.85%[21].目前, 主要开展区域畜禽养殖承载力和重金属含量研究[22~24], 而对黄淮海区域鸡粪有机肥重金属含量特征的研究较少.因此, 本文主要研究黄淮海地区(北京、天津、河南、河北、山东、安徽和江苏)5省2市的鸡粪有机肥中重金属含量特征和形态分布规律, 通过TCLP法评价有机肥中重金属环境风险, 并按基本施肥量推算出有机肥安全使用年限, 旨在于为推动农业部整县推进畜禽粪污资源化利用和“一控两减三基本”行动方案顺利实施, 提升土壤肥力与维护生态环境安全提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集鸡粪有机肥样品收集的时间为2017年4~6月, 共收集样品120个, 其中北京7个、天津4个、河北26个、山东26个、河南15个、安徽16个、江苏26个.样品均为市场销售的商品有机肥, 样品主要原料为发酵后的鸡粪.
1.2 样品的处理及测定将有机肥样品放入70℃恒温烘箱持续烘干48 h至恒重, 磨碎过100目筛备用.有机肥中重金属全量采用HNO4-HClO4(4:1, 体积比)消解, 具体操作步骤为：取0.2 g有机肥样品放于消煮管中, 加入10 mL的混合溶液静置过夜, 次日用控温消煮炉进行加热消解[25, 26].有机肥中重金属形态的测定采用Tessier连续浸提法[27].有机肥有效态测定采用TCLP法, TCLP缓冲液与土样的比为20:1, 在常温振荡18 h、过滤[28].消解液和浸提液中的重金属含量采用电感耦合等离子体质谱仪测定(Ultimate 3000-iCAP QC).采用标准样品(GSS-1和GBW-08501)和空白样品进行全程质量控制, 元素回收率均在95%~105%范围内.
1.3 数据处理本实验数据采用Excel 2016及SPSS 19.0进行统计分析, 绘图使用Excel 2016和Origin 8.0软件.
2 结果与讨论 2.1 鸡粪有机肥中重金属含量特征分析在黄淮海地区鸡粪有机肥中重金属含量的频数分布情况中, 鸡粪有机肥中Zn含量的分布状况是:0~250、250~500、500~750、750~1 000、1 000~2 000和>2 000 mg·kg-1的样品数分别为37、60、13、1、6和1个. Zn含量范围在88.50~2034.25 mg·kg-1, 均值为406.59 mg·kg-1, 变异系数77.34%, 其中含量范围在250~500 mg·kg-1的样本数最多, 占总数的51.26%.鸡粪有机肥中Cu含量的分布状况是:0~50、50~100、100~150、150~250、250~350和>350 mg·kg-1的样品数分别为61、51、4、1、1和1个. Cu含量范围在25.73~353.25 mg·kg-1, 均值为58.00 mg·kg-1, 变异系数65.98%, Cu含量范围在0~100 mg·kg-1的样本数占94.1%.鸡粪有机肥中Cd含量的分布状况是:0~0.5、0.5~1、1~1.5、1.5~2、2~3和>3 mg·kg-1的样品数分别为52、30、8、16、5和8个.有机肥中Cd含量范围在0.22~13.88 mg·kg-1, 均值为1.14 mg·kg-1, 变异系数153.88%, 含量范围在0~1 mg·kg-1的样本数占68.9%.鸡粪有机肥中Pb含量的分布状况为0~20、20~30、30~40、40~60、60~80和>80 mg·kg-1的样品数分别为56、23、18、8、11和3个.有机肥中Pb含量范围在0.34~93.35 mg·kg-1, 均值为27.1 mg·kg-1, 变异系数76.35%.鸡粪有机肥中As含量的分布状况是：0~5、5~10、10~15、15~20、20~30和>30 mg·kg-1的样品数分别为3、4、56、47、8和1个.有机肥中As含量范围在0.826~30.4 mg·kg-1, 均值为14.88 mg·kg-1, 变异系数28.66%, 含量范围在0~20 mg·kg-1的样本数占92.4%. Cu、Zn、Pb、Cd、As这5种元素在鸡粪有机肥中含量差异较大, 表现为Zn>Cu>Pb>As>Cd, 这与国内外畜禽粪便研究结果相似[6, 22, 23, 29, 30].在本研究中重金属含量差异较大, 主要是由于不同元素对家禽作用不同, 因此添加剂量不同.且饲料中元素含量较高, 导致大量重金属元素不能被家禽吸收排出体外[6, 31, 32].
