随着城镇化和工业化的快速发展, 特别是乡镇工业的发展, 重金属通过工业“三废”排放和农事操作等途径进入人类赖以生存和发展的土壤与生物圈, 从而造成了大面积的农业用地污染, 其中工业“三废”污染耕地约1 000万hm², 污水灌溉的农田面积已超过330万hm^2[1].由于重金属Cd易被作物吸收, 所以土壤镉污染不仅严重影响农产品的品质与产量, 而且Cd还可以通过食物链富集, 危害人和动物健康^{[2, 3]}.据不完全统计, 我国农田重金属Cd污染面积高达2万hm², 每年生产的Cd含量超标的农产品达146万t, 并且日益加重^[4].另外, 2014年《全国土壤污染状况调查公报》指出, 土壤点位超标率为19.4%, 其中无机污染物Cd的点位超标率分别为7.0%^[5].因此如何保障重金属污染耕地的安全生产已成为当前相关研究的首要任务和研究热点.

有研究表明, 重金属低积累水稻品种在轻度重金属污染农田上有较好的应用潜力^[6].但对于中重度镉污染土壤而言, 靠单纯种植重金属低积累品种往往并不能实现农产品的安全输出, 需要配合使用包括原位化学钝化阻控技术或其他农艺调控技术来减少重金属向作物植株地上部分的迁移与积累, 进而实现农产品的安全输出, 达到中重度重金属污染土壤的农业安全生产目的.已有研究证明, 海泡石、硅藻土等材料可以明显促进土壤中交换态Cd向活性低的残渣态转化, 降低重金属Cd的生物有效性和迁移能力, 进而降低水稻籽实体中的Cd含量^[7~10].另外, Zhu等^[11]和李丽君等^[12]通过试验研究发现腐殖酸或石灰等的使用可以明显降低土壤中有效态Cd浓度, 并且提高作物的生物量、降低作物中Cd的积累浓度.可见, 海泡石、腐殖酸等均可作为原位化学钝化阻控技术的优选材料.

湖南省郴州市桂阳县某铅锌矿开采区周边, 由于矿区尾矿中的Cd等重金属经长期的淋溶和地表径流的迁移输出, 导致农田受到大面积污染, 许多地块已处于中重度污染, 稻米镉超标严重^[13], 严重威胁着当地农产品的安全输出.目前在中重度镉污染土壤上, 单一技术往往难以保证稻米的安全输出, 因此, 寻找投入相对少、对土壤环境影响较小, 并能保障该地区农产品的安全输出的综合调控技术, 实现污染农田的安全生产是目前亟待解决的问题.而重金属低积累品种联合原位化学钝化阻控技术将具备两者的独特优势, 对实现中重度镉污染农田的安全利用具有一定的潜力与可能, 但相关研究较少.

因此, 本文以本课题组筛选的镉低积累水稻品种嘉33(常规晚粳稻品种)为研究对象^[14], 通过田间试验, 探讨了联合单施腐殖酸或海泡石以及腐殖酸和海泡石配施的条件下, 上述铅锌开采区周边重度污染稻田水稻嘉33植株各器官中Cd含量积累变化和Cd在水稻各器官中的迁移转运特征, 以及对应的土壤养分状况变化特征, 以期为湖南省郴州市桂阳县某铅锌矿开采区周边重度镉污染稻田提供低积累水稻品种与化学钝化材料相结合, 用于联合保障粮食安全输出的技术基础.

供试土壤：大田试验区位于湖南省郴州市桂阳县某重金属污染农田, Cd为主要污染物.土壤类型为潴育型水稻土, 土壤的基本理化性质如表 1所示, 其中, 若以国家土壤环境质量标准(GB 15612-1995)规定的三级标准(Cd 1.0mg·kg^-1)为参考, 当地农田土壤则达到重污染程度, 该区域主推水稻品种中莲优95稻米镉最高含量可达到1.20 mg·kg^-1以上, 超标(GB 2762-2012)6倍以上, 无法保证稻米的安全输出^[13].

表 1 (Table 1)

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of test soils pH 有机质/g·kg-1 碱解氮/mg·kg-1 有效磷/mg·kg-1 有效钾/mg·kg-1 全镉/mg·kg-1 5.17 82.09 122.95 21.96 101.33 2.52

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of test soils

供试水稻品种：嘉兴农科院选育的晚粳稻品种嘉33, 经本课题组前期研究发现其对Cd吸收较少, 属于低Cd累积品种^[14].

供试腐殖酸：购自新育丰农业有限公司, 其中腐殖酸>20%.

供试海泡石：购自兴磊海泡石有限公司, 其中SiO含量为52%~65%.

