近年来, 我国北方城市及区域在经济与社会化迅速发展的同时, 空气质量问题凸显, 重污染过程尤其是灰霾天气频繁出现, 对公众健康和城市能见度造成较大威胁, 引起了社会各界的广泛关注^[1~3].目前, 国内外对大气重污染的成因、形成机制及来源解析开展了较多的研究, 北京^[4]、天津^[5]、石家庄^[6]、太原^[7]、西安^[8]、上海^[9]、广州^[10]等多个城市开展了重污染过程污染特征变化及成因的相关研究.多项研究结果表明^{[11, 12]}, 大气重污染主要由外因和内因两个方面引起, 外因主要是指稳定的天气形势包括逆温、静风、高湿及异常气象条件等, 内因则是污染源排放的SO₂、NO_x等气体前体物向二次颗粒物的快速转换^[13].有研究发现, 大气重污染天气的形成原因包括：二次无机污染(主要由硝酸根、硫酸根和铵根引起)^[14]、生物质燃烧^[15]、二次有机物污染(SOC)^[16], 以及沙尘污染^[17], 另外由多种因素共同作用导致的复合型污染^[18]也经常出现.

聊城市位于山东省西部, 与河北、河南省接壤, 是中原经济区重要的运输通道.目前针对山东地区大气重污染的相关研究较少, 相对集中在济南市^[19], 针对聊城市的更为少见.本研究通过手动采集的方法捕获了2016年1月一次完整大气重污染过程, 分析了PM_2.5质量浓度及其中水溶性离子、碳成分及无机金属元素的变化情况, 探索污染过程不同阶段PM_2.5质量浓度和化学成分变化规律, 以期为阐明聊城市大气PM_2.5重污染过程成因及污染来源提供参考.

本研究共设置3个采样点, 均位于聊城市区, 分别为鸿顺花园、市政府及区环境保护局站点.采样位置均在楼顶平台, 周围无明显污染源及障碍物, 可以代表周边一定区域内大气污染的平均状况.采样时间为2016年1月7~11日, 当天早上09:00到次日08:30, 采样时长为23.5 h.

PM_2.5样品采集使用武汉天虹生产的90TH-150C系列智能中流量总悬浮微粒采样仪(为PM_2.5切割头), 共采集5 d共15个样品, 现场工作流量为100 L·min^-1, 采样完成后将膜样品置于冰箱于-4℃冷冻保存.

将样品滤膜使用陶瓷剪刀裁剪1/8并剪碎置于50 mL离心管中, 使用移液枪加入20 mL高纯水, 充分摇匀并浸润样品膜, 后置于微波超声器中超声20 min; 静置取上层液体, 使用0.22 μm的滤头过滤, 用于水溶性离子仪器分析.仪器为瑞士万通ICS-90型离子色谱仪, 分析项目包括9种水溶性离子组分(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-).

碳成分分析使用美国沙漠所生产的DRI 2008热碳分析仪, 使用仪器自带的取样器截取部分石英膜, 分析方法为IMPROVE(interagency monitoring of protested visual environment)的热光反射法, 分析项目为有机碳(OC)和元素碳(EC).

使用聚丙烯纤维膜进行无机金属元素组分分析.取八分之一样品膜剪碎放入聚四氟乙烯样品管中, 加入6 mL HNO₃、2 mL H₂O₂以及0.1 mL HF, 放入烘箱, 在180℃下密闭消解12 h, 消解完成待样品冷却至室温, 将消解液转移至已称重的样品瓶内, 使用超纯水定容, 称量后确定溶液质量.样品使用安捷伦公司生产的7700 Series ICP-MS进行元素分析Li、Be、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、Bi、Ca、K、Na; 另取八分之一样品膜于镍坩埚中, 放入马弗炉, 从低温升至300℃并恒温保持约40 min, 再逐渐升温至550℃到样品完全灰化.取出已灰化好的样品, 冷却至室温, 加入几滴无水乙醇润湿样品, 加入0.2 g固体氢氧化钠, 放入马弗炉中在500℃下熔融10 min, 取出坩埚, 放置片刻, 加入5 mL热水(约90℃), 在电热板上煮沸提取, 移入预先盛有2 mL 50%的HCl的塑料试管中, 用少量0.1mol·L^-1HCl多次冲洗坩埚, 将溶液洗入试管中并稀释至10 mL, 摇匀.后使用PerkinElmer公司生产的8300 ICP-AES测定样品中Al和Si两种元素的含量.