不同省市鸡粪有机肥重金属含量存在一定的差异(图 1).河北省有机肥中Zn含量最高(754.81 mg·kg-1), 其次为河南省(455.72 mg·kg-1), 安徽省最低, 仅为319.21 mg·kg-1.在不同省市中有机肥Cu的含量差异较小, 江苏省Cu含量最大(304.56 mg·kg-1).北京市Cd含量最高为3.14 mg·kg-1, 天津市和江苏省含量较低分别为0.46 mg·kg-1和0.4 mg·kg-1.北京和河北Pb含量较高分别为40.09 mg·kg-1和43.79 mg·kg-1, 天津Pb含量最低为3.03 mg·kg-1.各地区有机肥中As含量差异较小.方差分析表明, 河北省有机肥Zn的浓度与山东、安徽、江苏差异性显著(P < 0.05), 而除河北省外其他地区Zn浓度差异不明显; 各地区有机肥中Cu、As浓度差异较小; 北京市有机肥Cd含量与江苏省差异性显著, 除北京和江苏省外其他地区差异性不显著; 天津市有机肥Pb含量与北京、河北、山东和安徽差异性显著, 河北还与河南、山东、安徽和江苏差异性显著, 而江苏与北京、河南和河北差异显著.可能与各省份之间鸡饲料添加剂的成分、含量和鸡粪的处理工艺有关[11, 33]. Wang等[7]认为饲料重金属含量与粪便中重金属含量直接相关(P < 0.05).胡海平等[11]在对比东北三省不同养殖规模的养鸡场中发现, 饲料中重金属含量差异较大, 认为主要与饲料中添加剂含量有关.王飞等[22]的研究发现, 华北地区畜禽粪便中重金属Zn、Cu和Cd含量与饲料中重金属含量呈极显著相关关系(P < 0.01), 而Pb、As呈现显著相关关系(P < 0.05), 且添加剂主要重金属元素为Zn、Cu.
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图 1 不同省市有机肥重金属含量 Fig. 1 Heavy metal content in organic chicken manure fertilizer in different provinces |
与有机肥行业标准(NY525-2011)相比, 黄淮海地区鸡粪有机肥中Cd、Pb、As超标率分别为6.7%、14.28%和47.05%(表 1).各地区中：Cd超标率为北京(28.6%)山东(11.5%)>河南(6.7%)>安徽(6.6%)>河北(3.8%). Pb超标为北京(42.86%)>河北(38.5%)>河南(20%)>山东(0.38%). As超标为安徽(86%)>江苏(61.5%)>山东(42.3%)>河北(38.5%)>北京(28.6%)>天津(25%)>河南(20%).与《农用污泥中污染物控制标准》相比, 黄淮海地区有机肥中Zn、Cu、Cd的超标率也分别达到17.8%、1.7%和2.5%.其中, 河北、河南、北京、天津和山东Zn超标率分别达到42.3%、20%、28.5%、25%和15.4%; Cu的超标率江苏最高, 为3.8%, 其他省市则较低; Cd超标率的省市有北京(28.5%)、山东(11.5%)、河南(6.67%)、河北(3.8%)和安徽(3.8%).与德国腐熟堆肥中部分重金属限量标准相比, 该地区鸡粪有机肥中Zn、Cu和Cd含量超标, 超标率分别为36%、5.9%和24.36%.有机肥中Zn超标率情况为河北(69.2%)>河南(46.7%)>山东(38.5%)>北京(28.5%)>天津(25%)>江苏(19.2%); Cu的超标仅有江苏(11.5%)、河北(3.8%)和(山东3.8%); Cd超标率最高为河北(50%), 其次为北京(42.8%)、山东(34.6%)和河南(20%), 安徽最低, 仅为0.67%.
