2018, Vol. 39
, ZHANG Wei , LIN Jian-wei
, ZHAN Yan-hui , LI Juan-ying , XING Yun-qing , GAO Chun-mei , HUANG Hong , LIANG Shu-jing
近年来, 随着我国城市黑臭河道相应治理工程的开展, 很多城市河道的黑臭现象得到了有效的控制, 但随之而来的富营养化问题却逐步凸现出来[1].作为淡水水生生态系统初级生产力的主要限制因子之一, 磷对河道富营养化的发生起到重要的作用[2].因此, 削减上覆水中磷浓度有助于河道富营养化的控制, 而控制河道内源磷的释放则有助于控制上覆水中磷的水平, 特别是当河道外源磷输入得到有效控制之后, 控制河道内源磷的释放则可以有效降低上覆水中磷的浓度.
到目前为止, 国内外研究人员已经开发了许多技术以用于地表水体内源磷释放的控制, 包括底泥疏浚[3]、曝气供氧[4]、生态修复[5]、硝酸盐氧化[6]、铝盐钝化[7]、底泥覆盖[8]和底泥改良[9~14]等技术.其中, 底泥改良技术, 即将固态钝磷剂直接添加进底泥中以增强底泥的钝磷能力并降低底泥中磷的释放风险, 近年来受到了国内外研究人员的广泛关注[9~15].选择合适的固态钝磷剂是成功应用底泥改良技术控制内源磷释放的首要关键.为此, 国内外研究人员已经对镧改性膨润土[12]、给水处理厂铁/铝污泥[9, 10]、热处理黏土[11]和锆改性沸石[13~15]等固态钝磷剂开展了一定的研究.
锆改性沸石是将水合氧化锆负载到天然沸石表面上制备得到, 对水中磷酸盐的吸附性能卓越[16], 预计适合作为底泥改良剂控制河道内源磷的释放.先前的研究已经考察了锆改性沸石添加对太湖底泥中磷赋存特征和生物有效性的影响, 结果发现将锆改性沸石添加进太湖底泥中降低了底泥中弱吸附态磷(NH4Cl-P)和氧化还原敏感态磷(BD-P)这2种容易释放形态磷的含量, 并且降低了WSP(水溶性磷)、RDP(易解吸磷)、Olsen-P(NaHCO3可提取磷)和AAP(藻类可利用磷)这4种生物有效磷(BAP)含量[14].但是, 目前国内外关于锆改性沸石添加对河道底泥磷形态及生物有效性的影响却还未见报道, 而阐明这方面的规律则有助于利用锆改性沸石作为底泥改良剂控制河道内源磷释放.另外, 确定合适的改良剂投加量是应用锆改性沸石改良技术控制河道底泥磷释放的一个关键技术问题, 而目前国内外关于改良剂投加量对锆改性沸石钝化河道底泥中潜在可移动态磷和生物有效磷效果的影响却还未见报道.此外, 目前国内外关于锆改性沸石添加控制河道内源磷释放的机制也鲜见报道.
为此, 本研究首先通过培养实验考察锆改性沸石添加对上覆水和间隙水中磷浓度的影响, 确定对底泥-水界面磷交换的影响, 再考察锆改性沸石添加对底泥中磷赋存特征和生物有效性的影响, 确定锆改性沸石添加对底泥中潜在可移动态磷和生物有效磷的钝化效果, 并确定改良剂投加量与锆改性沸石钝磷量之间的定量关系, 旨在为应用锆改性沸石控制河道内源磷释放提供理论和技术支撑.
1 材料与方法 1.1 材料实验所用的底泥取自上海市金山区一条重污染的河道, 所采集的底泥经自然风干、破碎、过100目筛后备用.实验所用的沸石源自浙江省缙云县的矿山, 过200目筛后备用. X射线衍射(XRD)分析表明, 该沸石含52%斜发沸石、16%丝光沸石和32%石英(质量分数)[13].实验所用的ZrOCl2·8H2O、NaOH、HCl、NH4Cl、NaHCO3、NaCl、CaCl2和Na2S2O4等化学试剂采购自中国国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯.本实验所用锆改性沸石的制备步骤为：称取10 g的沸石加入到1 000 mL的锥形瓶中, 再向该锥形瓶加入5 g的ZrOCl2·8H2O和200 mL去离子水, 再将该锥形瓶置于磁力搅拌器上, 采用1 mol·L-1的NaOH溶液将锥形瓶中混合液的pH值调到7.5, 再静置16 h, 然后再采用离心分离的方式获得固体材料, 采用去离子水重复清洗材料10次后放入105℃的烘箱中烘干, 最后将固体材料破碎并过200目筛后装入袋中备用.