2016年1月在聊城市市区开展PM_2.5样品采集期间捕获的该次重污染过程, 为1月7~11日共5 d, 此污染过程PM_2.5质量浓度呈现明显的倒V字型, 如图 1所示. 1月7、11日为污染过程的起始日和消除日, 浓度分别为109.6 μg·m^-3和85.6 μg·m^-3, 为轻度污染; 1月8、10日为污染的进展和减弱日, 浓度分别为297.7 μg·m^-3和287.6 μg·m^-3, 为重度污染; 1月9日PM_2.5浓度最高, 达到了411.2 μg·m^-3, 超过国家环境空气质量二级标准(GB 3095-2012)日均浓度限值4.5倍, 为严重污染; 整个污染过程期间, PM_2.5质量浓度均值为238.3 μg·m^-3, 超过GB 3095-2012二级日均浓度限值2.2倍, 高于北京^[4]、天津^[5]及上海^[9]冬季重污染过程PM_2.5质量浓度, 远高于聊城^[20]冬季清洁天气时的63.0 μg·m^-3, 整体污染情况严重.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sample site

利用美国国家海洋和大气局(NOAA)研发的后向气流轨迹模型, 对本次污染过程中各日气团来源及轨迹变化进行了分析^[21], 轨迹起始高度为500 m, 后推24 h, 如图 3所示.污染过程中, 污染气团经历一个从东北、西北到西南、南部、东北方向的转变. 1月7日, 污染气团主要来自东北、西北, 并向西南逐渐转变, 东北及西北方向气团空气较为清洁, 而西南地区, 城市分布较为集中, 工业企业等化石燃料燃烧污染物排放量大、污染物浓度相对较高, PM_2.5浓度呈上升趋势; 1月9日, 污染气团主要来自西南方向, 从陕西东部、湖北北部, 途径河南郑州及濮阳一带到达聊城, 途径城市分布较为集中, 工业企业等污染物排放量大, 加之本地污染物累积, 造成污染物浓度最高; 而1月10、11日, 气团来源向东部及东北转移, 主要来自渤海湾与内蒙东北部, 气流轨迹较长且气流扰动频繁, 有利于污染物扩散, 污染物浓度呈持续下降趋势.

图 2

Fig. 2

图 2 污染过程期间PM2.5浓度变化特征 Fig. 2 PM2.5 mass concentration variations over research period

图 3

Fig. 3

图 3 污染过程期间气团来源情况 Fig. 3 The 24 h backward trajectory of air mass during research period

对此次污染过程中PM_2.5的水溶性离子成分进行分析, 如图 4所示.结果显示, NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-为污染过程PM_2.5中的主要离子成分, 其浓度范围分别为6.38~48.96、9.03~9.37和6.96~80.55 μg·m^-3, 其次为Cl^-、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺, Na⁺和F^-浓度相对较低.随着污染加重, PM_2.5中NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-和Mg²⁺的质量浓度呈现逐渐增加的趋势, 随污染变轻其浓度逐渐降低, 而Ca²⁺变化趋势与之相反, F^-与Na⁺变化趋势不明显.污染鼎盛时, NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-三者的质量浓度分别达到了48.96、68.45和80.55 μg·m^-3, 分别是污染起始阶段的6.29、7.31和7.84倍, 是增幅最大的3种离子, 其次为Mg²⁺的5.08倍, K⁺和Cl^-分别为2.67和1.50倍, 而Na⁺、Ca²⁺和F^-分别是起始阶段的0.96、0.22和0.44倍, 浓度有所下降, 尤其是Ca²⁺, 浓度下降尤为明显; 污染消除阶段, 除Ca²⁺外, 其他离子浓度迅速下降, 尤其是NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-分别降到鼎盛阶段的13%、13%和9%, 但Ca²⁺上升到鼎盛阶段的3.45倍.