本试验设计一组空白对照及5个腐殖酸施用量的梯度处理、5个海泡石施用量的梯度处理、5个腐殖酸和海泡石搭配施用量的梯度处理.腐殖酸处理的梯度使用量为0.750、2.250、3.750、5.250、7.500 t·hm^-2, 分别标记为F1、F2、F3、F4、F5;海泡石处理的梯度使用量为2.250、6.750、11.250、15.750、22.500 t·hm^-2, 分别标记为H1、H2、H3、H4、H5;腐殖酸和海泡石配施的梯度使用量为腐殖酸0.375 t·hm^-2+海泡石1.125 t·hm^-2、腐殖酸1.125·hm^-2+海泡石3.375 kg·hm^-2、腐殖酸1.875 t·hm^-2+海泡石5.625 kg·hm^-2、腐殖酸2.625 kg·hm^-2+海泡石7.875 t·hm^-2、腐殖酸3.750 t·hm^-2+海泡石11.250 t·hm^-2, 分别标记为Z1、Z2、Z3、Z4、Z5.每组处理重复3次, 小区面积为25 m²(5 m×5 m), 以泥埂覆膜隔开.试验区目前已改为单季中稻生产模式, 因此本研究按照该单季中稻生产方式进行管理, 于5月初育秧, 6月初移栽, 日常水肥管理与当地保持一致.

水稻成熟期采集整株稻株(含根、茎、叶、谷粒)及稻田土壤样品, 并做好相关标记.水稻土自然风干后磨细过3.2 mm筛, 土壤全量Cd采用HCl-HNO₃-HClO₄湿消解-石墨炉原子吸收光谱法测定^[15]; 土壤有效态Cd采用DTPA-原子吸收分光光度法测定^[16]; 土壤中Cd的形态分析采用Tessier分级提取法测定^[17]; 土壤有机质、有效磷、有效钾、碱解氮等基本理化性质的测定参照文献[15].另外, 水稻植株按照根、茎、叶、谷粒分离, 分别粉碎, 过100目筛备用, 各器官中重金属Cd含量用HNO₃-H₂O₂消解-石墨炉原子吸收光谱法测定^[15].

采用Microsoft Excel和IBM SPSS Statistics 20统计分析软件对数据进行统计, 用LSD法进行比较.

不同腐殖酸、海泡石施用方式对Cd在低镉积累水稻根、茎、叶及精米中积累的影响

不同腐殖酸和海泡石施用方式对低镉积累水稻根、茎、叶以及精米中Cd含量的影响见表 2.从中可知, 对照组低镉积累水稻根系中的Cd含量高达(21.68±2.10)mg·kg^-1, 而在茎、叶及精米中的含量分别为(5.63±0.14)、(2.24±0.12)和(0.225±0.02)mg·kg^-1, 说明重金属Cd在低镉积累水稻嘉33中的积累主要集中在根部, 其次是茎、叶、精米.与当地主推水稻品种中莲优95相比^[13], 进一步验证和反映出在湖南桂阳的重镉污染稻田种植水稻嘉33, 其仍表现出良好的镉低积累特性, 但其精米镉含量无法满足符合国家的限量指标(GB 2762-2012), 无法实现稻米的安全输出, 可见在重镉污染土壤上, 低镉积累水稻品种嘉33的稻米要实现安全输出必须联合其它阻控技术措施.由表 2可知, 当在种植低镉积累水稻嘉33的基础上, 联合阻控材料腐殖酸和海泡石, 通过海泡石或腐殖酸单施及海泡石和腐殖酸搭配施用处理, 发现3种处理措施都能明显降低低镉积累水稻植株对Cd的吸收富集, 当腐殖酸的施用量为7.500 t·hm^-2(F5处理)时, 低镉积累水稻根、茎、叶、精米中Cd含量相比于对照组分别降低了12.82%、26.62%、23.21%、35.11%;当海泡石的施用量为22.500 t·hm^-2(H5处理)时, 低镉积累水稻根、茎、叶、精米中Cd含量相比于对照组分别降低了21.22%、47.07%、43.30%、58.22%;当3.750 t·hm^-2的腐殖酸和11.250 t·hm^-2的海泡石搭配施用(Z5处理)时, 低镉积累水稻根、茎、叶、精米中Cd含量相比于对照组分别降低了24.35%、49.20%、47.32%、54.67%, 说明腐殖酸、海泡石单施以及海泡石和腐殖酸搭配施用都能显著降低低镉积累水稻植株各部位对Cd的吸收富集, 并随着改良剂施用量的增加降低效果愈明显, 其中海泡石单施及腐殖酸与海泡石配施抑制低镉积累水稻积累Cd的效果明显优于腐殖酸单施, 但海泡石单施及腐殖酸和海泡石配施两者间差异不明显.另外, 在F4(5.250 t·hm^-2)、H2(6.750 t·hm^-2)以及Z2(腐殖酸1.125 t·hm^-2+海泡石3.375 t·hm^-2)处理下低镉积累水稻精米中Cd含量均低于0.20mg·kg^-1, 符合国家的限量指标(GB 2762-2012), 意味着3种处理中, 腐殖酸、海泡石单施以及海泡石和腐殖酸配施量高于上述3个水平结合低镉积累水稻品种嘉33均可实现重镉污染农田上稻米的安全输出.同时由表 2可见, 与当地的主推水稻品种中莲优95稻米镉含量相比^[13], 无改良剂的对照嘉33稻米镉含量降低在0.985mg·kg^-1以上, 而F4、H2及Z2处理虽然可实现水稻嘉33稻米安全输出, 但稻米中镉与无改良剂的对照相比分别只降低了0.054、0.041和0.044mg·kg^-1, 和添加量相比下降幅度有限, 意味着影响嘉33稻米镉积累的主导因素是其低积累特性, 改良剂的作用次之.

