济南市夏、冬季PM<sub>2.5</sub>中化学组分的季节变化特征及来源解析

引用本文

刘晓迪, 孟静静, 侯战方, 李静, 邢继钊, 魏本杰, 张二勋, 刘加珍, 董杰. 济南市夏、冬季PM_2.5中化学组分的季节变化特征及来源解析[J]. 环境科学, 2018, 39(9): 4014-4025.

LIU Xiao-di, MENG Jing-jing, HOU Zhan-fang, LI Jing, XING Ji-zhao, WEI Ben-jie, ZHANG Er-xun, LIU Jia-zhen, DONG Jie. Analysis of Seasonal Variations in Chemical Characteristics and Sources of PM_2.5 During Summer and Winter in Ji'nan City[J]. Environmental Science, 2018, 39(9): 4014-4025.

济南市夏、冬季PM_2.5中化学组分的季节变化特征及来源解析

刘晓迪¹, 孟静静^1,2, 侯战方^1,2, 李静¹, 邢继钊¹, 魏本杰¹, 张二勋¹, 刘加珍¹, 董杰¹

1. 聊城大学环境与规划学院, 聊城 252000;
2. 中国科学院地球环境研究所, 黄土与第四纪地质国家重点实验室, 西安 710061

收稿日期: 2018-01-09; 修订日期: 2018-03-08

基金项目: 国家自然科学基金项目（41505112）；山东省自然科学基金项目（BS2015HZ002）；黄土与第四纪地质国家重点实验室开放基金项目（SKLLQG1504）；大学生创新创业项目（26312161016）；大学生创新创业项目（201710447046）

作者简介: 刘晓迪(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境化学, E-mail: 1610140206@lcu.edu.cn

通信作者: 孟静静, E-mail: mengjingjing@lcu.edu.cn

摘要: 为探究济南市大气气溶胶中化学组分的季节变化特征，于2015年夏季、冬季分别连续进行1个月的PM_2.5样品采集，并分析无机离子、碳质组分与水溶性二次有机碳（WSOC）的组成、浓度水平及来源.结果表明，济南市冬季PM_2.5的质量浓度[（158.3±95.3）μg·m^-3]约为夏季[（75.3±25.9）μg·m^-3]的2倍，在我国其浓度处于中上等水平.无机离子的总浓度呈夏低冬高的季节变化特征，其中SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺是浓度最高的3种离子，且这3种离子的相关性均较好，NH₄⁺在夏季和冬季均以（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在.大气中存在较高程度的SO₂和NO₂的二次氧化，其中硫氧化率（SOR）呈夏高冬低的变化特征，而氮氧化率（NOR）呈相反的季节变化特征.通过分析PM_2.5中阴、阳离子电荷平衡可知，PM_2.5呈弱碱性.基于热力学模型ISORROPIA-Ⅱ，结果表明冬季PM_2.5的酸性比夏季强.OC与EC浓度均呈夏低冬高的变化特征，由OC/EC的比值、WSOC/OC的比值和估算的二次有机碳（SOC）的浓度可知，夏季二次污染的程度比冬季更为严重.主成分分析（PCA）结果表明，济南市夏季无机离子主要来自二次氧化及生物质燃烧，而冬季无机离子主要来自煤炭燃烧及其产生的前体物经光化学氧化形成的二次污染物.

关键词: 水溶性离子碳质组分季节变化特征济南市 PM_2.5

Analysis of Seasonal Variations in Chemical Characteristics and Sources of PM_2.5 During Summer and Winter in Ji'nan City

LIU Xiao-di¹ , MENG Jing-jing^1,2 , HOU Zhan-fang^1,2 , LI Jing¹ , XING Ji-zhao¹ , WEI Ben-jie¹ , ZHANG Er-xun¹ , LIU Jia-zhen¹ , DONG Jie¹

1. School of Environment and Planning, Liaocheng University, Liaocheng 252000, China;
2. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China