图 4

Fig. 4

图 4 污染期间PM2.5中水溶性离子质量浓度及占PM2.5比例情况 Fig. 4 Mass concentration and ratio variations of water-soluble ions over research period

从各离子所占PM_2.5比例来看, NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-比例随污染严重而升高, 随污染减轻而降低, Mg²⁺与其变化趋势相似但变化幅度很小, 而其他离子与之变化趋势相反, 尤其是Ca²⁺.大气颗粒物中硫酸盐和硝酸盐主要是由大气中的SO₂和NO_x在颗粒物表面或内部, 经过复杂的光化学或吸湿反应生成, 并与大气中NH₃进一步反应生成二次气溶胶如NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃等^[22]. SOR和NOR可用来指示大气二次转化的程度^[23], 其值越高, 表明气态污染物的氧化程度越高, 计算公式分别为:

(1)

(2)

式中, n指对应成分的物质的量.过程期间各日SOR分别为0.12、0.27、0.50、0.37和0.12, NOR分别为0.10、0.26、0.39、0.32和0.13, 如表 1所示, 结果显示此次污染过程大气颗粒物二次转化程度较高, 污染的发展主要受二次无机转化影响, 且SO₂的转化程度明显高于NO_x.而污染减弱与消除时, Ca²⁺浓度与比例明显升高, 一般认为Ca²⁺主要来源于土壤风沙与建筑尘, 表明污染消除受到风沙扬尘影响, 可能与来自东北方向的气团或当天气流扰动频繁造成本地风沙扬尘上浮有关.

表 1 (Table 1)

表 1 污染期间SOR及NOR值 Table 1 SOR and NOR values over research period 项目 日期(月-日) 01-07 01-08 01-09 01-10 01-11 SOR 0.12 0.27 0.50 0.37 0.12 NOR 0.10 0.26 0.39 0.32 0.13

表 1 污染期间SOR及NOR值 Table 1 SOR and NOR values over research period

大气颗粒物中的NO₃^-/SO₄^2-比值可用于比较燃煤排放源和机动车尾气排放源对大气颗粒物的相对贡献大小, 若比值较高, 表明机动车尾气排放对SO₂和NO_x的贡献大于燃煤, 反之则燃煤对于SO₂和NO_x的贡献大于机动车^{[24, 25]}.我国大部分地区NO₃^-/SO₄^2-在0.3~0.5之间, 但随着近年来机动车数量的迅速增加, 其比值也在不断增大^[26~29].污染过程期间, NO₃^-/SO₄^2-的比值分别为0.91、1.14、0.85、0.95和1.30, 均值为1.03, 整体受机动车尾气排放较高, 但在污染鼎盛时, 燃煤对水溶性离子的贡献明显高于机动车尾气排放, 可判断本次污染过程受燃煤的影响较大.

水溶性离子的电荷平衡可用来评估大气颗粒物的酸碱性^[30], 污染过程期间, 阳离子与阴离子的摩尔电荷比分别为1.13、1.12、0.98、1.40和1.29, 可见随污染加重, 颗粒物碱性逐渐降低, 而污染减弱与消除阶段, 颗粒物碱性迅速上升, 可能主要与污染严重时, 阴离子浓度如NO₃^-和SO₄^2-增长较快, 而污染减弱与消除时, 阴离子浓度降低而阳离子浓度如Ca²⁺浓度快速增高有关.