表 2 (Table 2)

表 2 不同腐殖酸、海泡石施用方式对低镉积累水稻(嘉33)根、茎、叶以及精米中Cd含量的影响/mg·kg-1 Table 2 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on content of Cd in roots, stems, leaves, and polished rice of low Cd accumulating rice variety (Oryza sativa L. Jia-33)/mg·kg-1 施用方式 处理水平及水稻品种 根-Cd 茎-Cd 叶-Cd 精米-Cd 腐殖酸单施 CK-嘉33 21.68±2.10a 5.63±0.14a 2.24±0.12a 0.225±0.02a F1-嘉33 21.36±0.70b 5.44±0.27b 2.17±0.13b 0.214±0.02b F2-嘉33 20.90±1.46c 5.28±0.13c 2.11±0.26c 0.208±0.01c F3-嘉33 20.31±0.92d 5.11±0.15d 2.06±0.06d 0.201±0.01d F4-嘉33 19.62±0.66e 4.66±0.11e 1.89±0.17e 0.171±0.01e F5-嘉33 18.90±0.95f 4.13±0.16f 1.72±0.10f 0.146±0.01f 海泡石单施 CK-嘉33 21.68±2.10a 5.63±0.14a 2.24±0.12a 0.225±0.02a H1-嘉33 20.89±0.45b 5.04±0.11b 2.01±0.20b 0.203±0.01b H2-嘉33 19.95±1.12c 4.72±0.16c 1.89±0.08c 0.184±0.01c H3-嘉33 19.16±0.49d 4.37±0.07d 1.77±0.09d 0.159±0.01d H4-嘉33 18.76±1.01e 3.46±0.19e 1.42±0.08e 0.121±0.01e H5-嘉33 17.08±1.03f 2.98±0.18f 1.27±0.07f 0.094±0.01f 腐殖酸和海泡石配施 CK-嘉33 21.68±2.10a 5.63±0.14a 2.24±0.12a 0.225±0.02a Z1-嘉33 20.53±0.33b 5.32±024b 2.13±0.10b 0.201±0.01b Z2-嘉33 19.40±0.34c 4.94±0.22c 1.99±0.14c 0.181±0.01c Z3-嘉33 18.21±0.70d 4.57±0.26d 1.85±0.10d 0.163±0.01d Z4-嘉33 17.50±0.75e 3.53±0.25e 1.44±0.08e 0.126±0.01e Z5-嘉33 16.40±0.58f 2.86±0.09f 1.18±0.08f 0.102±0.01f

表 2 不同腐殖酸、海泡石施用方式对低镉积累水稻(嘉33)根、茎、叶以及精米中Cd含量的影响/mg·kg-1 Table 2 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on content of Cd in roots, stems, leaves, and polished rice of low Cd accumulating rice variety (Oryza sativa L. Jia-33)/mg·kg-1

植物器官或组织间运输重金属Cd的能力可以用Cd在植物体内的转运系数表征.由表 3可知, 对照组低镉积累水稻的叶和精米对茎及茎对根中Cd的转运系数分别为0.398、0.040和0.260, 即精米对茎中Cd的转运积累明显低于叶对茎和茎对根中Cd的转运积累.另外, 在3种不同的施用处理中, 茎对根吸收的Cd的转运系数、精米对茎中Cd的转运系数随着改良剂施用量的增加而减小, 而叶对茎中Cd的转运系数则随着改良剂施用量的增加而增大, 这进一步说明低镉积累水稻嘉33茎中转运的Cd主要运输并积累到叶片, 改良剂用量增加, 强化了这一再分配特征.当腐殖酸的施用量7.500 t·hm^-2(F5处理)时, 茎对根中Cd的转运系数下降了15.77%、精米对茎中Cd的转运系数下降了12.51%、叶对茎中Cd的转运系数上升了4.52%;当海泡石的施用量为22.500 t·hm^-2(H5处理)时, 茎对根中Cd的转运系数下降了33.08%、精米对茎中Cd的转运系数下降了20.02%、叶对茎中Cd的转运系数上升了7.04%;当3.750 t·hm^-2的腐殖酸和11.250 t·hm^-2海泡石搭配施用(Z5处理)时, 茎对根中Cd的转运系数下降了33.08%、精米对茎中Cd的转运系数下降了10.01%、叶对茎中Cd的转运系数上升了3.77%.综合可知, 海泡石、腐殖酸的施用在显著降低嘉33根系对Cd的积累的基础上还抑制了茎中积累的Cd向精米的转运, 进而减少了镉在精米中的积累.

