磷是组成生命物质不可缺少的元素之一^[1], 且现代人日常生活使用的洗涤剂、食品添加剂、半导体材料和化肥等必需品中都有磷元素的介入和组成.由于人们需求的不断提高, 促使磷矿石数量下降; 此外, 由于目前开采技术与有毒重金属影响等因素, 国内外对磷矿石开采难度逐渐加大^[2].而在磷的自然循环中, 磷矿资源又是由陆地向海洋的单向迁移, 以目前的开采速度计算且不加以回收, 100 a后地球上的磷矿产将消耗殆尽^[3].

另一方面, 由磷元素引发的水体富营养化问题已成为制约我国社会经济发展的重要因素之一, 为此, 我国针对磷的排放逐步制定出了更为严格的标准.然而, 在实际的城市污水处理厂, 污水生物除磷普遍面临有机物不足的问题^[4~6], 导致EBPR(enhanced biological phosphorus removal)系统容易失效, 且难以保证出水水质达标.此外, 在自然环境中磷的污染规律是由地表流向水体, 造成一定水域污染后又通过径流灌溉进入农业面积, 从而污染了大片土地.在此情况下, 寻找合适的磷回收点与回收方法尤为必要.侧流磷回收技术是将EBPR系统厌氧末期上清液按一定比例提取以剥夺系统中磷等污染物, 使其发生化学反应并生成可溶性磷酸盐结晶体, 最终以纯化学污泥形式沉淀后排除系统^[7~9].在此过程中, 既实现了点源污染磷的相对高效回收, 且系统COD/P比值有所上升, 又可在一定程度上缓解实际工程中污水生物除磷普遍面临的进水碳源(COD)不足问题^[10~12].因此, 侧流磷回收技术与EBPR系统耦合以实现系统内磷的高效去除及磷资源的回收再利用具有一定的理论研究价值和工程指导意义.

大量研究表明, 间歇性或持续2~5个污泥龄内提取厌氧末期释磷上清液, 系统具有磷回收量大、纯度高等优点, 可同时达到磷的高效回收与主流工艺磷的稳定去除^[13~16].然而, 关于长期侧流提取EBPR反应器厌氧上清液进行磷回收对系统主流工艺影响的研究却鲜有报道.基于上述情况, 本研究通过不断提取EBPR系统内不同侧流比(0、1/4、1/3、1/2)厌氧上清液, 分析实施侧流磷回收后主流系统的各项出水指标及其相应的磷回收率, 探究长期侧流提取条件下磷回收耦合EBPR系统高效除磷的可行性, 并确定出最佳侧流比, 以期为实际工程进行长期侧流磷回收并实现环境与经济双赢提供理论依据与数据支持.

本实验所用SBR反应器由有机玻璃制成, 总有效容积为5.4 L.在反应器壁的垂直方向设置一排间距10 cm的取样口, 用于取样和排水, 底部设有排泥口; 以黏砂块作为微孔曝气器, 采用鼓风机曝气, 气量由转子流量计调节.本实验装置如图 1所示.

图 1

Fig. 1

1.原水水箱; 2.上清液水箱; 3.蠕动泵; 4.流量型蠕动泵; 5.搅拌装置; 6.pH探头; 7.DO探头; 8. Multi 3420在线测定仪; 9.黏沙块曝气头; 10.空气压缩机; 11.电磁阀; 12.自动控制系统; 13.计算机 图 1 EBPR生物除磷及磷回收装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of EBPR biological phosphorus removal and recovery reactor

反应器日常运行由控制系统自动控制, 每天共进行3个周期, 每周期8 h, 包括2 h厌氧(厌氧末期15 min静置沉淀后, 富磷上清液经蠕动泵按比例精准抽出0、1/4、1/3、1/2侧流比), 5 h好氧及1 h沉淀、排水、闲置, 反应器排水比1/3, 污泥龄10 d, 实验温度始终保持在16℃左右.厌氧末期聚磷菌充分释磷, 磷浓度为原水的数倍, 此时提取上清液并引入旁路进行化学磷回收较为有利, 这与Kuba等^[17]的观点一致.由于配水中的钙、镁离子浓度较高, 向上清液投加NaOH并调节pH值(>9.0)后沉淀反应40 min即可实现磷回收^[18].反应器运行工况见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 反应器运行工况 Table 1 Experimental parameters of the reactor 第一批次 第二批次 第三批次 编号 侧流比 运行时间/d 编号 侧流比 运行时间/d 编号 侧流比 运行时间/d Ⅰ1 0 1~22 Ⅰ2 0 112~141 Ⅰ3 0 208~232 Ⅱ1 1/4 23~65 Ⅱ2 1/4 142~166 Ⅱ3 1/4 233~258 Ⅲ1 1/3 66~91 Ⅲ2 1/3 167~191 Ⅲ3 1/3 259~283 Ⅳ1 1/2 92~111 Ⅳ2 1/2 192~207 Ⅳ3 1/2 284~310

