2018, Vol. 39
2. 陕西省水务集团水务科技有限公司, 西安 710003
2. Water Technology Co., Ltd., Shaanxi Province Water Group, Xi'an 710003, China
腐殖质类物质作为天然有机物(NOM)中最主要的组成部分, 在饮用水的消毒处理过程中会与氧化剂反应产生具有致癌致畸变作用的消毒副产物[1, 2]. Jermann等[3]考察了不同NOM组分(腐殖酸和多糖)之间的相互作用对超滤膜污染机制的影响, 发现HA的存在会导致严重的不可逆污染.国内外已有大量文献报道, 超滤前加预处理如混凝、活性炭吸附、预氧化是减少污染物在膜表面附着或在膜孔内沉积的最有效方法[4].尤其是混凝/絮凝能够很好地提高水体的水质[5~8].混凝过程要达到好的处理效果, 需投加大量的混凝剂, 为此, 此研究旨在通过少量的絮凝剂投加量, 且不需沉降, 直接与超滤膜结合, 达到去除有机物的效果.微絮凝作为超滤工艺的关键性预处理技术, 是指原水中加入少量絮凝剂后形成微絮体, 不经沉淀装置而直接进行过滤, 能够强化有机物的去除效果, 改善膜通量[9].而微絮凝处理效果受原水水质、絮凝剂种类、投加量等因素的影响[10]. Lee等[11]的研究结果显示, 絮凝剂投加量及pH会影响絮体的特性, 并对滤饼层造成一定影响. Park等[12]用激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)和图像分析对絮体进行分析, 发现过膜阻力系数随絮体尺寸的增加, 以及絮体分形维数的减小而降低.
超滤的分离机制主要为机械筛分与物理吸附, 膜孔径及表面性质被认为是控制超滤膜分离性能的两个主导因素[13].水体中, 粒径大于膜孔径的有机物及胶体颗粒沉积在膜表面形成浓差极化效应增加了过滤阻力, 最终形成致密的滤饼层而导致严重的膜污染, 而粒径小于膜孔径的胶体颗粒会吸附在膜孔内, 堵塞膜孔导致不可逆污染[14].显然, 超滤膜的孔径及孔隙与胶体颗粒及有机物的尺寸分布紧密相关.超滤膜表面滤饼层结构与膜污染程度紧密相连, 而膜表面的滤饼层结构与膜污染物成分有直接关系[15, 16].经过絮凝处理后, 絮体的特性会影响滤饼层结构, 使其松散易解体从而影响膜的分离性能[13].然而不同絮体形态导致的膜污染表面形貌及膜与污染物之间的微观作用力至今还不清楚.
为此, 本文以腐殖酸-高岭土(HA-Kaolin)混合液为实验用水, 研究了不同粒径分布与形态的絮体对膜污染行为的影响, 在此基础上考察了不同条件下污染膜的表面形貌以及PVDF膜与有机污染物之间相互作用力的大小.通过改变絮体形态来提升超滤处理效率, 以期为工程应用提供一定的参考.
1 材料与方法 1.1 实验材料聚偏氟乙烯(PVDF, 6020, Solef®, Solvay); 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K30, 德国BASF); N, N-二甲基乙酰胺(DMAc); 腐殖酸(Humic Acid, HA, Sigma-Aldrich, St.Louis.Mo); 高岭土(Kaolin, AR); 硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O, AR]; 聚丙烯酰胺(PAM); 盐酸(hydrochloric acid); 氢氧化钠(Sodium hydroxide, 天津科密欧化学试剂有限公司).选用HA模拟NOM, 实验用水为定量的HA和高岭土置于纯水中, 高岭土和HA的浓度分别保持在50 mg·L-1、10 mg·L-1.实验所用药品均为分析纯.