表 3 (Table 3)

表 3 不同腐殖酸、海泡石施用方式对低镉积累水稻转运系数的影响 Table 3 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on transportation coefficients of Cd in low Cd accumulating rice variety (Oryza sativa L. Jia-33) 施用方式 处理水平及水稻品种 茎/根 叶/茎 精米/茎 腐殖酸单施 CK-嘉33 0.260 0.398 0.040 F1-嘉33 0.255 0.399 0.039 F2-嘉33 0.253 0.400 0.039 F3-嘉33 0.252 0.403 0.039 F4-嘉33 0.238 0.406 0.037 F5-嘉33 0.219 0.416 0.035 海泡石单施 CK-嘉33 0.260 0.398 0.040 H1-嘉33 0.241 0.399 0.040 H2-嘉33 0.237 0.400 0.039 H3-嘉33 0.228 0.405 0.036 H4-嘉33 0.184 0.410 0.035 H5-嘉33 0.174 0.426 0.032 腐殖酸和海泡石配施 CK-嘉33 0.260 0.398 0.040 Z1-嘉33 0.259 0.400 0.038 Z2-嘉33 0.255 0.403 0.037 Z3-嘉33 0.251 0.405 0.036 Z4-嘉33 0.202 0.408 0.036 Z5-嘉33 0.174 0.413 0.036

表 3 不同腐殖酸、海泡石施用方式对低镉积累水稻转运系数的影响 Table 3 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on transportation coefficients of Cd in low Cd accumulating rice variety (Oryza sativa L. Jia-33)

不同腐殖酸和海泡石施用方式对供试土壤有效态Cd含量的影响见表 4.从中可知, 对照组中土壤有效态Cd含量为(1.197±0.09)mg·kg^-1; 当腐殖酸的施用量7.500 t·hm^-2(F5处理)时, 土壤中有效态Cd含量为(0.741±0.05)mg·kg^-1, 相比于对照组有效态Cd含量下降了38.10%;当海泡石的施用量为22.500 t·hm^-2(H5处理)时, 土壤中有效态Cd含量为(0.408±0.06)mg·kg^-1, 相比于对照组有效态Cd含量下降了65.91%;当3.750 t·hm^-2的腐殖酸和11.250 t·hm^-2的海泡石搭配施用(Z5处理)时, 土壤中有效态Cd含量为(0.467±0.05)mg·kg^-1, 相比于对照组有效态Cd含量下降了60.99%.说明在Cd重污染水稻田中施用改良剂能显著降低土壤中有效态Cd含量, 并且在本试验设计的改良剂施用量范围内, 土壤有效态Cd含量随着改良剂施用量的增加而降低.另外, 由表 4还可知, 海泡石单施以及腐殖酸和海泡石配施处理时土壤有效态Cd含量下降的幅度明显大于腐殖酸单施.可见, 海泡石单施以及腐殖酸和海泡石配施处理更能有效钝化污染土壤中的Cd, 减少土壤Cd向水稻植株的迁移.

表 4 (Table 4)

表 4 不同腐殖酸、海泡石施用方式对供试稻田土壤有效态Cd含量的影响 Table 4 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on content of available Cd in selected paddy soil 施用方式 处理水平及水稻品种 有效态Cd含量 /mg·kg-1 降幅/% 腐殖酸单施 CK-嘉33 1.197±0.09a — F1-嘉33 1.006±0.09b 15.96 F2-嘉33 0.963±0.07c 19.55 F3-嘉33 0.937±0.03c 21.72 F4-嘉33 0.805±0.03d 32.75 F5-嘉33 0.741±0.05d 38.10 海泡石单施 CK-嘉33 1.197±0.09a — H1-嘉33 0.824±0.06b 31.16 H2-嘉33 0.685±0.08b 42.77 H3-嘉33 0.655±0.03b 45.28 H4-嘉33 0.413±0.02c 65.50 H5-嘉33 0.408±0.06c 65.91 腐殖酸和海泡石配施 CK-嘉33 1.197±0.09a — Z1-嘉33 1.071±0.04b 10.53 Z2-嘉33 0.754±0.03c 37.01 Z3-嘉33 0.721±0.08c 39.77 Z4-嘉33 0.499±0.06d 58.31 Z5-嘉33 0.467±0.05d 60.99

表 4 不同腐殖酸、海泡石施用方式对供试稻田土壤有效态Cd含量的影响 Table 4 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on content of available Cd in selected paddy soil

腐殖酸和海泡石施用方式对供试污染稻田土壤pH的影响见表 5.从中可知, 在重金属污染水稻田中, 单独或配合施用海泡石、腐殖酸后, 土壤pH值均有不同程度的升高, 但单施腐殖酸时供试土壤的pH值增加不显著, 而海泡石单施或者海泡石和腐殖酸配施时供试土壤的pH值均从酸性变成弱碱性, 并且在试验设计的改良剂施用量范围内, 供试土壤的pH值随着改良剂施用量的增加而升高.当海泡石的施用量为22.500 t·hm^-2(H5处理)时, 供试土壤的pH值从5.17±0.16上升至7.25±0.25, 高出对照组土壤pH值40.23%;当3.750 t·hm^-2的腐殖酸和11.250 t·hm^-2的海泡石搭配施用(Z5处理)时, 供试土壤的pH值从5.17±0.16上升至7.81±0.25, 高出对照组土壤pH值51.06%, 土壤pH的升高将有利于土壤表面负电荷的形成, 增加对镉离子的吸附固定, 降低镉离子的有效性.通过统计分析可知, 本研究中土壤pH值与土壤中有效态Cd含量之间的相关系数分别为0.958(P < 0.01)、-0.963(P < 0.01)、-0.925(P < 0.05), 意味着土壤pH值的变化是影响Cd向水稻植株迁移积累的重要因子.