表 1 反应器运行工况 Table 1 Experimental parameters of the reactor

本实验所用模拟废水由碳源液、磷液、氮液、浓缩液及微量元素配制而成, pH平均值为6.76.原水碳、磷、氮分别由无水乙酸钠(COD=400 mg·L^-1)、磷酸二氢钾(PO₄^3--P=8 mg·L^-1)、氯化铵(NH₄⁺-N=40 mg·L^-1)组成, 浓缩液(1 L)由45 g MgSO₄·7H₂O、80 g MgCl₂·6H₂O、21 g CaCl·2H₂O、10 g酵母浸膏、61 g蛋白胨组成, 微量元素组成参照文献[19].为满足微生物生长需要, 1 L模拟废水加入1 mL浓缩液及1 mL微量元素液.

实验所用污泥接种自兰州市安宁七里河污水处理厂4号曝气池, 该污水厂采用A²/O工艺, 污泥具有一定脱氮除磷性能, 污泥各项指标性能良好.

所有水样均采用定性滤纸过滤后测定, 水质分析项目中PO₄^3--P采用钼锑抗分光光度法测定, NH₄⁺-N采用纳氏试剂分光光度法, TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法, COD采用COD快速测定仪测定, MLSS(混合液悬浮固体浓度)采用滤纸重量法测定.温度、溶解氧和pH值由德国Multi 3420在线测定仪在线监测.

图 2为各工况不同侧流比条件下系统的污染物去除性能.从中可知, 反应器在整个实验阶段COD均能得以稳定去除, COD的去除率均高于90%.第一、二、三批次出水COD浓度略有降低, 平均值分别为27.2、24.2和23.2 mg·L^-1, 说明提取厌氧上清液进行磷回收对COD的去除几乎没有影响.对图 2中3个批次出水NH₄⁺-N分析可见, 尽管实验温度一直恒定为16℃左右, 出水NH₄⁺-N浓度平均值分别为0.6、2.3、2.6 mg·L^-1, 工艺去除NH₄⁺-N性能随着提取侧流比的次数增多略有降低, 但总的去除率均值为93.6%, 说明侧流磷回收条件下的主流工艺仍能实现稳定的氨氮去除效果.同时发现, 各阶段NH₄⁺-N去除仅在改变侧流比初期略有降低, 之后很快便能升高到100%, 这是因为不断提取侧流比意味着系统内更多氮源被剥夺, 而由于供氧量等条件不变, 因此不断增大侧流比NH₄⁺-N的硝化不受影响, 对其去除影响也较小, 类似的研究结论也有报道^{[20, 21]}.从图 2还可以发现, 3个批次侧流比的TN去除效果逐渐提升, 各批次平均去除率分别为70.1%、75.2%、78.7%, 说明侧流磷回收可与提高脱氮效果相结合.相应地, 出水NO₃^--N浓度逐渐降低, 各批次平均值分别为11.5、7.4、6.3 mg·L^-1.分析可知, 出水NO₃^--N由厌氧段反硝化残留量与好氧段硝化反应产生量两部分组成, 而在整个实验阶段NH₄⁺-N去除稳定高效, 即好氧段硝化反应彻底, 保持进水NH₄⁺-N浓度为40 mg·L^-1不变, 提取相同侧流比即相同浓度的NH₄⁺-N时, 3个批次同一侧流比系统中的硝态氮浓度理论上应保持一致, 而出水硝态氮浓度减小即意味着长期不断提取侧流进行磷回收, 厌氧阶段反硝化性能不断增强.对图 2中系统除磷率分析则发现, 实验各阶段除磷率仅在改变侧流比初期有较大程度的波动, 之后系统便逐渐恢复除磷性能, 而其中最为显著的是Ⅳ₃阶段除磷率不断降低, 最低降至54.2%且在实验期内没有恢复.

