环境科学  2018, Vol. 39 Issue (9): 4317-4326   PDF    
广西西江流域农田土壤重金属含量特征及来源解析
宋波1,2, 张云霞1, 庞瑞1, 杨子杰1, 宾娟1, 周子阳1, 陈同斌1,3     
1. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541004;
2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004;
3. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101
摘要: 为探明西江流域农田土壤重金属污染分布特征及主要影响因素,采集2187个农田土壤样品,测试其重金属含量.采用地统计理论与GIS空间插值相结合的方法研究重金属元素的空间结构和分布特征;利用潜在生态风险指数作风险评估;采用相关性分析和主成分分析等多元统计方法解析重金属来源.结果表明,西江流域农田土壤7种重金属元素在土壤中均有一定程度的富集,其中重金属Cd富集情况最为明显,独立样本T检验结果显示,旱地土壤与水田土壤重金属含量存在显著差异(P < 0.05),水田土壤Cd含量显著高于相应旱地土壤;西江流域农田土壤Cd存在较高的潜在生态风险.相关分析和主成分分析结果显示,土壤中Pb、Zn、As、Cd、Cu的富集是由矿业活动、交通和污水灌溉等人为因素引起的,Ni和Cr则受成土母质等自然因素影响较大.从空间分布上看,流域上游As、Cd、Pb、Zn、Cu高含量区均分布于刁江流域及大环江流域,其中Cd高值分布范围最广,南丹县大厂车河地区高值样点最为密集,说明矿区活动给当地农田土壤造成了一定程度的重金属污染.
关键词: 西江流域      重金属      污染来源      生态风险      空间分布     
Analysis of Characteristics and Sources of Heavy Metals in Farmland Soils in the Xijiang River Draining of Guangxi
SONG Bo1,2 , ZHANG Yun-xia1 , PANG Rui1 , YANG Zi-jie1 , BIN Juan1 , ZHOU Zi-yang1 , CHEN Tong-bin1,3     
1. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China
Abstract: In order to determine the distribution characteristics of heavy metal pollution in farmland soils and related influencing factors in the Xijiang River Basin, 2187 farmland soil samples were collected and their heavy metal contents were tested. The spatial structure and distribution characteristics of heavy metal elements were studied using a combination of geostatistics theory and GIS spatial interpolation. The potential ecological risk index was employed for risk assessment. Multivariate statistical methods, such as correlation analysis and principal component analysis, were used to analyze heavy metal sources. Results showed that farmland soils in the Basin were enriched with seven kinds of heavy metal to some extent, with Cd accumulation being the most evident. T-test independent samples results showed significant differences in heavy metal content between dry and field paddy soils (P < 0.05). Cd content in paddy soils was significantly higher than in corresponding dry land soils. Cd in farmland soils in Xijiang River exhibited higher potential ecological risk. Correlation analysis and principal component analysis showed that enrichment of Pb, Zn, As, Cd, and Cu in soil was due to anthropogenic factors such as mining activities, traffic, and sewage irrigation, while Ni and Cr were influenced by natural factors, such as soil parent material. High-content areas of As, Cd, Pb, Zn, and Cu in the upper reaches of the basin are all distributed in the Diaojiang River basin and the Dahuanjiang River basin. Cd was most widely distributed. The most intensive sampling sites indicated that mining activities have caused some degree of heavy metal pollution in local farmland soils.
Key words: Xijiang River basin      heavy metal      source analysis      ecological risk      spatial distribution     

土壤是人类赖以生存的基础, 也是农产品安全的根本保证, 土壤污染对农产品与地下水质量安全、生态安全、人类生存发展有着直接影响[1].目前我国土壤重金属污染特征明显, 流域性污染态势凸显, 高背景地区土壤重金属叠加污染突出, 我国耕地土壤重金属污染严重.流域是以地表水与地下水为纽带, 通过自然分水线包围起来并密切连接区域水循环、土地覆被, 且易受外界胁迫影响的综合地理区域, 也是一个复杂的生态地域系统[2~4].随着社会经济的发展与气候变化的影响, 流域内灾害频发、环境污染严重[5].