表 5 (Table 5)

表 5 不同腐殖酸、海泡石施用方式对供试稻田土壤pH值的影响 Table 5 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on pH value of selected paddy soil 施用方式 处理水平及水稻品种 pH值 增幅/% 腐殖酸单施 CK-嘉33 5.17±0.16f — F1-嘉33 5.22±0.06e 0.97 F2-嘉33 5.25±0.09d 1.55 F3-嘉33 5.29±0.24c 2.32 F4-嘉33 5.31±0.09b 2.71 F5-嘉33 5.39±0.06a 4.26 海泡石单施 CK-嘉33 5.17±0.16b — H1-嘉33 5.78±0.50b 11.80 H2-嘉33 6.74±0.30a 30.37 H3-嘉33 6.86±0.23a 32.69 H4-嘉33 7.18±0.32a 38.88 H5-嘉33 7.25±0.25a 40.23 腐殖酸和海泡石配施 CK-嘉33 5.17±0.16c — Z1-嘉33 5.20±0.19c 0.58 Z2-嘉33 6.08±0.26b 17.60 Z3-嘉33 6.32±0.39b 22.24 Z4-嘉33 6.71±0.27b 29.79 Z5-嘉33 7.81±0.25a 51.06

表 5 不同腐殖酸、海泡石施用方式对供试稻田土壤pH值的影响 Table 5 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on pH value of selected paddy soil

经过一季水稻的种植, 不同腐殖酸和海泡石施用方式对重镉污染稻田土壤中不同形态Cd含量变化见表 6.从中可知, 经过一季水稻的种植后, 土壤总镉与种植前没有明显变化, 意味着通过水稻吸收带走的镉量有限, 但总体上, 随着腐殖酸、海泡石单独施用或两者配施用量的增加, 土壤中交换态Cd含量显著降低, 而有机态Cd、铁锰氧化物结合态Cd、碳酸盐结合态Cd和残渣态Cd含量均有不同程度的增加, 为了有效了解腐殖酸、海泡石单独施用或两者配施用量的增加导致不同形态镉的相互转化情况, 对不同腐殖酸和海泡石施用方式下重镉污染稻田土壤中不同形态Cd比例变化的特征进行了统计, 见图 1.由图 1(a)可知, 随着腐殖酸单施量的增加, 土壤中交换态Cd含量显著降低, 而有机态Cd、铁锰氧化物结合态Cd、碳酸盐结合态Cd和残渣态Cd含量均有不同程度的增加, 增加量主要集中在残渣态Cd和铁锰氧化物结合态Cd; 当腐殖酸的施用量7.500 t·hm^-2(F5处理)时, 活性较高的交换态Cd和碳酸盐结合态Cd所占比例相比于对照组降低了18.83%.由图 1(b)可知, 随着海泡石单施量增加, 土壤中交换态Cd含量也显著降低, 同时有机态Cd、铁锰氧化物结合态Cd及残渣态Cd含量均有不同程度的增加, 碳酸盐结合态Cd含量变化平稳, 增加量主要集中在残渣态Cd和铁锰氧化物结合态Cd; 当海泡石的施用量为22.500 t·hm^-2(H5处理)时, 活性较高的交换态Cd和碳酸盐结合态Cd所占比例相比于对照组降低了37.20%.由图 1(c)可知, 随着腐殖酸和海泡石配施量的增加, 土壤中交换态Cd含量显著降低, 而有机态Cd、铁锰氧化物结合态Cd、碳酸盐结合态Cd含量均有不同程度的增加, 残留态Cd含量变化平稳, 增加量主要集中在铁锰氧化物结合态Cd含; 当3.750 t·hm^-2的腐殖酸和11.250 t·hm^-2的海泡石搭配施用(Z5处理)时, 活性较高的交换态Cd和碳酸盐结合态Cd所占比例相比于对照组降低了23.35%.可见, 腐殖酸和海泡石的3种不同施用方式均能显著降低土壤中活性较高的Cd的含量, 促进其向活性低的残渣态、铁锰氧化物结合态转化, 进而降低其生物有效性, 这可能是3种施用方式降低土壤镉向低镉积累水稻嘉33植株迁移的关键机制.相比较而言, 海泡石单施的处理效果优于其他两种施用方式, 并且在试验设计的改良剂施用量范围内, 有效态Cd含量随着改良剂施用量的增加而降低.

表 6 (Table 6)