图 2

Fig. 2

图 2 不同侧流比条件下系统的污染物去除性能 Fig. 2 Pollutant removal performance of system under different side stream ratios

结合图 3对系统出水总磷及总氮的达标分析, 实验阶段3个批次出水总氮满足《城镇污水处理厂污染物综合排放标准》一级A标准的达标率分别为88.2%、92.4%、98.6%, 呈逐步递增趋势, 相应地出水磷达标率分别为85.5%、75.8%、59.5%, 这与图 2中系统对总氮和磷的去除率一致, 而其中Ⅳ₃(第三批次1/2侧流比)阶段对该批次不达标率的贡献占60%, 这与低溶解氧EBPR系统侧流磷回收研究结果一致^[16], 说明1/2侧流比条件下过量提取厌氧上清液并剥夺营养物质造成聚磷菌内生物动态平衡被破坏, 从而导致系统主流工艺除磷性能下降(如不统计Ⅳ₃阶段, 总磷达标率可达78.6%).另一方面, 相比此前研究中65 d系统便逐渐丧失除磷效果^[22], 本研究在为期310 d的实验过程中, 系统除磷性能并未呈现不可逆转的恶化, 即使在前两个批次1/2侧流比实验条件下除磷性能依然能够恢复, 因而, 提取厌氧上清液进行侧流磷回收是否更有助于EBPR系统的稳定维持还有待于进一步研究.

图 3

Fig. 3

图中方框内蓝色和红色数字分别代表出水达标及未达标个数 图 3 不同侧流比条件下出水TP及TN分析 Fig. 3 Statistics of total phosphate and total nitrogen of effluent under different side stream ratios

图 4为各工况不同侧流比条件下系统的释、吸磷变化.

图 4

Fig. 4

图 4 不同侧流比条件下系统的释、吸磷性能 Fig. 4 Phosphate release and uptake properties of the system under different side stream ratios

由图 4可见, 除了Ⅰ₂阶段释、吸磷量较低, 系统在其余各阶段释、吸磷量均随着侧流比提高逐渐降低, 其中第一批次各侧流比条件下释磷量平均值分别为34.6、33.3、28.6、24.2 mg·L^-1, 第二批次释、吸磷量先增大后减小, 分析认为第一批次1/2侧流比之后Ⅰ₂阶段EBPR主流工艺突然遭遇较大的冲击负荷, 系统内聚磷菌不能立刻恢复其原有的厌氧释磷与好氧吸磷生物性能, 而延长该阶段运行时间释、吸磷性能逐步好转, 说明经侧流比磷回收影响的系统主流工艺除磷性能具有可恢复性, 图 2中Ⅰ₂和Ⅰ₃后期稳定的除磷性能可进一步佐证这一现象.此外, 反应器Ⅳ₁、Ⅳ₂、Ⅳ₃阶段(1/2侧流比)平均释磷量逐渐降低, 分别为24.2、12.4、11.4 mg·L^-1, 尤其是Ⅳ₃阶段释磷量波动最大, 最低降至5.8 mg·L^-1, 说明随着提取1/2侧流比次数增多聚磷菌释磷性能逐渐下降甚至失效, 系统逐渐失去利用富磷上清液进行化学磷回收的优势.

图 5给出了不同侧流比条件下的比吸磷速率及厌氧段COD消耗量与释磷量之比.

图 5

Fig. 5

图 5 不同侧流比条件下比吸磷速率 Fig. 5 Specific phosphate uptake rate under different side stream ratios