广西典型的喀斯特岩溶地貌使得母岩碳酸盐岩在成土过程中发生淋溶, 重金属易富集, 土壤中重金属背景偏高.西江流域作为广西主要的粮食产区和矿业活动密集区, 重金属污染历史遗留问题突出.已关停取缔小采矿、小选矿及小冶炼厂后所遗留的大量废矿石、尾矿、废渣未得到妥善处理.目前对西江流域土壤重金属污染问题, 局部研究多于整体研究, 研究对象包括小尺度的典型矿区周边农田土壤[6~9]、以县域为研究单位的耕地土壤[10]及受矿业活动影响的小流域沿岸土壤, 如刁江沿岸土壤[11, 12]、大环江周边土壤[13], 也有针对整个西江流域的土壤重金属污染研究, 但只是针对单个重金属元素Cd[14~16].为了探明流域性农田土壤重金属污染分布规律及主要影响因素.为此, 对西江流域广西段农田土壤进行了重金属污染调查, 基于地统计理论并结合GIS技术对砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、铬(Cr)等7种重金属的含量分布特征进行分析, 并对其进行污染评价.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

西江流域是珠江水系的主干流, 河长2 075 km, 在广西境内的流域面积占自治区总面积的86%[15], 地处亚热带季风气候区.本研究区域为西江流域广西段(图 1), 主要以刁江、金城江和大小环江(上游a区)、柳江和红水河(上游b区)黔江和浔江(中游)及西江(下游)等主要河段的沿江区域为主, 涉及4市15县(图 1).作为广西主要的粮食产区和矿业活动密集区, 西江流域面积广, 东西跨度大, 农业土壤面积约有4万km2, 流域上游的河池地区是我国西南地区重要的有色金属生产基地, 矿产资源丰富, 位于桂西北地区的丹池成矿带, 代表性矿床有马鞍山铅锌矿; 位于环江县的北山铅锌黄铁矿库; 南丹蕴藏着丰富的砷矿, 其储量分布占全国的和全球的27%和19%;位于武宣县的重要铅锌矿产地, 广西武宣县盘龙-古立-朋村铅锌矿等中型铅锌矿.

图 1 广西西江流域子流域划分及矿产点分布 Fig. 1 Distribution of sub-watersheds and minerals in the Xijiang River basin of Guangxi

1.2 样品采集与分析方法

2013年7月~2015年11月, 结合西江流域农田土地利用类型、矿产点分布与地形示意, 通过网格布点, 在现有数字底图上确定采样点的基本分布与抽样数, 使样品采集密度保持在每3 km一个.实际采样中, 利用GPS定位, 考虑土地利用类型的变化与地形因素, 对采样点分布进行适度调整, 最后共采集到土壤样品2 187个(图 2), 旱地、水田土壤分别为1 441和746个, 主要针对农田相对集中的地区抽样采集, 以使其更具代表性, 一般样点布置于具有一定规模的粮食、蔬菜作物产区, 或以村为单元的居民自种小型耕地土壤, 旱地土壤中种植的作物以甘蔗、玉米最具代表性.土壤均采集多点混合样, 采样深度均在0~20 cm, 四分法保留1 kg后装于布袋中.土样在室内风干, 研磨前去除碎石与植物残体等杂物, 过0.149 mm尼龙筛后备用.样品采集、运输、保存与分析过程中避免与金属器具接触.

图 2 广西西江流域农田土壤样点分布 Fig. 2 Distribution of soil sampling sites in the Xijiang River basin of Guangxi

样品采用EPA推荐的HNO3-H2O2法消解, 用原子荧光光谱法(AFS-9700)测定土壤As含量, 石墨炉原子吸收分光光度计(AA-700)测定Cd、Pb含量, 使用ICP-OES测定Cu、Pb、Zn、Ni、Cr含量.分析过程中加入国家标准土壤样品(GSS-4和GSS-6)和空白进行质量控制, 样品回收率在90%~110%之间, 测定偏差控制在±10%以内, 选10%的样品做重复测试, 相对误差在±5%以内, 分析过程中所用试剂均为优级纯, 所用的水均为超纯水(亚沸水).