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表 1 不同地区鸡粪有机肥重金属超标情况 Table 1 Percentage of organic chicken manure fertilizer samples exceeding heavy metal limits in different sites |
2.2 有机肥中重金属形态特征
重金属的迁移性、淋溶性很难用总量表达出来, 重金属不同形态能为这些指标提供可靠信息, 在很大程度上决定了重金属元素的化学行为[34~36]. 图 2所示黄淮海地区以及不同省市鸡粪有机肥中重金属不同形态分布情况.其中黄淮海Zn各个形态占总量的质量分数为：铁锰氧化物结合态(FeMnOX)43.79%(范围8%~80.14%)>残渣态(RESD)25.05%(范围0.61%~61.21%)>有机结合态(OM)20.81%(范围5.06%~60.01%)>碳酸盐结合态(CARB)6.39%(范围0.91%~32.74%)>交换态(EXCH)4.35%(范围0.17%~24.87%).可见鸡粪有机肥中锌的含量主要形态是铁锰氧化物结合态, 交换态和碳酸盐结合态所占比重较小.在有机肥样品中Cu各个形态占总量的质量分数为: OM 39.22%(范围7.92%~71.85%)>RESD 27.4%(范围0.15%~88.54%)>FeMnOX 15.74%(范围1.56%~32.61%)>EXCH 9.32%(范围0.99%~21.81%)>CARB 8.3%(范围0.98%~16.2%).有机结合态为有机肥中Cu的主要存在形式其化学性质相对比铁锰氧化态稳定, 其次为残渣态和铁锰氧化物结合态.有机肥样品Cd形态占总量的质量分数为: FeMnOX 37.3%(范围8.35%~78.63%)>RESD 35.38%(范围1.68%%~64.44%)>OM 13.31%(范围13.66%~55.82%)>CARB 10.38%(范围0.44%~31.5%)>EXCH 3.41%(范围0.04%~18.38%). Cd形态主要以铁锰氧化结合态为主, 其次为残渣态, 交换态比例最小.有机肥样品Pb主要的形态为残渣态, 所占质量分数为：78.35%(范围0.28%~97.55%), 其次为铁锰氧化结合态16.61%(范围0.83%~91.32%). EXCH、CARB、OM所占比很小分别为: 0.35%(范围0.01%~3.46%)、1.73%(范围0.06%~14.29%)、2.94%(范围0.01%~17.87%). Pb的主要形态残渣态化学性质稳定, 但Pb具有非常高的毒性, Pb含量高依然会对环境造成严重的危害.黄淮海地区鸡粪有机肥中As的形态主要以交换态为主, 为47.74%(范围25.08%%~66.1%), CARB为21.56%(范围10.3%~41.83%), FeMnOX为1.77%(范围0.82%~3.55%), OM为5.77%(范围0.1%~17.23%), RESD为23.12%(范围0.54%~52.97%).前两种形态EXCH与CARB占总量的69.3%, 具有较大的淋溶和迁移风险.
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图 2 鸡粪有机肥中重金属形态分布 Fig. 2 Distribution of heavy metals in organic chicken manure fertilizer |
可溶态和碳酸盐结合态又称为弱酸溶解态易被植物吸收利用, 在此形态As元素含量最高.铁锰氧化物结合态也称可还原态, 可以间接被生物利用具有较强的可迁移性, 而Cd、Zn重金属元素在此形态所占比例较高, 说明鸡粪有机肥中As、Cd、Zn元素的活性较强.若大量施用有机肥该几种重金属元素会对环境造成污染.鸡粪有机肥中Cu主要以有机结合态为主, 相对前3种形态化学性质稳定.但在土壤中由于不同形态之间存在动态平衡, 当重金属有效态被植物吸收时其他形态会转化为有效态, 若大量施用有机肥可能会使该元素对环境造成污染[23].残渣态为最稳定的重金属形态, 在一段时间内不会发生形态改变.有机肥中的Pb元素主要形态为残渣态, 此形态化学性质稳定, Pb在鸡粪有机肥中活性较低.除Pb外其它4种元素的前4种化学形态都相对较高, 直接在农田施用有机肥易造成环境危害.