含碳气溶胶是PM_2.5的重要组成部分, 包括有机碳(OC)和元素碳(EC), OC、EC通过吸收和散射作用影响大气的光学性质, 另外OC包含多种致癌物质, 对人体健康造成极大危害^[31]. 表 2为污染过程期间PM_2.5中碳成分质量浓度及占PM_2.5比例情况.结果显示, 污染期间PM_2.5中OC浓度变化范围为20.8~60.2 μg·m^-3, EC浓度变化范围为3.0~7.5 μg·m^-3, 整体来看, OC的浓度远高于EC, 且OC浓度变化幅度明显大于EC. Chow等^[32]认为当OC与EC的比值超过2时, 表明有二次有机碳存在.污染过程的各个阶段OC/EC的值均较高, 污染起始到结束OC/EC值分别为6.5、12.2、7.6、11.9和7.0, 表明污染过程中存在新的二次有机物生成, 尤其是在污染发展与开始消除阶段.结合OC与EC的相关性以及OC/EC比值范围, 可对颗粒物中碳来源进行定性分析^[33], 污染期间OC与EC相关系数R²为0.59(P=0.01), 相关性较高, 表明污染期间OC与EC的来源较为复杂, 可能与SOC的生成有关.

表 2 (Table 2)

表 2 污染期间碳成分质量浓度及占比情况 Table 2 Concentration and ratio of EC and OC over research period 日期(月-日) TC浓度/μg·m-3 TC占比/% OC浓度/μg·m-3 OC占比/% EC浓度/μg·m-3 EC占比/% OC/EC 01-07 29.6 27.0 25.6 23.4 4.0 3.6 6.5 01-08 65.1 21.9 60.2 20.2 4.9 1.7 12.2 01-09 64.7 15.7 57.2 13.9 7.5 1.8 7.6 01-10 50.6 17.6 46.7 16.2 3.9 1.4 11.9 01-11 23.7 27.7 20.8 24.3 3.0 3.5 7.0 均值 46.8 22.0 42.1 19.6 4.7 2.4 9.0

表 2 污染期间碳成分质量浓度及占比情况 Table 2 Concentration and ratio of EC and OC over research period

值得注意的是, PM_2.5中碳成分所占比例比随污染程度的加重反而有所降低, 污染起始及结束时OC、EC占PM_2.5比例分别为23.4%、3.6%和24.3%和3.5%, 而污染鼎盛时OC及EC占PM_2.5比例仅为13.9%和1.8%, 分别为起始阶段的0.59和0.50倍, 远低于NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-三者5.29、6.31和6.84倍的增幅, 表明碳成分浓度的增高不是引起此次污染过程的主要原因.

污染期间, 各日PM_2.5中27种无机元素(Li、Be、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、Bi、Ca、K、Na、Al、Si)的质量浓度和分别为10.2、22.4、16.0、19.6和8.2 μg·m^-3, 虽然随污染加重PM_2.5质量浓度快速上升, 但无机元素质量浓度却有所下降, 表明相对水溶性离子及碳成分而言, 无机元素组分不是导致此次污染过程的原因.对污染不同阶段无机元素的质量浓度进行分析, 发现随着污染的严重或减轻, V、As、Se、Cd、Sb、Hg、Bi等元素的质量浓度随之升高或降低, 而Mg、Ti、Cr、K、Na及Si等元素与PM_2.5浓度变化趋势相反, 其他元素变化趋势不明显.

富集因子(EF)分析是通过比较被研究颗粒物组成与已知物质组成的相似性, 判断颗粒物是否源于该已知物质的一种方法^[34], 一般认为, 当EF≤10时, 可认为该元素是非富集的, 主要来源于地壳或岩石风化等自然源; 当EF＞10时, 则认为该元素被富集了, 主要来源于人为污染.富集因子的计算公式为：

(3)

式中, X_i为元素i的质量浓度, X_R为选定的参比元素的质量浓度, sample和baseline分别表示PM_2.5样品和背景.本研究中选取在土壤中比较稳定且人为污染较小的惰性元素Fe为参比元素, 背景值参考文献[34]. 图 5为污染过程期间无机元素的富集因子计算结果, 结果显示, 污染过程中各元素的EF值均小于10, 均未被富集, 表明颗粒物中无机元素主要来源于自然源如地壳物质.