1.3 评价方法 1.3.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是对单个污染因子的污染程度进行评价, 其表达式为:

式中, Pi为土壤中污染物i的环境质量指数; Ci为污染物i的实测浓度; Si为污染物i的评价标准, 采用《国家土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准为参照.若Pi>1.0说明土壤中该重金属含量超标, 土壤被污染; 当Pi≤1.0时, 说明该重金属含量尚在背景值含量95%的置信区间范围内, 可认为未受污染; Pi的值越大, 表明该重金属累积情况越严重.

1.3.2 综合污染评价方法

内梅罗指数在反映土壤重金属污染物的综合污染状况的同时, 更加突出了污染物高值对土壤环境质量的影响.其表达式如下:

式中, P综合为土壤综合污染指数; Pmax为农田耕作层土壤中重金属的最大单项污染指数; Pave为农田耕作层土壤重金属的单项污染指数的平均值.若P综合≤1为未污染; 若1<P综合≤2为轻度污染; 若2<P综合≤3为中度污染; P综合>3为重度污染.

1.4 土壤环境生态风险评估

瑞典科学家Hakanson[17]提出的潜在生态风险指数法, 最初被用于评估区域沉积物的潜在生态风险.由于它不仅考虑到重金属的含量, 而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起, 应用范围不断拓展, 现已被广泛用于土壤环境生态风险研究.根据该方法, 某一土壤中第i种重金属的潜在生态风险指数及多种重金属的潜在生态风险指数RI计算公式如下:

式中, Cfi为重金属i相对于区域背景值[18](Cni)的污染指数; Csi为土壤中重金属i的实测浓度; Eri为重金属i的潜在生态风险指数; Tri为重金属i的毒性响应指数; RI为土壤中m种重金属的复合生态风险指数; m为考察的重金属个数.重金属毒性响应指数参考如下[23]:As(10)、Pb(5)、Cd(30)、Cu(5)、Zn(1)、Ni(4)、Cr(4).

根据潜在生态风险指数可将土壤污染分为如下5级[19]:Eri < 40低潜在生态风险; 40≤Eri < 80中等潜在生态风险; 80≤Eri < 160中高等潜在生态风险; 160≤Eri < 320高等潜在风险; Eri>320极高等潜在风险.

复合生态风险指数RI对土壤重金属污染进行评估, 分等定级方法如下[20]:RI < 150低生态风险; 150≤RI < 300中等生态风险; 300≤RI < 600高等生态风险; RI≥600极高生态风险.

1.5 数据处理

利用SPSS 18.0对土壤重金属含量进行经典统计分析, 半变异函数的拟合及相关参数的确定采用GS+7.0进行处理, 非正态分布的数据进行正态转换, 相关性分析计算Pearson相关系数, P < 0.05表示差异有统计学意义.样点分布图、空间插值分析均在ArcGIS 10.2平台上完成.

2 结果与讨论 2.1 重金属含量统计分析

对西江流域7种农田土壤重金属含量进行描述性统计(表 1), As、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr经对数转换后均符合正态分布, Cd经Box-Cox(λ=-0.034)变换后符合正态分布, 用几何均值表述土壤重金属含量.农田土壤As、Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr的几何均值分别为19.6、80.84、0.74、27.05、118.0、24.78、77.53 mg·kg-1.所有元素中只有Cd的几何均值超过《国家土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准.有研究显示[21]西江流域农田土壤pH低于6.5, 农田土壤Pb、Cd、Cu、Zn、Ni的超标率分别20.76%、67.15%、14.39%、29.75%、26.84%.其中Cd的超标情况最为明显, 几何均值为标准的2.36倍.