1.2 方法 1.2.1 底泥培养实验首先, 配制含10 mmol·L-1 NaCl、1 mmol·L-1 CaCl2和1 mmol·L-1 NaHCO3的溶液, 并将该溶液pH值调至7.5后作为模拟实验的上覆水; 其次将5份质量均为100 g底泥分别加入到5个250 mL锥形瓶中, 再将锆改性沸石按照0%、2.5%、5%、7.5%和10%的比例(质量分数)分别加入上述的5个锥形瓶中, 并将锆改性沸石和底泥完全混合均匀; 然后再向每个锥形瓶中加入130 mL预先配制好的溶液, 再静置30 d.
底泥培养实验结束后, 采用钼锑抗比色法对上覆水中溶解性活性磷(SRP)浓度进行测定, 并采用便携式溶氧仪测定上覆水中溶解氧(DO)浓度.测定上覆水中理化性质后, 将上覆水倒掉, 再取出湿的底泥放入离心杯中进行离心, 得到间隙水和底泥样品.采用钼锑抗比色法测定间隙水中SRP浓度.采用重量法测定底泥样品的含水率.将获得的底泥样品放入自封袋中密闭保存, 以用于后续的磷形态提取和生物有效磷提取.用于后续研究的对照组底泥、锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%, 底泥的含水率分别为27.6%、28.8%、28.5%、30.0%和29.2%.
1.2.2 底泥中磷形态提取采用连续化学提取法[10, 17]测定底泥中不同形态磷含量, 具体的实验步骤为：①称取1 g底泥放入离心管中, 再放入25 mL NH4Cl溶液(1 mol·L-1), 然后放入水浴振荡器(25℃和200 r·min-1)中反应2 h, 再离心分离测定上清液中磷浓度; ②将上一步提取后的残渣中加入25 mL 0.11 mol·L-1 NaHCO3/0.11 mol·L-1 Na2S2O4混合液, 再放入水浴振荡器(25℃和200 r·min-1)中反应1 h, 离心分离后得到上清液, 静置24 h后测定上清液中磷浓度; ③向上一步提取后的残渣中加入25 mL 1 mol·L-1 NaOH溶液, 再放入水浴振荡器(25℃和200 r·min-1)中反应16 h, 离心分离后测定上清液中磷的浓度; ④向上一步提取后的残渣中加入25 mL 0.5 mol·L-1 HCl溶液, 再放入水浴振荡器(25℃和200 r·min-1)中反应16 h, 离心分离后测定上清液中磷的浓度; ⑤将上一步提取后残渣中加入25 mL 1 mol·L-1 NaOH溶液, 再将离心管封口放入85℃的烘箱中反应1 h, 反应完成后取出离心分离, 再测定上清液中磷的浓度.以上5步所提取的磷分别为底泥中的弱吸附态磷(NH4Cl-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)、盐酸提取态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P).