1.2 PVDF膜制备实验所用的超滤膜制备试剂为PVDF、PVP、DMAc.超滤膜的制备采用浸没沉淀相转化法, 制备方法参考文献[17]. PVDF膜性能参数如表 1所示.
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表 1 PVDF膜结构参数 Table 1 Structural parameters of PVDF membranes |
1.3 微絮凝-超滤实验
微絮凝实验采用六联搅拌机(JJ-4A型), 原水投加絮凝剂后以300 r·min-1的速度快速混合1 min, 然后以100 r·min-1慢速搅拌15 min.搅拌停止后, 立即倾出少量水样用于絮体特性的测定, 剩余水样静置沉降30 min, 用注射器吸取液面以下2 cm测水样的浊度及水样中有机物的吸光度值, 计算浊度、UV254及DOC去除率.超滤实验用超滤装置进行, 超滤装置由SCM超滤杯、磁力搅拌器、电子天平、氮气瓶及电脑输出系统组成, 超滤杯有效容积为300 mL, 过滤面积为33.2 cm2, 通过超滤杯出水的增重来计算水通量, 絮凝后的水一部分不经沉淀直接转移到超滤杯装置中进行过滤.过滤时间为2 h, 每1 min记录一次数据, 整个超滤实验过程维持在0.1 MPa的恒压下进行.
1.4 絮体形态为了更好地了解不同絮体形态对膜污染的影响, 本实验通过絮体的粒径及分形维数来表征絮体形态.通过不同粒径分布范围内絮体的粒径百分比得到絮体粒径的中值, 通过图像法计算絮体的二维分形维数.分形的定义为物体质量M与其特征长度L之间具有如下关系：
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(1) |
式中, Df为分形维数[18].微絮凝过程中产生的絮体是一个随机碰撞结合的过程, 具有典型的分形特征.实验采用图像法计算分形维数, 通过显微摄影技术, 对水中絮凝体进行放大拍摄, 运用计算机图像处理软件分析拍摄的絮体图像, 测得絮体的投影面积A、周长P和在某一方向的最大长度L, 由以下关系求得二维分形维数(分形维数值为2表明絮体为圆形结构, 分形维数为1表明絮体为线性结构)：
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(2) |
pH测定用pH测定仪(PHS-3C); UV254测定用紫外可见分光光度计(UV 2600); HA储备液用TOC分析仪测定(TOC-LCPN); 絮体粒径的测定采用激光粒度分布测定仪(FL33196-25-LS230/SVM+); Zeta电位采用Zeta电位仪(ZS 90)测定; 絮体的分形维数通过尼康50i显微镜拍摄后计算所得.膜面电位由固体膜表面Zeta电位(SurPASS 3)测得; 絮体沉积层表面粗糙度及形貌由原子力显微镜(AFM, Multimode 8.0)测得, 结合特定功能的胶体探针进行膜与污染物之间的作用力测定, 每次测量选择同一张膜上的10~15个不同的点, 每个点至少进行10次黏附/黏聚力测量, 测定结果采用统计学方法进行计算, 所得力的大小为统计学平均值; 超滤膜表面和断面通过扫描电镜(SEM, JSM-6510LV)分析.
2 结果与讨论 2.1 絮凝剂投加量对污染物去除率的影响为考察絮凝剂投加量对有机污染物去除率的影响, 同时也满足微絮凝的条件, 此次絮凝剂投加量为1~6 mg·L-1, 结果如图 1所示.从中可知, Al3+投加量为1~2 mg·L-1时, 有机物去除率仅为20%左右, 随絮凝剂投加量的增加, 有机物去除率与浊度去除率均呈现上升的趋势, 且Al3+投加量达到3 mg·L-1以上时, 有机物去除率和浊度去除率明显增加, 而Al3+投加量达到5 mg·L-1时, 对污染物的去除率达到最高.而继续投加絮凝剂, 有机物去除率不再增加.在低投药量下, Al3+主要的絮凝机制是电性中和和吸附作用, 同时, HA-Kaolin实验水样作为一种碱性溶液可以提供氢氧根离子, 因此投加絮凝剂后, 会迅速地形成氢氧化物聚合物, 然后通过吸附电中和作用去除有机物[19].
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图 1 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响 Fig. 1 Effect of different dosages on flocculation results |
为考察不同投加量下微絮凝出水的酸碱度, 本实验测定了Al3+投加量从1~6 mg·L-1时的出水酸碱度, 从图 2中可以看到, 随着絮凝剂投加量的增加, 不论原水pH为5、7或10, 出水的pH值都趋于稳定, 皆降至4.2左右, 说明絮凝剂投加量达到一定值时, 絮凝剂水解趋于稳定.