表 1 西江流域农田土壤重金属含量统计值 Table 1 Heavy metal concentrations in farmland soil in the Xijiang river basin

从不同土地利用类型的土壤来看, 旱地土壤中As、Pb、Cu、Zn的几何均值分别是水田土壤中相应几何均值的1.56、2.87、1.11、2.1倍.独立样本T检验结果显示, 旱地土壤与水田土壤重金属几何均值存在显著差异(P<0.05), 水田土壤Cd、Ni的几何均值显著高于相应旱地土壤.作为广西主要的粮食产区, 西江流域的农业种植面积较大, 种植结构存在差异, 旱地种植的种类较多, 化肥和农药施加的种类和数量不同, 旱地土壤Cu、Zn含量高与大量施加化肥和农药有关[22].有研究发现[23], 旱地相对水田更易富集As、Cu、Cr、Zn.根据土壤利用方式和采样点(图 2)可以发现, 水田土壤的采样点大多分布在河池和中下游地区, 水田Cd含量高可能与矿业活动有关, 而Ni含量差异主要是由于地质背景所导致的.

与标准差相比, 变异系数可消除重金属含量不同量纲的影响, 反映7种重金属含量数据的离散性.根据相关研究者对变异程度的分类[24], 所有重金属变异系数均大于0.36, 均属于高度变异性质, 表明西江流域农田土壤重金属变异程度较高, 样本含量数据空间分布离散性比较大, 且分布不均匀, 差异性极大, 极有可能受到外界因素影响.

2.2 不同子流域农田土壤重金属空间分布特征分析

对研究区4个子流域(图 1)农田土壤重金属数据进行半变异函数拟合[22], 得到最优模型(表 2).由表 2可知, 西江流域上游a区土壤As、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量具有中等空间自相关性.上游b区土壤Zn、Cu、Ni、Cr含量具有强烈的空间自相关性, As、Pb、Cd空间自相关性较明显.中游土壤Cd、Pb、Zn、Ni含量具有明显的空间自相关性, As、Cr空间具有强烈空间自相关性.下游土壤Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr含量具有强烈的空间自相关性, As空间自相关性较明显.整体上, 西江流域土壤重金属含量流域特征明显, 上游a区和中游地区有较多的矿业活动, 土壤重金属含量不仅受到自然条件的影响, 还受到矿业活动等人为因素的影响.而下游地区土壤重金属有显著的空间自相关性, 结构性变异为主, 即受植被、地形、气候和土壤母质等自然条件影响显著.

表 2 西江流域子流域半变异函数模型拟合 Table 2 Parameters of theoretic semivariogram model for the sub-watershed of the Xijiang River basin

采用普通Kriging插值方法[25, 26]并依据《国家土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)对土壤重金属含量划分等级绘制西江流域农田重金属含量空间分布图(图 3), 流域上游As含量由西北向东南递减, 并呈现出明显的流域特征, 高As含量区沿刁江流域自然分布, 且上游矿业密集区As含量显著高于其他地区, 最高值达2 286 mg·kg-1, 流域中下游土壤除个别地区As含量超出40mg·kg-1以外, 整体基本处于0.440~40 mg·kg-1之间. Pb总体小于250 mg·kg-1, 即未超过国家土壤环境Pb含量限制值二级标准.高Pb含量样点在刁江上游的聚积远大于刁江下游都安段, 中游局部地区(武宣县)存在Pb高值.上游Cd含量明显高于中下游, 上游Cd含量大部分超过1mg·kg-1, 高Cd含量区集中于南丹大厂车河矿区、刁江流域都安段-忻城段、柳江县及大化与都安相夹的区域. Ni总体小于40mg·kg-1, 即未超过国家土壤环境Pb含量限值二级标准, 红水河与刁江所夹区域Ni含量较高且成片较为突出. Zn高值主要分布于刁江流域上游、刁江流域都安段以及大环江流域, 整体上Zn在刁江上游的聚积远大于刁江下游都安段, 柳江-合山-忻城地区形成大面积Zn的低值范围. Cu整体含量小于50mg·kg-1, 刁江流域上游及大环江流域下游土壤部分含量较高, 中游局部地区(武宣县)存在Cu高值. Cr含量总体小于50 mg·kg-1.综上, 西江流域农田土壤重金属由上游、中、下游呈现总体递减趋势, 局部地区有高值出现, 流域上游As、Cd、Pb、Zn、Cu高含量区均分布于刁江流域及大环江流域, 其中Cd高值分布范围最广, 以上游最为突出, 南丹县大厂车河地区高值样点最为密集; Ni、Cr在红水河和刁江所夹区域的高值影响广泛而突出.