1.2.3 底泥中生物有效态磷提取通过分析底泥中水溶性磷(WSP)、易解吸磷(RDP)、铁氧化物-滤纸提取磷(FeO-P)和阴离子交换树脂提取磷(Resin-P), 评估底泥中磷的生物有效性.根据文献[18]推荐的方法测定底泥中WSP的含量, 具体的程序为：将0.2 g底泥和20 mL去离子水放入离心管中振荡(25℃和200 r·min-1)反应2 h, 离心分离后测定上清液中磷的浓度.根据文献[18]推荐的方法测定底泥中RDP的含量, 具体的程序为：将0.2 g底泥和20 mL 0.01 mol·L-1 CaCl2放入离心管中, 再振荡(25℃和200 r·min-1)反应2 h, 离心分离后测定上清液中磷的浓度.根据文献[19]推荐的方法测定底泥中FeO-P的含量, 具体的测定步骤为：首先将滤纸放入10%(质量分数)的FeCl3·6H2O溶液中浸泡24 h, 再将滤纸放入2.7 mol·L-1 NH4Cl溶液中浸泡, 再将浸泡好的滤纸自然风干即得到铁氧化物-滤纸复合物; 然后将固定尺寸大小的铁氧化物-滤纸复合物放入锥形瓶中, 再向该锥形瓶中放入0.2 g底泥和40 mL去离子水, 再将该锥形瓶放入水浴振荡器(25℃和200 r·min-1)中反应16 h; 反应结束后将铁氧化物-滤纸复合体取出、风干, 再将该铁氧化物-滤纸复合体与40 mL 0.1 mol·L-1 H2SO4溶液反应, 再测定溶液中磷的浓度.根据文献[20]所推荐的方法测定底泥中Resin-P的含量, 具体的测定步骤为：首先将0.5 g底泥、50 mL去离子水和1 g用布包裹好的氯型717阴离子交换树脂放入锥形瓶中, 再将该锥形瓶放入水浴振荡器(25℃和200 r·min-1)中反应16 h, 然后取出树脂并自然风干, 再将风干后的树脂与50 mL 0.5 mol·L-1 NaCl溶液反应, 最后再测定溶液中磷的浓度.
1.2.4 数据处理根据上覆水中磷浓度的变化, 底泥中磷向上覆水体的平均释放速率[J, mg·(m2·d)-1]采用以下公式计算[21, 22]：
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(1) |
式中, V是上覆水体积(L); t是模拟实验进行的时间(d); ct和c0分别是模拟时间为t时和初始时刻时上覆水中磷的浓度(mg·L-1); A是底泥-上覆水界面的面积(m2).
根据上覆水和间隙水中磷浓度, 底泥-水界面磷扩散通量[F, mg·(m2·d)-1]通过Fick第一定律进行估算得到[23~25]：
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(2) |
式中, φ为底泥孔隙度, 可以根据底泥含水率计算确定; Ds为底泥扩散系数(cm2·s-1), 可根据公式(3)和(4)计算确定; 
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(3) |
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(4) |
式中, D0为理想稀溶液中离子的扩散系数(cm2·s-1), 本研究中D0采用文献[26]中的数值, 即为7.0×10-6 cm2·s-1.
锆改性沸石添加所导致的底泥中潜在可移动态磷或生物有效态磷的削减量(ΔQ, mg·kg-1, 以单位质量底泥中所削减的磷含量计)采用以下公式进行计算：
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(5) |
式中, Qsediment是指未改良底泥中所含的潜在可移动态磷或生物有效态磷含量(mg·kg-1); QZrMZ/sediment是指锆改性沸石改良底泥中所含的潜在可移动态磷或生物有效态磷含量(mg·kg-1); W是指改良底泥中锆改性沸石与底泥的质量比(%).
2 结果与讨论 2.1 锆改性沸石添加对上覆水和间隙水中磷的影响模拟反应器上覆水中初始时刻DO浓度为5.39 mg·L-1.当底泥培养时间为30 d时, 对照组、锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%控制组反应器中上覆水的DO浓度分别为2.69、3.10、3.26、3.30和3.37 mg·L-1.这意味着, 实验所用的底泥会导致上覆水中DO的降低, 造成上覆水中DO浓度处于相对较低的水平. 图 1为锆改性沸石添加对上覆水和间隙水中SRP浓度的影响.从中可见, 当底泥培养时间由0增加到30 d时, 对照组反应器中上覆水的SRP浓度由0增加到0.115 mg·L-1.这意味着, 在相对较低DO浓度条件下, 重污染河道底泥会释放出一定数量的SRP进入上覆水中.当底泥培养时间为30 d时, 锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%条件下上覆水中SRP浓度分别为0.030、0.016、0.016和0.007 mg·L-1, 明显低于对照组中上覆水的SRP浓度.这说明添加锆改性沸石明显降低了底泥中磷向上覆水体中释放的风险.根据公式(1)计算得到的对照组、锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%控制组的底泥磷平均释放速率分别为0.256、0.066、0.037、0.037和0.015 mg·(m2·d)-1.与对照组相比, 锆改性沸石添加导致底泥磷平均释放速率分别下降了74.3%、85.7%、85.7%和94.3%.这表明, 锆改性沸石添加可以极大地降低底泥中磷的平均释放速率, 锆改性沸石添加可以有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放, 并且添加更多的锆改性沸石, 则越有利于利用锆改性沸石添加技术控制底泥中磷向上覆水体的释放.