Abstract: To investigate seasonal variations in the chemical compositions of aerosols in Ji'nan City, PM_2.5 samples were collected during summer and winter in 2015. The sampling period lasted one month during each season. PM_2.5 samples were analyzed for the composition, concentration, and sources of water-soluble inorganic ions, organic carbon (OC), elemental carbon (EC), and water-soluble organic carbon (WSOC). Results showed that mass concentrations of PM_2.5 in winter were about twice those in summer, and concentration levels varied between fine and excellent. The concentrations of total water-soluble inorganic ions were also higher in winter than in summer, with SO₄^2-, NO₃^-, and NH₄⁺ being the dominant species and well correlated with each other. NH₄⁺ in PM_2.5 mostly existed in the form of (NH₄)₂SO₄ and NH₄NO₃ in both summer and winter. There was strong secondary oxidation of SO₂ and NO₂. The sulfate oxidizing rate (SOR) was higher in summer than in winter, while the nitrate oxidizing rate (NOR) showed the opposite trend. The ratio of anions to cations in both summer and winter were less than one, suggesting that PM_2.5 were slightly alkaline. The ISORROPIA-Ⅱ mode showed that acidity in winter was stronger than in summer. Concentations of OC and EC were both higher in winter than in summer. The ratios of OC to EC and WSOC to OC and estimated concentrations of secondary organic carbon (SOC) showed that secondary pollution was more serious in winter than in summer. Principal component analysis(PCA)indicated that the major sources contributing to inorganic ions were secondary oxidation and biomass burning in summer, and coal combustion and secondary pollutants formed by chemical oxidation of precursors emitted from coal combustion in winter.

Key words: water-soluble ions carbonaceous component seasonal variation Ji'nan City PM_2.5

PM_2.5是影响城市大气环境和人类健康的主要污染物之一, 不仅含有众多有毒有害物质, 也是其它污染物的载体, 对人体健康和生态环境具有很大的危害和影响.碳质组分[包括有机碳(OC)、元素碳(EC)]与水溶性化合物[无机离子、水溶性有机碳(WSOC)等]是PM_2.5的重要组分. OC具有较强的散光性, 而EC具有较强的吸光性, 两者共同作用不仅会降低大气能见度, 还会引发慢性呼吸道疾病甚至癌变, 对人体健康有重要影响; 无机离子可通过影响气溶胶的吸湿性和酸度来改变气溶胶的物化性质及光学特性, 从而改变地球辐射平衡^[1]. WSOC可通过提高气溶胶的酸度, 促使云凝结核的形成, 降低大气能见度, 进而形成灰霾天气^[2].因此, 大气中的碳质组分、水溶性无机离子及WSOC的分子组成及来源备受国内外学者的关注.

目前, 国内外对PM_2.5中化学组分的来源和形成机制的研究已取得一定的进展. 1999年, Tolocka等^[3]分析了美国东西部冬季PM_2.5化学组分, 得出SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、OC、EC和Si、Fe、Ca为PM_2.5的主要成分, 但未对其形成机制及来源进行解释.后来的研究发现, 颗粒物中SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺主要由气态前体物SO₂、NO_x和NH₃经二次反应转化而来, 酸性气体(如SO₂、NO_x等)的主要来源分别是煤炭燃烧和机动车尾气, 碱性气体(NH₃)大部分来自于农业活动, 二者反应会生成NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄^[4]. Wang等^[5]通过对西安和北京的外场观测表明, 在霾期高湿度条件下硫酸盐浓度迅速增加, 且随着相对湿度的增加, SO₄^2-与SO₂的摩尔比值呈指数型增长, 同期伴随着高浓度的NO_x和NH₃, 形成的硫酸盐在霾期高湿度条件下会促进硝酸盐和二次有机气溶胶的形成, 这些物质之间的协同效应进一步加剧霾污染.