图 3 西江流域农田土壤重金属空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in farmland soils in the Xijiang River basin

2.3 农田土壤重金属污染评价与风险评估

划分研究区4个子流域并计算内梅罗综合污染指数(表 3).结果表明, 西江流域农田土壤重金属综合污染指数表现为:上游a区>上游b区>3>中游>2>下游>1, 西江流域农田土壤重金属遭受不同程度的污染, 流域上游土壤为重度污染, 中游为中度污染, 下游为轻度污染.从Pi值可发现, 流域内Cd均遭受不同程度的污染.流域上游a区As、Cd、Zn的单因子污染指数均大于1, Pb的单因子污染指数为0.801, 存在局部矿业活动影响区域Pb污染, 上游a区呈现As、Cd、Zn、Pb的复合污染, 上游b区Cd污染突出, 中游为Cd、Pb污染, 下游为Cd污染.说明这些重金属元素极有可能在该地区富集, 人类活动对其造成了一定的影响.西江流域各子流域的内梅罗指数偏大, 一方面是该研究方法过度突出了单因子指数最大值的权重, 夸大的结果掩盖了流域内部土壤污染的真实状况, 另一方面, 从全国角度考虑, 广西多地处于地质异常区, 重金属本底值含量较高.但该指数在一定程度上仍能够反映出西江流域土壤重金属污染现状, 即流域局部存在不同程度的土壤重金属污染问题, 且污染物的主要类型有所不同, 流域上游局部重金属污染问题较为突出.

表 3 西江流域子流域农田土壤重金属内梅罗指数评价 Table 3 Nemero index of heavy metals in farmland soils in sub-watersheds of the Xijiang River basin

依据西江流域土壤重金属背景值作为参考值计算出西江流域4个子流域农田土壤环境中As、Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr的潜在生态风险指数与复合生态风险指数(表 4).结果表明, 农田土壤重金属的复合生态风险指数RI呈如下规律:流域上游a区、上游b区、中游、下游的RI等级划分依次为:中等生态风险、中等生态风险、低生态风险和低生态风险, 可见流域上游土壤环境生态状况不容乐观.流域内, 上、中、下游Cd潜在生态风险系数均大于40, 流域Cd污染呈现中等-中高-中等潜在生态风险, Cd是整个西江流域农田土壤环境产生潜在生态风险的主导因子.流域内Pb、Cu、Zn、Ni、Cr潜在生态风险系数均小于40, 存在较低的潜在生态风险.

表 4 西江流域子流域土壤重金属潜在生态风险指数与复合生态风险指数 Table 4 Potential ecological risk index and compound ecological risk index of heavy metals in sub-watersheds of the Xijiang River basin

2.4 农田土壤重金属来源解析

通过对土壤重金属元素间关联度的相关分析, 有助于推测各重金属之间是否具有同源性或来源识别[27].在对西江流域土壤重金属含量进行描述性统计分析的基础上, 利用Pearson相关分析, 分析了各种金属元素间的相关系数, 结果如表 5所示.结果表明, 西江流域各元素间的相关系数均低于0.8, 各元素间相关程度介于弱-低-中度之间. Cd与其他元素间均有显著相关性, Pb和Zn的相关性系数超过0.5, 而Cr-Pb呈现显著负相关(P<0.01), Ni和Cr的相关性系数达0.48(P<0.01), 综上所述, As、Cd、Pb、Zn、Cu可能有相同的来源, Ni, Cr可能有相同来源.

