2018, Vol. 39
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是大气中普遍存在的一类有机化合物, 是形成二次有机物(SOA)和臭氧(O3)的关键前体物[1], 对导致霾和光化学烟雾污染有重要影响[2].有研究显示, 环境空气中的VOCs成分复杂多变, 固定燃烧、工业排放、机动车、溶剂使用、植物等排放源都对环境空气中VOCs有贡献[3].随着经济和城市化发展速度的加快, 我国臭氧污染水平在近些年呈上升趋势, 光化学烟雾污染在各地出现的频率逐渐增高, 臭氧已经成为影响我国许多地区环境空气质量的首要污染物, 其前体物VOCs得到了越来越多的关注[4~6].
晋城市位于山西省东南部, 是重要的无烟煤产地和煤化工基地, 是我国141个成熟型资源型城市之一.监测数据表明：近年来晋城市臭氧浓度逐年升高, 2015、2016和2017年臭氧全年平均浓度分别为65.8、94.0和116.8 μg·m-3, 11~12月臭氧平均浓度分别为42.2、56.2和74.6 μg·m-3, 已经成为影响城市大气环境质量的主要污染物之一[7], 其增加的大气氧化性也是导致冬季PM2.5重污染的因素[2]. VOCs作为SOA和O3生成过程中的关键前体物, 目前国内主要研究大多集中在长三角、珠三角和京津冀等地区[8~10], 但关于资源型城市的VOCs污染现状研究十分欠缺.本研究于2017年1月选择在不同污染天气条件下, 对我国典型资源型城市——晋城市冬季环境空气中的VOCs进行采样, 分析其浓度特征、来源和影响因素, 并研究其对环境造成的影响, 以期为晋城市控制VOCs排放、改善环境空气质量提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于晋城市自来水公司, 采样口位于公司大楼顶部(距地面15 m).该站点位于晋城市中心城区, 所在区域人口密集, 周围分布着居民区、政府机关和商业区等, 是典型城市区域.采样采用2 h连续积分采样, 采样时间为2017年的1月10~12日和1月16日的06:00~20:00.样品通过内表面经硅烷化处理的3.2 L苏玛罐(SUMMA canister)进行采集.采样前, 至少对采样罐重复清洗3次.为保证清洁, 每清洗10只至少应选取1只充高纯氮放置24 h, 作为样品进行分析, 保证目标化合物未检出或低于检出限.采样后的苏玛罐避光温室保存, 且确保采样后1周之内进行分析.
1.2 样品分析VOCs样品分析由预浓缩仪(Entech 7100A, 美国)-气相色谱/质谱联用仪(Agilent 7890/5975, 美国)完成.先抽取采样罐中的300 mL气体至预浓缩仪, 再经三步预浓缩进样系统进样.样品首先进入一级冷阱, 冷冻温度为-160℃, 解吸温度10℃.一级冷阱解吸出的气体于-40℃下再次浓缩于二级冷阱中, 解吸温度180℃.之后在聚焦冷阱中冷冻样品, 冷冻温度为-170℃.聚焦冷冻完毕后, 聚焦冷阱利用加热的氮气快速升温使冷冻在毛细柱头的VOCs迅速气化, 在氦气载气的推动下, 解吸进入GC的毛细柱分离, 随后进入检测器(GC-MSD/FID)检测.色谱柱为HP-PLOT/Q(30 m×0.32 mm×20 μm)和DB-5MS(60 m×0.32 mm×1.0 μm).升温程序为：起始35℃, 保持3 min, 以5℃·min-1升至120℃, 然后10℃·min-1升至250℃, 保留20 min.离子源为EI, 扫描方式为SIM.
通过色谱保留时间和质谱图来鉴定目标化合物(表 1), 浓度则通过内标法计算, 使用的标准样品为PAMS标准气体(Spectra Gases, 美国).每次进行样品分析前, 先以高纯氮气进样, 进行空白实验, 以确保仪器系统不会带来污染; 每日样品需随机选取1个样品进行重复实验, 要求2次检测目标化合物浓度的RSD≤15%, 目标化合物检测限范围为0.021~0.116 μg·m-3.