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图 2 絮凝剂投加量对出水酸碱度的影响 Fig. 2 Change in solution pH after flocculation at different dosages |
为了进一步揭示所测定的絮体的不同特性对膜过滤行为的影响, 对比研究了不同Al3+投加量溶液过滤过程中膜通量随过滤时间的变化, 同时对膜污染层结构的可逆性进行了通量恢复率的测定.由图 3可知, 在过滤不同条件下的混合水样时, 膜通量衰减呈现不同程度的下降趋势, 随过滤时间的增加, 膜通量衰减程度逐渐减小.在相同的过滤时间内, 通量衰减速率及衰减幅度按如下顺序递减：原水>1 mg·L-1 Al3+>3 mg·L-1 Al3+>5 mg·L-1 Al3+>5 mg·L-1 Al3++0.3 mg·L-1 PAM>5 mg·L-1 Al3++1 mg·L-1 PAM.显然, 膜通量衰减速率及衰减幅度随着絮凝剂投加量增加而减小, 在运行初期, 膜通量衰减速率最大, 之后膜通量衰减速率逐渐减小且趋于稳定, 说明膜通量的衰减主要发生在分离膜运行初期.在过滤初期, 部分腐殖酸分子可以直接堵塞膜孔, 导致膜初期污染速率较快, 即膜比通量下降速度较快, 而在过滤后期, 随着絮体逐渐在膜面的沉积, 滤饼层逐渐成为主要污染方式, 膜污染速率相应降低, 膜比通量下降速率也相应降低.这个结果与Cho[20]的论证相似, 通过改变絮体的不同形态得出疏松多孔的絮体会减少膜表面滤饼层的沉积从而导致更高的膜通量.
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图 3 不同投加量下超滤过程膜通量衰减曲线 Fig. 3 Flux decline curve during ultrafiltration at different dosages |
由图 4可知, HA-Kaolin的通量恢复率仅为62%, 而投加絮凝剂后, 通量恢复率逐渐增大, 正如以上得出的结论, 絮体的分形维数越大, 相对应的污染层表现越致密, 不可逆污染越严重; 反之絮体的分形维数越小, 所形成的污染层表现疏松多孔, 不可逆污染小.而加入PAM后, 通量恢复率变化不明显.
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(a)原水; (b)1 mg·L-1 Al3+; (c)3 mg·L-1 Al3+; (d)5 mg·L-1 Al3+; (e)5 mg·L-1 Al3++0.3 mg·L-1PAM; (f)5 mg·L-1 Al3++1 mg·L-1PAM 图 4 不同条件下膜通量恢复率 Fig. 4 Membrane flux recovery rate under different conditions |
由于Zeta电位对絮凝机制的分析具有重要作用, 腐殖酸由于羧基的去质子化和酚羟基官能团而带负电, 图 5所示为不同絮凝剂投加量下腐殖酸溶液的Zeta电位变化情况, 可知, 有机物絮凝后溶液的Zeta电位随着絮凝剂投加量的增加呈上升趋势, 随着絮凝剂从2 mg·L-1增加到3 mg·L-1, Zeta电位急剧增大, 而投加量为5 mg·L-1时, Zeta电位接近0 mV, 此时电性中和作用形成絮体, 浊度和有机物去除率也最高.此次絮凝剂投加范围内絮凝机制中电性中和作用占主导.而超滤膜表面Zeta电位为-15 mV, 即此时对膜形成的污染也最轻.这个结果同Wang[21]的论证相似, 在等电点附近, 有机物处理效果好且对超滤膜的污染也最小.