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R为锆改性沸石与底泥的质量比, 下同 图 1 锆改性沸石添加对上覆水和间隙水中SRP的影响 Fig. 1 Effect of zirconium-modified zeolite addition on the concentration of SRP in overlying water and pore water |
间隙水是底泥-水界面磷交换的重要媒介, 底泥中的磷首先会被释放进入间隙水中, 继而再通过分子扩散、对流或再悬浮作用被释放进入上覆水中[24].因此, 了解锆改性沸石添加对间隙水中磷浓度的影响, 有助于确定锆改性沸石添加对底泥磷释放的控制效果.由图 1可见, 当底泥培养时间为30 d时, 对照组、锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%控制组反应器中间隙水SRP浓度分别为1.00、0.581、0.529、0.496和0.470 mg·L-1.显然, 无论是对照组, 还是添加组, 底泥均会释放出一定数量的磷并进入间隙水中. Yu等[3]的研究发现底泥的O2渗透深度往往不足10 mm.而本研究模拟实验的底泥厚度约为40 mm.所以, 本研究模拟体系中大部分底泥处于缺氧状态.铁是氧化还原敏感元素.在DO浓度较高条件下, 底泥中铁会以Fe3+形式存在, 底泥中磷会跟铁形成磷酸铁, 从而导致底泥中磷很难被释放进入间隙水中; 而在DO浓度较低的条件下, 底泥中Fe3+会被还原为Fe2+, 从而导致与铁结合的固态磷会被转化溶解态磷, 并被释放进入间隙水中[27].另外, 添加2.5%、5%、7.5%和10%锆改性沸石会导致间隙水中SRP分别下降了41.8%、47.0%、50.3%和53.0%.这意味着, 添加锆改性沸石可以极大地降低间隙水中磷浓度.先前的研究表明, 锆改性沸石对水中磷酸盐具有良好的吸附能力[16].因此, 添加锆改性沸石降低间隙水中磷浓度的主要原因之一是：位于底泥中的锆改性沸石可以直接吸附间隙水中的磷酸盐, 从而导致了间隙水中磷浓度的下降.
在无生物和水动力扰动的情况下, 间隙水和上覆水之间的磷交换主要是在浓度梯度的作用下通过向上扩散或向下渗透的方式实现的, 此时扩散作用是底泥-水界面磷交换的主要机制.从图 1还可见, 间隙水中磷浓度明显高于上覆水中的磷浓度.因此, 底泥中的磷会在浓度梯度的作用下, 由间隙水中向上覆水体释放, 进而影响到上覆水中磷的浓度.根据公式(2)计算得到对照组、锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%控制组底泥-水界面磷扩散通量分别为2.29、1.43、1.33、1.24和1.20 mg·(m2·d)-1.进一步计算确定, 添加2.5%、5%、7.5%和10%锆改性沸石可以导致底泥-水界面磷扩散通量分别下降了37.5%、42.0%、45.7%和47.6%.这意味着, 添加锆改性沸石可以显著降低底泥-水界面磷扩散通量, 从而显著降低了底泥磷向上覆水体释放的风险.
锆改性沸石添加之所以能够控制底泥中磷的释放, 主要原因之一是：锆改性沸石对水中磷酸盐具有卓越的吸附能力[16], 从底泥中释放出来的磷进入间隙水中后, 会被锆改性沸石所吸附, 从而导致最终进入间隙水中磷的数量大幅度减少, 进而降低了上覆水和间隙水之间磷的浓度梯度, 最终降低了底泥-水界面磷扩散通量.