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表 1 目标VOCs种类 Table 1 Target VOCs compounds |
2 结果与讨论 2.1 晋城市环境VOCs浓度及组成特征
本研究共检测得到47种VOCs组分, 包括烷烃26种、烯烃10种、芳香烃10种、炔烃1种.晋城市冬季总VOCs浓度变化范围为24.19~414.44 μg·m-3, 平均质量浓度为(93.35±89.10) μg·m-3, 其中烷烃和芳香烃含量最高, 分别为(52.91±66.44) μg·m-3和(26.29±25.56) μg·m-3, 各占总VOCs的56.68%和28.17%;烯烃和炔烃的含量较低, 分别为(9.28±6.83) μg·m-3和(4.86±3.44) μg·m-3, 各占总VOCs的9.95%和5.21%(图 1).浓度较高的VOCs化合物包括苯、甲苯、正丁烷、异戊烷、丙烷、乙烷、正己烷、异丁烷、正戊烷等.其中苯和甲苯的平均质量浓度最高, 分别为10.19 μg·m-3和6.97 μg·m-3.
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图 1 观测期间总VOCs与四类主要组分浓度 Fig. 1 Concentration of total VOCs and four groups of main components over observation period |
与国内其他城市相比(表 2), 晋城市冬季环境空气中总VOCs浓度(93.35 μg·m-3)高于济南(63.81 μg·m-3), 低于太原(137.42 μg·m-3)、朔州(102.93 μg·m-3)和广州(114.51 μg·m-3).这可能与不同城市间的能源结构、产业结构、地理条件和采样期间的气象条件存在差异有关.其中, 晋城市冬季环境空气中烷烃、炔烃的浓度在所列城市中处于较高水平.研究表明, 炔烃是燃烧源的典型排放物种[11], 在中国北方地区主要来源于生活燃煤源[12].晋城市冬季环境空气中高水平的炔烃浓度与冬季取暖消耗大量的煤炭相关, 尤其是城区周围的老式居民区存在的分散式小锅炉取暖可能会对环境空气中的炔烃有较大贡献.
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表 2 晋城与国内其他城市各VOCs组分质量浓度/μg·m-3 Table 2 Comparison of VOCs between Jincheng and other cities in China/μg·m-3 |
2.2 VOCs来源分析 2.2.1 特征比值分析
苯与甲苯比值(B/T)常用来判别环境空气中VOCs的污染来源特征[17]. B/T接近0.5时, 可判断VOC主要来自交通源[18, 19]; 若B/T值大于0.5, VOCs主要受燃烧源排放影响[20, 21], 尤其是当B/T值大于1时, 大气中VOCs主要来自煤燃烧[22~24].本研究中, B/T比值变化范围为0.72~3.17(图 2), 平均比值为1.58±0.68, 说明晋城市冬季的VOCs中苯和甲苯主要受燃煤源排放影响.
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图 2 B/T与异戊烷/正戊烷的比值 Fig. 2 Ratios of B/T and i-pentane/n-pentane |
由于异戊烷与正戊烷具有相似的大气寿命[25], 通过异戊烷/正戊烷的比值可初步判断这两个物种的来源.本研究异戊烷/正戊烷的变化范围为1.17~2.76(图 2), 平均比值为2.07±0.43, 该比值处于我国隧道(2.93)与燃煤来源(0.56~0.8)之间[26], 说明异戊烷和正戊烷受到了机动车和燃煤的共同影响.
2.2.2 PMF分析本研究采用正定矩阵因子分析模型(positive matrix factorization, PMF模型)对晋城市冬季VOCs进行定量的源解析[27]. PMF计算过程中的基本公式为：
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(1) |
式中, Eik为k次观测的污染物i的浓度; j为因子, Aij和Bjk分别为污染源成分谱和污染源贡献得分; εik为随机误差. PMF模型主要是计算目标函数的最小值, 目标函数为：
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(2) |
式中, σik为Eik不确定性的标准偏差. PMF模型运用最小二乘线性误差估计来有效地降低错误数据和丢失数据等的影响.按照标准方法要求, 不确定度U的计算公式为：
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(3) |
式中, E为误差比例; M为检测限; c为污染物的浓度.
本研究选取较稳定VOC物种和特征VOC物种共37种参与PMF运算.多次运行分析后, 使Q值收敛且趋向最小, Q(True)值收敛于6 989.5, Q(Robust)值收敛于6 938.9.当选取5个因子时, 计算结果较为稳定, 数据经过模型拟合效果较好, 此时, 多数化合物的观测值与模拟值的拟合相关性R2＞0.90, 表明5个因子能较好地解释原始数据所包含的源信息.