表 5 西江流域农田土壤重金属相关性分析1) Table 5 Correlation analysis of heavy metal content in farmland soils of the Xijiang River basin

根据污染物浓度提取了3个主成分因子, 主成分因子的累积贡献率为70.17%(表 6), 可以反映7种污染物的污染情况[28].第一主成分的贡献率为35.38%, 在Zn、Pb的含量上的载荷较高, 分别为0.894、0.875, 且二者的相关性较高, 结合Pb、Zn的重金属含量分布状况, 其二者高值出现南丹县以及武宣县周边农田.第一主成分中2种重金属可能受到相同的污染源影响.而研究区刁江流域上中游及大环江流域上游坐落着众多大中型采矿场、选矿厂等, 以锡-多金属及铅锌矿矿床居多[29, 30], 最为人所熟知的有南丹县大厂矿床[31]、河池市五圩矿床[32]及环江县北山矿床[33], 其中南丹县大厂矿田已有一千余年的开采历史, 是世界上公认最大的锡多金属矿田之一, 伴生砷、镉、铅、锌、铜含量大, 尾矿中部分重金属品味甚至达到了国家工业品味指标, 位于武宣县的重要铅锌矿产地, 广西武宣县盘龙-古立-朋村铅锌矿等中型铅锌矿, 矿业活动频繁.将影响西江流域农田土壤重金属的第一因子视为“工矿业因子”较为合理.第二主成分的贡献率为20.89%, Ni、Cr的载荷均高达0.8以上, 这两种元素在0.01水平上呈显著相关, 结合Ni、Cr的含量分布状况发现, Ni总体小于40mg·kg-1, Cr含量总体小于50 mg·kg-1, 即未超过国家土壤环境Pb、Cr含量限值二级标准.有研究发现[26, 34, 35], Cr、Ni含量主要受成土母质的影响, 因此, 将第二主成分视为“成土因子”较为合理.第三主成分中As、Cu的载荷较高, 且具有显著的相关性, 根据西江流域As、Cu空间分布图(图 3)可以看出, As、Cu主要高值出现在刁江以及红水河沿岸农田中, 洪涝易发的季节, 堆放的尾矿库溃坝, 这使得尾矿中部分重金属随着水流迁移, 并污染流域周边农田土壤.位于流域上游的河池地区享有“有色金属之乡”的美誉, 流域上游频繁的矿业活动催生了繁忙的交通运输业, 特别是重型车辆, 在河池地区较为常见, 车辆经过的地方扬尘较大, 南丹县某矿区矿石开采及运输过程所致的扬尘与矿屑是当地土壤重金属As、Cd、Cu复合污染的主要污染源[34], 可见矿业活动通过影响交通运输、污水灌溉等, 以大气、水体为载体, 间接影响着流域内土壤重金属的含量分布.故将第三主成分视为“污灌和交通源因子”较为合理. Cd在第三个成分中均有相当的载荷, Cd的来源受3个主成分共同影响, 第三主成分中的因子系数高于第二主成分, 可见, 污灌和大气沉降等人为活动较地质背景对Cd含量的影响更为突出.

表 6 西江流域农田土壤重金属含量因子分析 Table 6 Principal component analysis of heavy metals in farmland soils of the Xijiang River basin

3 结论

(1) 西江流域农田土壤As、Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr的含量分别为19.6、80.84、0.74、27.05、118.0、24.78、77.53mg·kg-1.基于《国家土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准, 农田土壤Pb、Cd、Cu、Zn、Ni的超标率分别20.76%、67.15%、14.39%、29.75%、26.84%, 其中Cd富集状况最明显.独立样本T检验结果显示, 旱地土壤与水田土壤重金属含量存在显著差异(P<0.05), 水田土壤Cd含量显著高于旱地土壤.

(2) 流域上游As、Cd、Pb、Zn、Cu高含量区均分布于刁江流域及大环江流域, 其中Cd高值分布范围最广, 南丹县大厂车河地区高值样点最为密集, 西江流域农田土壤Cd存在较高的潜在生态风险.

(3) 土壤中Pb、Zn、As、Cd、Cu的富集是由矿业活动、交通和污水灌溉等人为因素引起的, Ni和Cr则受成土母质等自然因素影响较大.

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