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图 5 絮凝剂投加量对Zeta电位的影响 Fig. 5 Effect of different dosages on zeta potential |
(1) 絮体粒径分布对膜污染的影响
在微絮凝实验中, 悬浮液中絮体粒径在不断变化, 而絮体的粒径分布对超滤膜污染有很大影响.絮体的粒径分布如图 6所示.结果表明, 随着絮凝剂投加量的增加, 絮体中值粒径不断增大.投加1 mg·L-1Al3+时, 絮体粒径范围分布在0.073~14 μm范围内, 在超滤过程中, 容易堵塞膜孔或者吸附在膜孔内部, 导致膜通量下降速度快, 膜污染严重.当投加量增加到3 mg·L-1、5 mg·L-1时, 絮体粒径集中分布在大于1 μm范围内, 在超滤过程中, 被超滤膜截留在膜孔外形成滤饼层, 可以进一步截留小分子有机物, 从而减轻膜污染.超滤膜表面形成的滤饼层虽然会造成膜外部污染, 但也有减缓不可逆污染的作用, 因为膜表面形成的滤饼层可以进一步截留粒径较小的胶体, 从而达到减缓膜孔内壁污染物沉积速率的作用[22].可见, 絮体不同的粒径分布对超滤膜影响至关重要, 同时, 有效的絮凝预处理可以使胶体脱稳形成大的絮体, 正如图 1所示, 有机物的去除率也达到最大.
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图 6 絮体粒径分布 Fig. 6 Particle size distribution of flocs |
而投加聚丙烯酰胺(PAM)时, PAM在水中水解后, 螺旋形的大分子链会打开, 酰胺基暴露在外面, 从而提供与絮体接触的有利条件, 此外, 通过化学键作用将官能团和絮体结合在一起, 从而形成更大粒径的絮体.
(2) 絮体分形维数对膜污染的影响
絮体的形态采用分形维数进行表征, 分形维数是对应于分形体的不规则性和复杂性或空间填充度量的程度[23].为了更好的理解由絮体引起的膜污染, 分形维数对絮体的形态特点进行了解释.二维分形维数值如表 2所示.从中可知, 在絮凝剂投加量为1 mg·L-1时, 形成的絮体的二维分形维数为1.82, 而随着絮凝剂投加量的增加, 絮体的二维分形维数逐渐减小至1.65, 并且随着PAM的投加, 絮体的分形维数仍然逐渐减小.絮体的分形维数对于絮体的密实程度来说是一个重要的参数[24].由电性中和作用形成的絮体分形维数小, 而由网捕卷扫作用下的絮体更能减轻膜污染[23].在微絮凝-超滤膜过程中, 相对疏松的絮体在膜表面形成的滤饼层更加多孔, 而且容易被反冲洗过程冲洗掉.
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表 2 二维分形维数Df Table 2 Fractal dimension of two-dimensional flocs |
从分形维数来看, 投加5 mg·L-1絮凝剂比投加1 mg·L-1时形成更加疏松的絮体, 从而产生疏松多孔的滤饼层, 减轻膜污染, 而且由于PAM本身的螺旋和分枝结构使得投加PAM的絮体更加疏松.
2.4.3 SEM表征絮体不同的粒径和分形维数, 会导致膜表面形成不同的沉积层.本次实验采用SEM分别对PVDF超滤原膜的平面、断面及不同絮凝剂投量下的受污染超滤膜进行膜面的形态观察, 平面放大倍数为2 000倍, 断面放大倍数为500倍, 结果如图 7所示.由图 7(a)可见PVDF膜断面的多孔结构, 而图 7(b)时超滤膜处理原水后的断面, 其中断面孔隙里有少量腐殖酸颗粒吸附在膜孔径内, 使膜比通量下降.
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(a)新膜断面; (b)原水断面; (c)新膜; (d)原水; (e)1 mg·L-1 Al3+; (f)3 mg·L-1 Al3+; (g)5 mg·L-1 Al3+ 图 7 不同条件下膜断面及表面SEM图 Fig. 7 SEM images of the cross-section and surface morphology of the membrane under different conditions |
由图 7(c)可以发现, PVDF超滤原膜表面呈现出多孔结构; 由图 7(d)可知, 经原水污染后超滤膜表面污染层结构致密, 腐殖酸吸附在膜表面; 由图 7(e)~7(g)可见, 投加1 mg·L-1 Al3+时, 絮体沉积层相对致密, 膜表面多孔结构虽被污染物掩盖, 但并未完全覆盖, 仍有少量孔隙, 而随着絮凝剂投加量的增加, 污染层呈现不同的表面形状, 膜孔隙率变大, 使膜污染得到一定的减缓.主要原因是不同投加量下形成的絮体的粒径和分形维数不一样, 絮体的分形维数越大, 越容易被挤压, 形成滤饼层时会更致密[25].