图 3是PMF解析的晋城市VOCs 5类排放源中化合物的贡献.因子1中贡献较大的物种有正己烷、乙苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯等物种, 由于正己烷是溶剂使用源排放的特征物种, 乙苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯等苯系物在溶剂使用(如喷涂、印刷等)过程中排放比例较大[28, 29], 因子1可认为是溶剂使用源.因子2中, 苯乙烯、苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、乙烯、1-丁烯等物种载荷贡献比较高, 其中, 苯乙烯、乙烯、1-丁烯、甲苯等物种是焦化行业排放的代表性物种[30], 乙烯、苯乙烯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯等苯系物是工业工艺过程典型排放物种[3], 因子2可作为工业排放源.因子3中贡献最大的物种是异戊二烯, 可认为是植物排放源[31~33].乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯等物种在因子4中载荷贡献占比较大, 乙炔、乙烯是化石燃料和生物质燃烧的重要指示物种[11, 23], C2~C3低碳类烷烃化合物、苯主要来源于居民燃煤[34], 故因子4可判断是燃烧源.因子5中载荷贡献较大的物种有2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、异戊烷、戊烷、戊烯、丁烷、顺-二丁烯、反-二丁烯等, 2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、C3~C4类烷烃化合物均为机动车尾气排放的主要物种, 异戊烷是典型的汽油挥发示踪剂[26], 烯烃类与芳香烃类物种比例高也是我国油品的主要特点[35].因此, 可确定因子5是机动车源.
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图 3 各因子中化合物的贡献 Fig. 3 Contribution of selected VOCs species to each factor |
经计算(图 4), 工业排放源、燃烧源和机动车源是晋城市冬季挥发性有机物的主要来源, 对总VOCs的贡献分别为33.71%、30.27%和26.28%, 其次溶剂使用源和植物源分别为9.00%和0.74%.控制工业污染、燃煤燃烧和机动车排放是控制晋城市冬季VOCs污染的重要途径.
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图 4 五类源对VOCs贡献 Fig. 4 Contributions of five sources of VOCs |
本研究选用HYSPLIT-4(拉格朗日混合单粒子轨道模型, hybrid single particle lagrangian integrated trajectory)后向轨迹模型对观测期间晋城市大气气团的后向轨迹进行聚类分析[36, 37], 分析不同区域排放的VOCs的来源、输送、扩散轨迹以研究风及大气扩散等引起的区域传输对晋城市大气VOCs的影响, 尤其是反应活性较低的VOCs种类.以晋城市(35°30'16.64″N, 112°51'3.10″E)为模拟点, 选用NCEP/NCAR Reanalysis为基础气象资料(空间分辨率1°×1°), 反演时间为24 h.由结果可知(图 5), 采样期间晋城市大气以西北方气团为主, 聚类后气团的轨迹数占总轨迹数的比例分别为50%、25%和25%.晋城市西北方向气团主要经过山西省的介休市、孝义市、临汾市等地区.气团经过的地区工业发达, 是我国焦化主产区, 工业过程产生的大量污染物经过气团传输可能会对晋城市VOCs产生影响.
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图 5 观测期间气团后向轨迹聚类分析 Fig. 5 Clustered analysis of the backward trajectory of air masses over the observation period |
针对不同风速下环境空气质量状况、VOCs的浓度及来源变化进行研究结果表明(图 6), 空气质量指数AQI(air quality index)与机动车源对环境空气中VOCs的贡献呈一定正相关关系, 即当AQI较高时机动车源对环境空气中VOCs的贡献较高.风速为0~2.9 m·s-1时, 总VOCs浓度为162.48 μg·m-3, AQI高达143, 机动车源贡献率为46.16%;当风速增大至3~6.9 m·s-1, VOCs下降至35.72 μg·m-3, AQI为60, 机动车源贡献率为16.15%.尤其是1月16日发生了中度污染, AQI达到171, 机动车对VOCs的贡献高达47.75%, 远高于平均值26.28%.这是由于采样点位于城市中心, 当出现静稳天气时污染物扩散受到限制, 环境空气中的污染物会发生累积, 导致AQI值升高, 机动车排放的尾气会对城市中心包括VOCs在内的污染物产生主要影响; 而较高的风速则会加速空气流动, 各源混合均匀, 机动车对VOCs的贡献值较为稳定.