图 5

Fig. 5

图 5 污染期间无机金属元素富集因子 Fig. 5 Enrichment factors of PM2.5 elements over research period

根据颗粒物不同化合物成分的占比可以大概估计不同来源的气溶胶对环境空气质量的影响^[35], 本节根据污染期间颗粒物化学组成对PM_2.5质量进行重构.其中地壳物质为地壳元素的氧化物之和, 一般使用地壳物质=2.20[Al]+2.49[Si]+1.63[Ca]+2.42[Fe]+1.93[Mg]^[36], 微量元素为其他无机金属元素之和; OM由OC乘以一系数转化而来, 本研究中取1.6^[37]; SO₄^2-、NO₃^-及NH₄⁺为直接分析得到的数据, 其他离子为Cl^-、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺, Na⁺和F^-离子, 其他为未检测组分及误差.污染过程期间各化学组分的浓度及占PM_2.5比例如图 6所示.结果显示, 过程期间, OM、SO₄^2-和NO₃^-为PM_2.5的主要组分, 其占PM_2.5质量分数分别在22.2%~38.8%、8.1%~19.6%和8.5%~ 16.6%之间; 其次为NH₄⁺、地壳物质和其他离子, 其占PM_2.5质量分数分别在7.0%~16.2%、3.2%~13.1%和3.9%~10.8%之间, EC和微量元素含量相对较低.随着PM_2.5污染加重, 二次无机盐包括SO₄^2-、NO₃^-及NH₄⁺的质量浓度和占PM_2.5质量分数均随之增加, OM质量浓度随之增加, 但占PM_2.5质量分数有所下降, 而地壳物质浓度及占PM_2.5质量分数均有所下降, 表明二次无机盐是此次污染过程的主要原因.二次无机盐主要由前体物SO₂和NO_x在大气中转化而来, 主要来自燃煤排放, 另外机动车尾气排放也是NO_x的重要来源.另外, 随PM_2.5浓度增高, 其他比例增高, 表明PM_2.5污染严重时化学组分的复杂.

图 6

Fig. 6

图 6 污染期间PM2.5质量重构结果 Fig. 6 Mass closure of PM2.5during sampling period

(1) 污染过程期间, PM_2.5浓度均值为238.3 μg·m^-3, 超过GB 3095-2012二级浓度限值2.2倍, 1月9日浓度最高, 达到了411.2 μg·m^-3, 超过GB 3095-2012二级浓度限值4.5倍.

(2) 污染过程中, 随污染加重或减轻, PM_2.5中NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-和Mg²⁺浓度呈现逐渐增加或降低趋势, 而Ca²⁺变化趋势与之相反, F^-与Na⁺变化趋势不明显.污染鼎盛时, NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-三者浓度分别达到了48.96、68.45和80.55 μg·m^-3, 分别是污染起始阶段的6.29、7.31和7.84倍.

(3) 污染期间OC浓度为20.8~60.2 μg·m^-3, EC浓度变化范围为3.0~7.5 μg·m^-3, OC浓度高于EC且变化幅度明显偏大, 另外, PM_2.5中碳成分占PM_2.5比例与PM_2.5质量浓度呈反比.

(4) 污染过程中, 各日PM_2.5中27种无机金属元素浓度和分别为10.2、22.4、16.0、19.6和8.2 μg·m^-3, 其浓度及占PM_2.5比例与PM_2.5浓度变化趋势相反; 各元素均未被富集, 表明污染过程中其主要来源于地壳等自然源.

(5) PM_2.5质量重构结果表明, 二次无机转化是此次污染过程的主要原因.