2.2 锆改性沸石添加对底泥中磷形态分布及潜在可移动态磷的影响底泥中不同形态的磷具有不同的释放潜力.因此, 了解锆改性沸石添加对底泥中磷赋存特征的影响, 对于确定锆改性沸石添加控制底泥磷释放的效果是非常必要的. 图 2为锆改性沸石添加对底泥中NH4Cl-P、BD-P、NaOH-rP、HCl-P和Res-P的影响, 由图 2(a)可见, 当锆改性沸石添加量由0%增加到2.5%时, 底泥中NH4Cl-P含量由10.1 mg·kg-1急剧下降到4.54 mg·kg-1; 当锆改性沸石添加量由2.5%进一步增加到10%时, 底泥中NH4Cl-P含量进一步由4.54下降到1.93 mg·kg-1.进一步计算确定, 当锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%时, 底泥中NH4Cl-P含量分别下降了55.1%、69.7%、70.6%和80.9%, 远远大于锆改性沸石添加的稀释效应, 即分别远远大于2.5%、5%、7.5%和10%.因此, 锆改性沸石添加可以极大地降低底泥中NH4Cl-P含量.由图 2(b)可见, 当锆改性沸石添加量由0%逐渐增加到10%时, 底泥中BD-P含量则由180 mg·kg-1逐渐下降到105 mg·kg-1.进一步计算确定, 当锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%时, 底泥中BD-P含量分别下降了4.77%、18.2%、26.5%和41.7%, 也远高于锆改性沸石的稀释效应.因此, 锆改性沸石添加可以显著地降低底泥中BD-P含量.由图 2(c)可见, 当锆改性沸石添加量由0%增加到10.0%时, 底泥中NaOH-rP含量由101逐渐增加到257 mg·kg-1, 并且进一步计算确定当锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%时, 底泥中NaOH-rP含量分别增加了0.708、1.09、1.44和1.53倍, 这说明添加锆改性沸石显著地增加了底泥中NaOH-rP的含量, 这与锆改性沸石添加对底泥中NH4Cl-P和BD-P的影响趋势是相反的.由图 2(d)可见, 当锆改性沸石添加量由0%增加到10%时, 底泥中HCl-P含量逐渐下降, 当锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%时, 底泥中HCl-P含量分别下降了55.3%、83.4%、91.0%和95.6%, 这表明锆改性沸石添加可以显著降低底泥中HCl-P含量, 这与锆改性沸石添加对底泥中NH4Cl-P和BD-P的影响趋势是类似的, 而与其对NaOH-rP的影响趋势是相反的.由2(e)可见, 随着锆改性沸石添加量由0%增加到7.5%, 底泥中Res-P含量由55.5 mg·kg-1逐渐增加到417 mg·kg-1; 锆改性沸石添加量继续增加到10.0%时, 底泥中Res-P含量则保持不变.当锆改性沸石添加量为2.5%、5%和7.5%时, 底泥中Res-P含量分别增加了3.90、5.64和6.51倍.这说明添加锆改性沸石可以显著增加底泥中Res-P含量, 这与锆改性沸石添加对底泥中NH4Cl-P、BD-P和HCl-P的影响趋势是相反的, 而与其对NaOH-rP的影响趋势是类似的.
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R为锆改性沸石与底泥的质量比 图 2 锆改性沸石添加对底泥中不同形态磷含量的影响 Fig. 2 Effect of zirconium-modified zeolite addition on the the concentration of P in various fractions within sediment |
进一步分析了锆改性沸石添加对底泥中总可提取态磷含量的影响, 结果发现, 锆改性沸石添加虽然会对底泥中不同形态磷含量产生影响(图 2), 但是对底泥中总可提取态磷含量的影响却不大[图 3(a)].这意味着, 添加锆改性沸石不会降低底泥中磷的含量, 但是却会对底泥中磷的形态分布产生影响.由图 3(b)可见, 向底泥中添加锆改性沸石, 会导致底泥中NH4Cl-P、BD-P和HCl-P含量占总可提取态含量比例的下降, 但是却会导致底泥中NaOH-rP和Res-P含量占总可提取态磷含量比例的增加.这暗示了, 底泥中磷形态分布会随着锆改性沸石的添加而发生变化; 向底泥中添加锆改性沸石后, 底泥中NH4Cl-P、BD-P和HCl-P会向NaOH-rP和Res-P转变.锆改性沸石添加对底泥中磷形态分布的影响规律, 与先前文献报道的给水处理厂铁铝泥(WTRs)和锁磷剂(Phoslock®)对底泥磷形态分布的影响规律存在一定的差异. Wang等[10]的研究发现, 将WTRs添加进底泥中后, 底泥中BD-P含量会下降而NaOH-rP含量会上升, 同时HCl-P含量并没有发生明显的变化, 也就是说WTRs的添加仅仅只是促使BD-P向NaOH-rP转变, 而不会促使HCl-P向Res-P转变.另外, Wang等[19]的研究也发现, Phoslock®的添加不仅会导致底泥中BD-P和NaOH-rP含量的下降, 而且也会导致底泥中Res-P含量的增加, 也就是说Phoslock®的添加促使了底泥中BD-P和NaOH-rP向Res-P的转变.