表 6 不同腐殖酸、海泡石施用方式对供试稻田土壤不同形态Cd含量的影响/mg·kg-1 Table 6 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on content of different Cd forms in selected paddy soil/mg·kg-1 施用方式 处理水平及水稻品种 交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机态 残渣态 土壤总镉 腐殖酸单施 CK-嘉33 1.859±0.131a 0.061±0.006a 0.362±0.011a 0.031±0.003a 0.209±0.013a 2.522±0.164a F1-嘉33 1.591±0.163b 0.066±0.003a 0.455±0.012b 0.028±0.002a 0.381±0.016b 2.521±0.196a F2-嘉33 1.516±0.142b 0.061±0.005a 0.515±0.014c 0.047±0.006b 0.383±0.015b 2.522±0.182a F3-嘉33 1.492±0.115b 0.064±0.007a 0.607±0.013d 0.036±0.005a 0.321±0.011c 2.520±0.151a F4-嘉33 1.297±0.122c 0.070±0.004b 0.658±0.021d 0.047±0.004b 0.447±0.015d 2.519±0.166a F5-嘉33 1.330±0.163c 0.081±0.008c 0.708±0.017e 0.046±0.007b 0.355±0.017e 2.520±0.212a 海泡石单施 CK-嘉33 1.859±0.131a 0.061±0.006a 0.362±0.011a 0.031±0.003a 0.209±0.013a 2.522±0.164a H1-嘉33 1.858±0.134a 0.057±0.006a 0.394±0.016b 0.030±0.005a 0.182±0.009b 2.521±0.170a H2-嘉33 1.822±0.183a 0.088±0.009b 0.387±0.016b 0.039±0.007b 0.185±0.011b 2.521±0.226a H3-嘉33 1.768±0.117b 0.071±0.006c 0.385±0.013b 0.033±0.004a 0.264±0.013c 2.521±0.153a H4-嘉33 1.586±0.126c 0.085±0.007b 0.381±0.016b 0.038±0.008b 0.43±0.015d 2.520±0.172a H5-嘉33 1.527±0.142c 0.094±0.005d 0.495±0.018c 0.076±0.011c 0.328±0.014e 2.520±0.190a 腐殖酸和海泡石配施 CK-嘉33 1.859±0.131a 0.061±0.006a 0.362±0.011a 0.031±0.003a 0.209±0.013a 2.522±0.164a Z1-嘉33 1.831±0.157a 0.076±0.003b 0.376±0.014a 0.034±0.002a 0.204±0.006a 2.521±0.182a Z2-嘉33 1.654±0.116b 0.104±0.009c 0.492±0.016b 0.067±0.008b 0.203±0.006a 2.520±0.155a Z3-嘉33 1.753±0.134c 0.097±0.007c 0.45±0.015b 0.039±0.005c 0.181±0.005b 2.520±0.166a Z4-嘉33 1.566±0.152d 0.105±0.008c 0.635±0.019c 0.048±0.006d 0.161±0.007c 2.515±0.192a Z5-嘉33 1.386±0.096e 0.090±0.005d 0.771±0.018d 0.052±0.004e 0.22±0.004d 2.519±0.127a

表 6 不同腐殖酸、海泡石施用方式对供试稻田土壤不同形态Cd含量的影响/mg·kg-1 Table 6 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on content of different Cd forms in selected paddy soil/mg·kg-1

图 1

Fig. 1

图 1 不同腐殖酸、海泡石施用方式对供试稻田土壤Cd形态的影响 Fig. 1 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on forms of Cd in selected paddy soil

不同腐殖酸和海泡石施用方式对供试稻田土壤有效养分含量的影响见表 7.从中可知, 在试验设计的腐殖酸的施用量范围内, 土壤有机质随着腐殖酸施用量的增加而升高, 速效磷和速效钾则随着腐殖酸施用量的增加先增后减少.在试验设计的海泡石的施用量范围内, 土壤有机质含量随着海泡石施用量的增加而降低, 而速效磷和速效钾含量则随着海泡石施用量的增加而升高; 当海泡石的施用量为22.500 t·hm^-2(H5处理)时, 相比于对照组而言, 土壤速效磷、速效钾和有机质含量变化幅度分别为51.82%、39.85%和-3.89%.在腐殖酸和海泡石配施施用量范围内, 速效磷、速效钾、有机质含量均随着改良剂施用量的增加而升高; 当3.750 t·hm^-2的腐殖酸和11.250 t·hm^-2的海泡石搭配施用(Z5处理)时, 相比于对照组而言, 土壤碱解氮、速效磷、速效钾及有机质含量变化幅度分别为0.82%、80.92%、51.29%和10.03%.但是, 以上3种改良剂的处理方式均对土壤中碱解氮含量的影响无明显规律, 与对照组相比无统计学意义.综上可知, 相对而言, 腐殖酸和海泡石配施能较好地改善土壤的养分情况, 效果优于腐殖酸、海泡石单施, 是一相对优选的施用方式.

表 7 (Table 7)

表 7 不同腐殖酸、海泡石施用方式对供试稻田土壤有效养分的影响/mg·kg-1 Table 7 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on content of available nutrients in selected paddy soil/mg·kg-1 施用方式 处理水平及水稻品种 碱解氮 速效磷 速效钾 有机质 腐殖酸单施 CK-嘉33 122.95±12.86a 21.96±0.40e 101.33±11.85b 82.09±1.67b F1-嘉33 124.83±37.18a 23.03±0.22d 135.14±22.83ab 82.89±1.01b F2-嘉33 104.41±9.08a 26.21±0.34b 148.58±35.07ab 85.00±1.01b F3-嘉33 131.37±14.06a 29.63±0.69a 133.54±26.55ab 88.58±0.92b F4-嘉33 112.63±18.79a 25.34±1.26c 126.04±14.46ab 90.85±0.83b F5-嘉33 106.03±19.54a 24.09±1.29cd 123.55±5.51ab 116.82±33.58a 海泡石单施 CK-嘉33 122.95±12.86a 21.96±0.40a 101.33±11.85d 82.09±1.67a H1-嘉33 115.61±19.77ab 27.08±1.83b 135.06±1.97c 81.09±0.79ab H2-嘉33 99.63±6.42b 29.31±0.33c 145.16±15.93b 79.85±0.46bc H3-嘉33 128.50±9.51a 29.81±0.82c 148.25±0.84b 79.60±1.02bc H4-嘉33 101.46±5.85b 32.61±1.63d 161.26±0.51a 79.40±1.43bc H5-嘉33 96.88±1.64b 33.34±1.30d 168.46±5.15a 78.90±0.78c 腐殖酸和海泡石配施 CK-嘉33 122.95±12.86a 21.96±0.40d 101.33±11.85d 82.09±1.67b Z1-嘉33 122.04±14.23a 27.25±0.31c 134.31±0.69c 82.34±5.37b Z2-嘉33 122.96±14.81a 27.99±0.97c 143.43±17.68bc 83.89±1.43ab Z3-嘉33 102.52±6.46a 36.06±0.76b 147.70±6.23ac 86.31±1.49ab Z4-嘉33 110.89±15.88a 37.14±0.19b 150.87±4.37ab 88.84±6.35ab Z5-嘉33 123.96±12.66a 39.73±2.41a 153.30±3.38a 90.32±3.24ab