从图 5中可知, 系统在第一批次侧流比实验中, 比吸磷速率随着侧流比的增大而减小且各批次系统比吸磷速率呈整体下降趋势, 说明聚磷菌在人为干预提取部分厌氧释磷量之后, 其自身在好氧阶段生理代谢需求的大量PO₄^3--P长期不足影响其重新合成新的聚磷菌颗粒, 进而导致吸磷能力不断减弱.而第二、三批次中所有阶段比吸磷速率均远远低于第一批次工况, 结合马娟等^[16]的研究认为1/2侧流比破坏系统除磷性能和适当的侧流比可提高除磷效果^{[18, 20]}, 推测如不进行1/2侧流比实验, 周期性提取侧流比具有一定可行性, 但具体结论仍需进一步探究分析.此外, 实验还发现各批次增大侧流比厌氧末期系统内COD浓度表现为降低的规律(图 5中未给出), 由图 5可知, 各批次厌氧段COD消耗/释P整体比呈递增趋势且随着侧流比增大提高, 根据释磷化学计量学并结合图 4分析, 各批次释磷量不断下降, 厌氧段COD消耗量应该减小, 而结果恰恰相反进一步说明厌氧段系统的反硝化能力逐步增强, 进而解释了各批次系统对总氮去除效果增强的原因.

图 6为不同侧流比条件下主流工艺生物除磷与系统磷回收性能.

图 6

Fig. 6

图 6 不同侧流比条件下磷回收、生物除磷性能 Fig. 6 Phosphate recovery and biological phosphate removal performance under different side stream ratios

由图 6可知, 在3个批次周期性侧流比之后, 系统聚磷菌总释磷量呈下降趋势, 由第一批次的30.6 mg·L^-1下降至第三批次的14.4 mg·L^-1; EBPR系统生物吸磷量与总释磷量趋势几乎吻合, 仅第三批次系统吸磷能力略有下降.然而, 从图 6发现, 侧流比磷回收量却不断上升, 依次为11.7、18.1、18.4 mg·L^-1, 第二批次与第三批次仅相差0.3 mg·L^-1, 说明磷的资源再利用能力随着长期周期性提取侧流比释磷量的减小逐渐减缓.分析认为, 为保证化学回收过程易于进行, 有必要满足镁离子与正磷酸盐一定的摩尔比,n(Mg):n(P)在1.3:1~2:1之间比较合适^[23], 而本研究在保持进水镁离子浓度不变且总释磷量不断减小时, 镁离子与正磷酸盐摩尔比过大, 进而导致化学磷回收量无法提高.由图 5还可得出, EBPR主流工艺生物除磷率呈线性减小但整个实验期间仍可达到除磷效果, 其生物除磷率分别为95.9%、91.7%、89.2%, 其对应侧流比磷回收率呈现直线上升趋势, 分析3个批次侧流比之后还可继续进行实验探究, 为实现经济磷回收与稳定生物除磷的有效结合提供更加完整的理论依据.

图 7为不同侧流比条件下系统污泥沉降性能.从中可知, 系统在Ⅰ₁、Ⅱ₁、Ⅲ₁、Ⅳ₁阶段时SVI稳定上升, SVI平均值分别为64.1、66.1、92.3、103.6 mL·g^-1; 继续提取第二批次侧流比后, SVI基本稳定并维持在(102.5±5.2)mL·g^-1左右, 分析认为, 反应器系统内部的微生物生长逐渐被人为提取侧流比这一外在因素驯化; 进行第三批次侧流比时, 系统污泥SVI出现先减小后增大的趋势, Ⅰ₃、Ⅱ₃、Ⅲ₃、Ⅳ₃阶段时SVI平均值分别为80.2、50.8、54.8、90.8 mL·g^-1.污泥是否有良好的沉降性能, 对反应器能够稳定高效运行至关重要, 实际污水处理厂也因为出现污泥膨胀而无法正常运营^{[24, 25]}, 正常情况下城市污水厂中SVI值在50~150 mL·g^-1之间, 本研究中污泥沉降性能一直稳定, 污泥性能较好.同时发现, MLSS与MLVSS均不断下降, 说明长期提取侧流比有利于污泥减量.

图 7

Fig. 7

图 7 不同侧流比条件下系统污泥沉降性能 Fig. 7 Sludge sedimentation performance under different side stream ratios

(1) 在传统EBPR系统中重复提取侧流比, 对系统COD和氨氮的去除影响甚微.总氮去除效率则因系统厌氧段反硝化能力增强而逐步提升.

(2) 随着提取侧流比频次增多, 聚磷菌释、吸磷性能逐渐下降, 释磷过程碳源利用率降低, 且长期提取1/2侧流比系统失去稳定高效除磷优势.

(3) 长期提取厌氧上清液进行磷回收有利于污泥减量, 且对污泥沉降性能影响不大.