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TEP=NH4Cl-P+BD-P+NaOH-rP+HCl-P+Res-P; η为各形态磷含量占TEP的质量百分比 图 3 锆改性沸石添加对底泥中总可提取态磷和不同形态磷占总可提取态磷比例的影响 Fig. 3 Effect of zirconium-modified zeolite addition on the content of total extractable P and the percentage of different forms of P to total extractable P in sediment |
NH4Cl-P是指底泥中弱吸附态磷, 主要是指被底泥矿物颗粒表面所吸附的磷酸盐, 这部分磷的含量虽然比较低, 但是当外界环境条件发生变化时极容易被释放出来进入水体[28]. BD-P是指氧化还原敏感态磷, 主要是指与铁锰氧化物所结合的磷, 这部分磷在氧化还原电位较低时容易被释放出来[28]. NaOH-rP主要是被吸附到铝氧化物表面的磷和铁氧化物内部的磷, 这部分磷被认为较稳定、不容易被重新释放出来[10]. HCl-P主要是指被钙和镁矿物所固定的磷, 这部分磷也被认为较稳定、不容易被重新释放出来[10]. Res-P是指残渣态磷, 这部分磷是最稳定的、很难被重新释放出来的[10].从图 3(b)可见, 随着锆改性沸石投加量的增加, NH4Cl-P和BD-P含量之和占总可提取态磷含量的比例逐渐下降, 而NaOH-rP、HCl-P和Res-P含量之和占总可提取态磷含量的比例逐渐上升.这说明, 锆改性沸石的添加, 会促使底泥中容易释放的磷形态向不容易释放磷形态转变, 从而降低了底泥中磷的释放风险.
NH4Cl-P和BD-P含量之和被认为是底泥中潜在可移动态磷(mobile-P)[19].锆改性沸石添加量对底泥中潜在可移动态磷含量的影响规律见图 4.从中可见, 底泥中潜在可移动态磷含量随着锆改性沸石添加量的增加而降低.当锆改性沸石添加量为2.5%、5.0%、7.5%和10.0%时, 底泥中潜在可移动态磷含量分别降低了7.44%、21.0%、28.8%和43.8%.这说明, 锆改性沸石添加可以显著降低底泥中潜在的可移动态磷含量, 这进一步说明了锆改性沸石的添加可以显著地降低底泥中磷的释放风险.