表 7 不同腐殖酸、海泡石施用方式对供试稻田土壤有效养分的影响/mg·kg-1 Table 7 Effects of different sepiolite and humic acid application methods on content of available nutrients in selected paddy soil/mg·kg-1

土壤的pH值是影响土壤中Cd的生物有效性的最主要的因素之一, 调控着土壤系统中Cd的溶解平衡^[17], 而在水稻-土壤系统中水稻吸收富集Cd则是受土壤pH值、有机质、CEC等理化性质调控的^[18].在红壤性重镉污染水稻田中施用海泡石或者海泡石和腐殖酸配施都能明显改良土壤酸性, 降低土壤Cd的生物有效性.其可能的机理在于施用海泡石明显改良了土壤酸性, 促进土壤黏粒和胶体粒子对Cd的吸附, 并且促进交换态Cd向难溶性的残渣态、铁锰氧化物结合态Cd的转化, 从而降低Cd的生物有效性^{[17, 19]}.这一结果与黄宇等^[20]和孙约兵等^[21]的研究结果基本一致.而施用腐殖酸时, 土壤pH值未发生明显变化, 但是土壤中有效态Cd含量却最高可较对照组降低38.10%.这可能是由于腐殖酸能与Cd²⁺发生一系列的吸附、络合及螯合作用, 其生成物与土壤黏粒相结合, 加强了土壤黏粒对Cd²⁺的吸附能力; 而且腐殖酸本身作为吸附剂吸附在土壤胶体的表面, 增加了土壤颗粒的吸附点位, 进一步促进了土壤溶液中的Cd²⁺; 另外, 土壤pH值增大有利于腐殖酸的官能团与Cd²⁺结合, 从而促进有效态Cd向有机态、残渣态及铁锰氧化物结合态的转化^{[12, 20, 22, 23]}.即腐殖酸和海泡石的3种不同的施用方式均能显著降低污染稻田中Cd的有效性, 从而减少了Cd向水稻的迁移积累.而本研究中土壤pH值与土壤中有效态Cd含量之间的相关系数分别为-0.958(P < 0.01)、-0.963(P < 0.01)、-0.925(P < 0.05), 证明了土壤pH值的变化是影响Cd向水稻植株迁移积累的重要因子, 也进一步证实是单施腐殖酸、配施腐殖酸和海泡石抑制土壤镉迁移到水稻植株的效果将好于单施腐殖酸.

有研究表明^{[12, 13, 18, 19]}, 施用改良剂可以有效降低污染土壤中重金属的生物有效性, 从而降低作物对重金属的吸收积累.本研究结果表明, 腐殖酸单施、海泡石单施、腐殖酸和海泡石配施这3种处理方式均明显降低了污染土壤中Cd的生物有效性以及水稻植株各器官对Cd的积累, 并且对Cd在水稻地上部的分配存在一定的影响, 促进茎中Cd向叶中转运, 减少精米中Cd的积累, 与Duan等^[24]和张路^[25]的研究结果一致.这可能与低积累品种独特的解毒机制有关, 即通过调节自身与Cd转运相关的生理生化活动, 增强自身对重镉污染环境的耐性, 调整Cd转运的次序将茎吸收的Cd优先分配到叶片中, 进而减少其进入籽实体的量^{[19, 24, 25]}.当腐殖酸的施用量为5.250 t·hm^-2时, 嘉33精米中Cd含量为(0.171±0.01)mg·kg^-1; 当海泡石的施用量为6.750 t·hm^-2时, 嘉33精米中Cd含量为(0.184±0.01)mg·kg^-1; 当1.125 t·hm^-2的腐殖酸和3.375 t·hm^-2的海泡石搭配施用时, 嘉33精米中Cd含量为(0.181±0.01)mg·kg^-1, 均低于国家的限量指标(GB 2762-2012).可见腐殖酸、海泡石在污染土壤中的施用对Cd在土壤-水稻系统中的迁移积累具有较好的阻控作用, 合理施用海泡石和腐殖酸并搭配Cd低积累水稻品种可以实现Cd重污染土壤的农业安全利用.同时, 也进一步表明, 在实现重镉污染土壤的农业安全利用方面, 低Cd积累水稻品种的应用具有重要的意义.