2.4.4 AFM表征采用AFM分别对PVDF原膜及污染后的膜进行表面形貌观测分析, 所得的二维及三维图像结果如图 8所示.可知, 图 8(a)PVDF超滤原膜表面分布着较为均匀的凸起结构; 由图 8(b)过原水后, 膜表面的凸起结构被污染物质覆盖包裹, 膜表面变得较为圆滑密实, 凸起的体积变大, 数量变少, 而由图 8(c)~8(e)可知, 随着絮凝剂投加量的增加, 表面凸起逐渐增加, 凸起结构致密性降低, 超滤膜污染得到缓解.结合图 3所示的膜比通量衰减图可知, 原水的稳态通量最小, 其污染层最为致密, 而投加絮凝剂后, 稳态通量逐渐增大, 污染层也更加疏松多孔, 当Al3+投加量为5 mg·L-1时, 膜稳定通量最大, 膜表面较疏松.所以, 膜的稳定通量与污染层结构的疏松程度有密切的关联性; 污染层越疏松多孔, 超滤膜的稳定通量越大, 反之, 污染层越密实, 超滤膜的稳定通量越小.可知, 控制污染层结构对超滤膜的膜通量控制至关重要.从膜表面粗糙度Ra来看, 随着絮凝剂投加量的增加, 粗糙度Ra逐渐增大, 结合膜表面形貌分析发现, 膜的表面粗糙度与膜面污染层的疏松程度有密切关系, 污染层越疏松, 膜面粗糙度越大.
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(a)新膜; (b)原水; (c)1 mg·L-1 Al3+; (d)3 mg·L-1 Al3+; (e)5 mg·L-1 Al3+ 图 8 不同条件下膜表面形貌图 Fig. 8 AFM images of membrane morphology under different conditions |
用Multimode 8.0 AFM及NanoScope V控制器(布鲁克, 德国)结合微颗粒探针, 在液体环境下采用接触模式进行PVDF-有机污染物之间微观黏附/黏聚力的测定, 方法参考文献[17].结果如图 9所示, 为PVDF-有机污染物之间的黏附力曲线, F/R表示随分离距离的作用力变化曲线. PVDF与HA及不同条件下的有机污染物之间作用力分别为1.7、1.0、0.7和0.3 mN·m-1.显然, PVDF与HA之间的黏附力最大, 即HA与PVDF膜之间的相互作用力是最强的, 从而引起的膜污染最严重, 而随着絮凝剂投加量的增加, 相互作用力逐渐减弱.当投加絮凝剂量为5 mg·L-1时, PVDF与有机物之间的作用力仅为0.26 mN·m-1.
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图 9 膜-污染物之间的黏附力曲线 Fig. 9 Representative force distance curves of PVDF-foulant |
(1) 微絮凝作为超滤的预处理技术, 不仅有效减缓了膜污染, 而且还提高了出水水质, 当絮凝剂投加量为5 mg·L-1, Zeta电位从负值变为正值, 有机物去除率和浊度去除率达到最高.
(2) 随着絮凝剂投加量的增加, 絮体粒径不断增大, 有效的絮凝预处理可以使胶体脱稳形成大的絮体, 从而更容易被超滤膜截留.而絮凝剂投加量为5 mg·L-1时, 分形维数最小, 形成的絮体疏松, 在膜表面形成一层疏松的滤饼层进一步截留小分子的有机污染物, 膜污染最轻.
(3) 絮凝剂投加量为5 mg·L-1时, 膜通量衰减速率最小, Ra最大, 形成的滤饼层疏松多孔, 同时, 通量恢复率最大.而PVDF-有机物污染物之间的相互作用力大小, 与运行初期相应污染膜通量衰减速率及衰减幅度呈正相关关系.
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