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图 4 锆改性沸石添加对底泥中潜在可移动态磷的影响 Fig. 4 Effect of zirconium-modified zeolite addition on the content of mobile P in sediment |
底泥中的一部分磷可以通过物理、化学和生物过程转化为藻类可直接吸收态的磷, 这部分称为生物有效磷[29, 30].弄清锆改性沸石添加对底泥中生物有效磷含量的影响, 对于确定锆改性沸石添加控制底泥磷释放效果而言是非常重要的.为此, 本研究考察了锆改性沸石添加对底泥中WSP、RDP、FeO-P和Resin-P这4种生物有效磷的影响, 结果见图 5.由图 5(a)可见, 当锆改性沸石添加量由0%增加到5.0%时, 底泥中WSP含量由74.1 mg·kg-1逐渐下降到42.9 mg·kg-1, 此后继续增加锆改性沸石添加量到10.0%, 底泥中WSP含量则基本保持不变.进一步计算确定, 当锆改性沸石添加量为2.5%、5%、7.5%和10%时, 底泥中WSP含量分别下降了25.7%、42.1%、42.5%和48.1%.这意味着, 添加锆改性沸石可以显著降低底泥中WSP的含量.由图 5(b)可见, 当锆改性沸石添加量从0%增加到2.5%时, 底泥中的RDP含量由5.14 mg·kg-1下降到1.23 mg·kg-1, 下降幅度达到76.0%.这说明锆改性沸石添加可以显著地降低了底泥中RDP含量.由图 5(c)可见, 当锆改性沸石添加量从0%增加到10%时, 底泥中FeO-P含量从187 mg·kg-1逐渐下降到95.5 mg·kg-1.与未改良底泥相比, 锆改性沸石添加量为2.5%、5.0%、7.5%和10.0%的改良底泥中FeO-P含量分别下降了27.7%、36.8%、42.4%和49.0%.这说明, 锆改性沸石添加极大地降低了底泥中FeO-P含量.由图 5(d)可见, 当锆改性沸石添加量由0%增加到10%时, 底泥中Resin-P逐渐由91.1下降到20.7 mg·kg-1, 下降幅度达到77.3%.这表明, 锆改性沸石添加可以显著地降低底泥中Resin-P含量.综上分析, 添加锆改性沸石均显著降低底泥中WSP、RDP、FeO-P和Resin-P这4种不同类型的生物有效磷含量, 因而锆改性沸石添加显然可以极大地降低底泥中磷的生物有效性.锆改性沸石添加对底泥中潜在可移动态磷含量的影响, 与其对底泥中生物有效态磷含量的影响, 存在一定程度的类似性, 这显示了添加锆改性沸石会促使底泥中容易释放态磷向难释放态磷转变, 这一定程度上降低了底泥中磷的生物有效性.
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图 5 锆改性沸石添加对底泥中生物有效态磷的影响 Fig. 5 Effect of zirconium-modified zeolite addition on the content of bioavailable P in sediment |
根据以上的分析, 笔者发现锆改性沸石添加显然降低了底泥中潜在可移动态磷含量和生物有效磷含量.这意味着, 底泥中一部分潜在可移动态磷和生物有效磷会被锆改性沸石所钝化和固定.并且, 笔者也发现锆改性沸石对底泥中潜在可移动态磷和生物有效磷的钝化效果存在一定的差异.为此, 本研究首先对比分析了锆改性沸石对底泥中潜在可移动态磷和不同类型生物有效磷的钝化效果, 结果见图 6.从中可知, 锆改性沸石对底泥中潜在可移动态磷和生物有效磷钝化效果与改良剂投加量密切相关.在不同的改良剂投加量条件下, 底泥中FeO-P削减量均明显大于WSP、RDP和Resin-P的削减量(图 6).另外, 原始底泥中FeO-P含量也是远远大于WSP、RDP和Resin-P含量的(图 5).因此, 采用改良剂作用下底泥中FeO-P削减量来评估锆改性沸石对底泥中生物有效磷的钝化效果是可靠的.当改良剂投加量为2.5%时, 底泥中WSP、FeO-P和Resin-P这3种生物有效磷的削减量大于底泥中潜在可移动态磷的削减量; 当改良剂投加量为5%和7.5%时, 底泥中FeO-P和Resin-P削减量大于底泥中潜在可移动态磷的削减量; 当改良剂投加量为10%时, 底泥中FeO-P这种生物有效磷的削减量仍然大于底泥中潜在可移动态磷的削减量.这说明, 在不同的改良剂添加量条件下, 锆改性沸石对底泥中生物有效磷的钝化效果均优于对底泥中潜在可移动态磷的钝化效果.此外, 从图 6还可以发现, 底泥中FeO-P削减量与潜在可移动态磷削减量之间的差值随着改良剂投加量的增加而降低.这说明, 在改良剂投加量较低时, 锆改性沸石对底泥中生物有效磷的钝化效果要明显优于对底泥中潜在可移动态磷的钝化效果.