2.3 有机肥中重金属有效性及风险分析Toxicity characteristic leaching procedure (TCLP)是美国环保部法定重金属污染评价方法, 常用作固废中重金属污染生态风险评价方法[37~40]. TCLP提取重金属元素效率越高, 表明该元素在环境中的可移动性越强, 对周围环境(尤其是地下水环境)的生态风险就越大[41~42].本文通过TCLP法来分析有机肥中重金属毒性, 对其环境风险进行评价.本研究发现, 有机肥中TCLP-Zn、-Cu、-Cd、-Pb和-As含量分别为41.11、3.33、0.07、1.25和0.21 mg·kg-1.有效态与重金属含量的比值称为活化率, 其分别达到10.85%、6.08%、7.52%、8.12%和8.1%.鉴于目前尚未建立有机肥毒性浸提标准, 仅有污泥毒性浸提标准(GB 5086.2-1997)和危险废物浸出毒性鉴别国家标准(GB 5085.3-2007), 因而, 本研究参照此标准对有机肥重金属生态毒性进行评估[43, 44], 结果发现, 有机肥中Zn和Pb浸出毒性较高, 超标数分别为6和5个(表 2), 其中Zn浸出毒性超标的有机肥产地为河北省, Pb浸出毒性超标的有机肥江苏省占4个, 河北省1个.河北省有机肥中存在Zn、Pb含量超标率较高, 分别为23%和3.8%.江苏省存在Pb含量超标, 超标率为15.4%, 其他省市有机肥生态环境风险较低.然而, 鸡粪有机肥与污泥的成分不同, 重金属元素的形态也有一定的差别, 江苏省鸡粪Pb浸提含量较高可能与鸡粪黏粒多少有关[45].因此, 农用污泥中污染物控制标准是否适合有机肥农用的环境风险性评价尚需要进一步研究.
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表 2 有机肥中重金属浸出浓度超标数 Table 2 Excessive quantities of leaching concentrations of heavy metals in organic chicken manure fertilizer |
TCLP提取态重金属含量与Tessier法提取重金属的交换态和碳酸盐结合态含量存在显著相关性(P < 0.05), Zn、Cu、Cd和As的相关性系数分别为0.415、0.569、0.503、0.57.可交换态具有非常强的可迁移性, 对环境危害较大.碳酸盐结合态, 在pH较低的情况下易溶解. TCLP提取的重金属含量是模拟无衬层填埋场在降水时废物中重金属的浸出. TCLP与Tessier法提取得重金属前两种形态成正相关, 说明TCLP能反映出有机肥中部分重金属有效性和迁移能力, 与相关污泥实验结果相符[38, 41].
TCLP与总量之间的关系见图 3, 可以发现Zn、Cu、Cd和As随重金属总量的增加TCLP的数值也在增大, 而Pb相对处于稳定且有降低的趋势.通过相关性分析也发现Zn、Cu、Cd和As总量与TCLP提取态存在显著相关性(P < 0.05), 说明在施用有机肥时, 可通过适当减少施量来减少重金属污染[46].而Pb主要形态为残渣态, 因此Pb的有效态含量低, 且没有随用量的增加表现出明显的增加趋势.
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图 3 鸡粪有机肥中重金属与有效态之间的关系 Fig. 3 Relationship between heavy metals and available states in organic chicken manure fertilizer |
鸡粪有机肥重金属浓度较高, 如果长期大量使用鸡粪有机肥势必会给农田带来重金属污染.参照黄淮海各个省市各重金属均值, 按基础施肥量15 t·hm-2计算每年农田重金属的施入量以及按土壤质量计算农田重金属每年增加含量(表 3).以GB 15618-1995 《土壤环境质量标准》中一级自然背景值作为当前土壤的重金属含量.按照GB 15618-2008《土壤环境质量标准》中pH>7.5的菜地标准作为重金属超标值, 综合各省市鸡粪有机肥中5种重金属含量, 按照施肥量15 t·hm-2推算出黄淮海各省市有机肥安全使用年限, 分别为北京市20 a、天津市55 a、河北省41 a、河南省63 a、山东省50 a、安徽省50 a和江苏50 a.因此, 应该控制鸡粪有机肥的施用量, 以及鸡粪有机肥对环境带来的风险应更加重视.
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表 3 鸡粪有机肥对土壤重金属年输入量 Table 3 Annual amounts of heavy metal input to soil-applied chicken manure |
3 结论
(1) 黄淮海地区鸡粪有机肥中Zn、Cu、Pb、As和Cd含量差异较大, 不同省市有机肥重金属含量也存在一定的差别.与相关标准相比, 有机肥中Cd、Pb和As都存在较高的超标率.
(2) 鸡粪有机肥中As主要以交换态和碳酸盐结合态为主, Zn、Cd主要以铁锰氧化物结合态为主; Cu交换态和碳酸盐结合态较低, 主要以有机结合态为主; Pb主要以残渣态存在, 占比为78.35%.
(3) TCLP提取重金属含量与交换态和碳酸盐结合态存在显著相关性(P < 0.05), 与有机肥中重金属总量也存在显著相关关系(P < 0.05), 施用鸡粪有机肥会对环境带来的风险, 其中北京鸡粪有机肥安全使用年限最短, 河南最长.
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