另外, 本研究结果显示, 用腐殖酸和海泡石处理Cd污染土壤后, 土壤中的有效磷和有效钾的含量均有了不同程度增加, 而土壤中碱解氮含量无明显规律性变化, 与赵庆圆等^[26]用腐殖酸处理模拟铅镉污染土壤增加了土壤中速效磷含量的结果一致.但是这一结论与韩君等人用海泡石处理镉污染稻田降低了土壤中速效磷含量的结果存在差异^[27], 造成这种差异的原因可能是由于施肥方式的不同导致黏土矿物海泡石与土壤-溶液系统中的磷素发生吸附作用并固定^[28].而本研究结果显示, 施用改良剂增加了土壤中有效磷含量, 其可能的机理在于海泡石、腐殖酸处理Cd污染土壤提高了土壤磷酸酶活性, 促进土壤中难溶性磷活化, 增加有效磷含量; 另外, 腐殖酸中含有多种官能团, 可以活化土壤中难溶性磷, 提高磷的生物有效性^{[26, 27, 29]}.这表明, 在Cd污染土壤中, 配施腐殖酸和海泡石, 可在降低土壤镉有效性, 降低镉向水稻植株迁移的同时, 也能改善土壤的养分状况, 使土壤环境质量趋于良性, 有利于污染土壤的可持续利用, 是一优选的施用方式, 并不会对土壤质量产生不良影响, 这一结果与孙约兵等^[21]的研究结果一致, 这也进一步证实了Cd低积累水稻品种与合理施用海泡石和腐殖酸搭配在实现Cd重污染土壤的农业安全利用方面的良好应用潜力.

此外, 本试验期间, 材料采购价格为：海泡石800元·t^-1, 腐殖酸1 400元·t^-1.在供试的Cd污染土壤上, 施用5.250 t·hm^-2的腐殖酸、或施用6.750 t·hm^-2的海泡石、或将1.125 t·hm^-2的腐殖酸和3.375 t·hm^-2的海泡石搭配施用均可使嘉33精米中Cd含量低于国家的限量指标(GB 2762-2012), 其对应的每公顷成本为7 350、5 400及3 075元, 改良剂钝化的土壤镉再次释放需要经过一定的地球化学循环过程, 有研究表明, 改良剂钝化的镉到第4年才开始明显再次释放, 意味着其钝化效果可保持3 a^[30], 因此在不考虑人力的情况下, 就改良材料的成本和持续作用时间而言, 对于受重金属Cd严重污染的稻田而言, 其投入成本总体处于可接受范围内, 其中1.125 t·hm^-2的腐殖酸和3.375 t·hm^-2的海泡石搭配施用材料成本最低, 平均每年每公顷成本在1 035元左右.这进一步说明了Cd低积累水稻品种与合理施用海泡石和腐殖酸配合具有实现Cd重污染土壤的农业安全利用方面的良好应用潜力.

(1) 单施腐殖酸或海泡石及配施腐殖酸和海泡石均能显著降低水稻根、茎、叶、精米对Cd的积累, 各器官中Cd含量随着改良剂施用量的增加而降低, 同时茎对根吸收的Cd以及精米对茎中Cd的转运系数降低, 而叶对茎中Cd的转运系数增大.腐殖酸、海泡石处理Cd污染土壤对Cd在土壤-水稻系统的迁移和分配均有很好的阻控作用, 其中海泡石单施、腐殖酸与海泡石配施的处理效果优于腐殖酸单施.

(2) 单施腐殖酸或海泡石及配施腐殖酸和海泡石均能较显著降低土壤中有效Cd含量, 促进有效态Cd向难溶的残渣态、铁锰氧化物结合态转化, 进而降低其生物有效性, 是3种施用方式降低土壤镉向低镉积累水稻嘉33植株迁移的关键土壤机制.同时, 泡石单施和腐殖酸的不同使用方式引起土壤pH值的变化是另一影响Cd向水稻植株迁移积累的重要因子, 土壤pH值与土壤中有效态Cd含量之间的相关数分别为-0.958(P < 0.01)、-0.963(P < 0.01)、-0.925(P < 0.05).

(3) 单施腐殖酸或海泡石及配施腐殖酸和海泡石对土壤速效养分的影响比较明显, 其中, 施用较多的腐殖酸易造成土壤速效磷和速效钾的减少, 施用较多的海泡石易造成土壤有机质的减少, 相比较而言, 腐殖酸和海泡石搭配施用对土壤质量的影响更趋友好, 配施时土壤速效磷、速效钾及有机质含量均随改良剂施用量增加而升高, 而土壤中碱解氮含量无明显变化, 是一优选的施用方式.

(4) 低Cd积累水稻品种与合理搭配施用腐殖酸和海泡石联合可以实现重镉污染土壤的安全、可持续利用, 在供试的重Cd污染土壤上, 施用5.250 t·hm^-2的腐殖酸、或施用6.750 t·hm^-2的海泡石、或将1.125 t·hm^-2的腐殖酸和3.375 t·hm^-2的海泡石搭配施用均可使嘉33精米中Cd含量低于国家的限量指标(GB 2762-2012).