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图 6 观测期间不同风速时总VOCs浓度、AQI及5类源贡献率的变化情况 Fig. 6 Variations in total VOC concentrations, AQI, and 5 groups of sources at different wind speeds during the observation period |
臭氧生成潜势(OFP)一般被用来综合衡量理想条件下VOC物种通过化学反应产生O3的能力, 其大小主要取决于环境空气中VOC物种的浓度及物种的最大增量反应活性(MIR), 计算公式为：
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(4) |
式中, OFPi指第i个VOC物种的臭氧生产潜势(μg·m-3); MIRi指第i个VOC物种的最大增量反应活性系数, 以O3/VOCs计(g·g-1), 可在文献[38]中查出.烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃对晋城市冬季空气中VOCs的臭氧生成潜势分别为62.92、98.87、98.89和4.62 μg·m-3, 分别占总OFP的比例为23.72%、37.26%、37.28%和1.74%.丙烯、甲苯、乙烯、间二甲苯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、邻二甲苯、异戊烷、1, 2, 4-三甲基苯、对二甲苯等化合物是臭氧生成潜势较高的VOCs物种(图 7).可见, 芳香烃和烯烃类化合物对晋城市环境空气中O3影响较大, 虽然部分烷烃类化合物的浓度水平较高, 但由于烷烃的光化学反应活性较低, 其生成臭氧的能力也相对较弱.因此, 控制芳香烃和烯烃类物种的排放对改善晋城市O3污染至关重要.
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图 7 观测期间环境空气中对OFP贡献最大的前10种VOCs物种 Fig. 7 Species of VOCs, with top 10 contributors to OFP |
为了解VOCs对环境空气中SOA的影响, 本研究采用气溶胶生成系数法(FAC法)[38, 39]对晋城市环境空气中VOCs的二次有机气溶胶生成潜势进行估算, 计算公式如下：
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(5) |
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(6) |
式中, VOCst指经过氧化后的VOC物种浓度, 本研究指环境空气中VOC物种浓度(μg·m-3); VOCs0指氧化前VOC物种的初始浓度(μg·m-3); FVOCr指VOC物种中参与反应的分数(%); FAC指SOA的生成系数(%); SOAP指SOA的生成潜势(μg·m-3); 其中FVOCr与FAC由烟雾箱实验获得[39, 40].计算结果显示, 总VOCs的SOA生成潜势为1.25 μg·m-3, 其中, 烷烃和芳香烃的SOA生成潜势分别为0.33 μg·m-3和1.21 μg·m-3, 占总VOCs的SOA生成潜势比例分别为2.66%和97.01%, 是SOA生成潜势最主要的组成部分.甲苯、苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、1, 2, 4-三甲基苯、1, 2, 3-三甲基苯、1, 3, 5-三甲基苯、甲基环己烷等化合物是SOA生成潜势较高的VOCs物种(图 8).由此可见, 控制芳香烃类物种排放不但可改善晋城市臭氧污染, 还对控制晋城市霾污染也有一定作用.
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图 8 观测期间环境空气中对SOAP贡献最大的前10种VOCs物种 Fig. 8 Species of VOCs, with top 10 contributors to the SOAP |
(1) 观测期间, 晋城市冬季VOCs的总体平均浓度为93.35 μg·m-3, 其中含量最高的化合物为烷烃和芳香烃分别为52.91 μg·m-3和26.29 μg·m-3.苯10.19 μg·m-3、甲苯6.97 μg·m-3等芳香烃类物种是VOCs的主要物种.
(2) 晋城市环境VOCs排放源主要有工业排放源、燃烧源、机动车源、溶剂使用源和植物源, 贡献率分别为33.71%、30.27%、26.28%、9.00%和0.74%;特征比值苯/甲苯为1.58±0.68, 来源在燃煤源范围内, 异戊烷/正戊烷为2.07±0.43, 其来源介于道路来源和燃煤来源之间.晋城市冬季环境空气中VOCs主要来源为:工业排放、机动车排放和燃烧排放等.
(3) 较小风速和西北方向气团输送均会使晋城市VOCs浓度增高, 并对AQI和各源贡献率产生影响.风速＜3 m·s-1时, 总VOCs浓度、AQI和机动车源贡献率可达162.48 μg·m-3、143和46.16%.风速增大, 各值均下降至较低水平.
(4) 芳香烃类化合物的OFP和SOAP分别为98.89 μg·m-3和1.21 μg·m-3, 占二种总生成潜势的37.28%和97.01%, 是OFP和SOAP最高的VOCs类化合物, 控制芳香烃类物种排放可改善晋城市臭氧和霾等大气复合污染.
(5) 控制工业、机动车和燃烧排放等措施是目前控制晋城市环境空气中VOCs污染的主要途径.
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