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图 6 锆改性沸石对底泥中潜在可移动态磷和生物有效磷钝化效果的对比 Fig. 6 Comparison of the reduction of mobile P and bioavailable P in sediment by zirconium-modified zeolite |
为了准确评估锆改性沸石添加对底泥中磷的钝化效果, 构建改良剂投加量与底泥中潜在可移动态磷和生物有效磷削减量之间的定量关系是非常必要的.由图 7可见, 锆改性沸石添加量(R, %)和底泥中潜在可移动态磷削减量(ΔQmobile-P, mg·kg-1)之间存在线性关系, 它们之间的关系式为: ΔQmobile-P=8.04R-10.4.该公式可以进一步变为: R=0.124ΔQmobile-P+1.29. Wang等[31]考察WTRs添加量对底泥中潜在可移动态磷的影响, 发现WTRs中草酸浸提态铁铝含量与底泥中潜在可移动态磷削减量之间的关系也是线性关系, 并利用所构建的公式成功地预测了达到钝化底泥中潜在可移动态磷所需要的WTRs投加量. Yin等[32]发现热处理钙富集凹凸棒土(NCAP700)添加量与底泥中潜在可移动态磷削减量之间也存在线性关系, 也可根据底泥需要削减的潜在可移动态磷量预测NCAP700的添加量.因此, 利用本文所构建的公式也是可以根据需要削减的潜在可移动态磷量预测需要投加的锆改性沸石量, 以达到底泥中磷钝化的目的, 进而可以有效地指导实际应用锆改性沸石控制底泥磷释放的工作.由图 8可见, 锆改性沸石添加量(R, %)和底泥中生物有效磷削减量(ΔQFeO-P, mg·kg-1)之间存在线性关系, 它们之间的关系式为: ΔQFeO-P=4.38R+38.9.该公式可以进一步变为: R=0.228ΔQFeO-P-8.88.通过这个公式可以根据需要削减的生物有效磷量预测需要投加的锆改性沸石量, 而这也可以有效地指导实际应用锆改性沸石控制底泥磷释放的工作.
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图 7 改良剂投加量与底泥中潜在可移动态磷削减量之间的定量关系 Fig. 7 Relationship between amendment dosage and reduction of mobile P in sediment by zirconium-modified zeolite |
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图 8 改良剂投加量与底泥中生物有效磷削减量之间的定量关系 Fig. 8 Relationship between amendment dosage and reduction of bioavailable P in sediment by zirconium-modified zeolite |
特别需要指出的是, 锆改性沸石添加对不同性质底泥中潜在可移动态磷和生物有效态的钝化效果预计是不同的, 因而对于不同性质底泥, 其潜在可移动态磷和生物有效磷削减量与锆改性沸石投加量之间定量关系预计也是不同的.所以, 采用锆改性沸石作为底泥改良剂控制河道内源磷释放之前, 通过实验研究确定底泥中潜在可移动态磷和生物有效磷削减量与锆改性沸石投加量之间定量关系, 是非常必要的.
3 结论(1) 重污染河道底泥中磷会释放进入间隙水, 进而释放进入上覆水; 而锆改性沸石不仅会降低间隙水中磷的浓度, 而且也会降低底泥-水界面磷扩散通量, 从而降低了底泥中磷向覆水体的释放风险.
(2) 锆改性沸石添加会促使底泥中NH4Cl-P、BD-P和HCl-P向NaOH-rP和Res-P转变, 同时降低了底泥中了WSP、RDP、FeO-P和Resin-P这4种生物有效磷含量.
(3) 锆改性沸石添加量(R, %)与底泥中潜在可移动态磷削减量(ΔQmobile-P, mg·kg-1)之间的关系为：R=0.124ΔQmobile-P+1.29, 而与底泥中FeO-P削减量(ΔQFeO-P, mg·kg-1)之间的关系为：ΔQFeO-P=4.38R+38.9, 利用这2个公式可以根据需要削减的潜在可移动态磷和生物有效磷量预测需要投加的锆改性沸石量.
(4) 锆改性沸石添加控制底泥磷释放的机制为：锆改性沸石添加, 一方面可以钝化底泥中潜在可移动态磷和生物有效磷, 另一方面可以通过锆改性沸石的吸附作用直接去除间隙水中的磷, 从而降低了间隙水中磷的浓度; 而间隙水中磷浓度的降低会降低间隙水和上覆水之间磷的浓度梯度, 进而降低了底泥-水界面磷扩散通量.
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