源排放清单显示山东省是我国PM_2.5、黑炭和气态前体物(SO₂、NO_x等)排放量最大、霾天气发生最频繁的省份之一^[6], 对济南市大气组分的研究主要集中在颗粒物和水溶性离子的浓度水平及来源上^[7~10], 结合模型及在线气体数据全面分析济南市PM_2.5中化学组分的污染特征、形成机制及来源的研究鲜有报道.因此, 本文对济南市夏季、冬季PM_2.5的无机离子、碳质组分(OC、EC)、左旋葡聚糖及WSOC进行分析, 并运用ISORROPIA-Ⅱ模型计算气溶胶的含水量(LWC)和酸度(pH_is), 结合主成分分析(PCA)阐明济南市PM_2.5的污染特征、形成机制及来源, 以期为济南市进一步开展大气气溶胶化学组成特征分析及来源解析提供基础数据, 同时为济南市乃至整个京津冀地区的PM_2.5污染治理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点设在山东大学中心校区图书馆楼顶, 距离地面约30 m, 周围无高大建筑物且无明显污染排放源, 地势比较开阔, 能客观反映济南市市区PM_2.5的大气污染状况.利用KC-1000型大流量采样器(青岛崂山电子公司)分别于2015年夏季(7月)与冬季(12月)采集PM_2.5样品, 流量为1.05 m³·min^-1, 每个样品采集时间约为24 h(当日07:00~次日07:00), 共采集62个PM_2.5样品及2个环境空白样品.所有样品均采用英国Whatman公司的90 mm的石英纤维滤膜.滤膜使用前置于马弗炉中450℃灼烧6 h以去除碳质污染物质.为了防止滤膜受到污染和化学物质的挥发, 采样后滤膜冷藏于-4℃冰箱中待分析.同时利用澳大利亚Ecotech公司的EC9850B型二氧化硫分析仪、9841B型氮氧化物分析仪分别监测SO₂及NO_x的浓度, 时间分辨率为1 h, 本研究中所使用的数据为每天24 h的平均值.

1.2 无机离子、左旋葡聚糖与水溶性有机碳(WSOC)分析

取1/4滤膜置于样品瓶中, 加入25 mL去离子水(R＞18.2 MΩ·cm)溶解, 超声萃取4×15 min, 脱色摇床振荡1 h, 然后用0.45 μm的水系过滤器过滤, 过滤后的溶液用于无机离子和WSOC的分析.取其中5 mL过滤液利用Dionex-500型和Dionex-600型离子色谱仪分别分析阳离子(K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)和阴离子(Cl^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-).剩余约20 mL过滤液利用总有机碳分析仪(Shimadzu TOC-L CPH型)检测WSOC.对于左旋葡聚糖的监测, 首先将1/4滤膜置于15 mL聚四氟乙烯材质的样品瓶中, 加入10 mL浓度为20 mmol·L^-1的叠代化钠溶液振荡60 min, 然后用0.22 μm微孔尼龙滤膜过滤, 最后经RP净化小柱(Dionex OnGuard Ⅱ RP)后利用Dionex ICS-5000型离子色谱监测.

1.3 有机碳(OC)和元素碳(EC)分析

OC和EC分采用DRI Model 2001热-光碳分析仪进行分析, 实验方法利用IMPROVE热光反射法.首先在无氧的纯He的环境中将滤膜分别加热至120、250、450和550℃, 测得OC1、OC2、OC3和OC4;然后在含2%氧气的He环境中, 将温度逐步加热至550、700和800℃, 获得EC1、EC2和EC3的含量.上述各个温度梯度下产生的CO₂, 经MnO₂催化, 可在还原环境下转化为CH₄, 并通过火焰离子检测器(FID)进行检测.

1.4 ISORROPIA-Ⅱ模型

本研究中气溶胶的含水量(aerosol liquid water content, ALWC)及酸度(in-situ pH, pH_is)通过ISORROPIA-Ⅱ模型(“forward”模式)计算得出.该模式结合实际环境中的相对湿度与温度数据, 计算“Na⁺-NH₄⁺-K⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-Cl^--NO₃^--SO₄^2-”平衡体系的组成与ALWC. pH_is的计算公式如(1)所示：

(1)

式中, H_air⁺是单位体积空气中平衡颗粒水合氢离子浓度, H_air⁺与ALWC均利用ISORROPIA-Ⅱ模型计算得出, 单位均为μg·m^-3.

2 结果与讨论 2.1 PM_2.5与气体浓度的季节变化特征

如表 1所示, 2015年济南市夏季PM_2.5的平均质量浓度是(75.3±25.9)μg·m^-3, 仅约为冬季质量浓度[(158.3±95.3)μg·m^-3]的1/2.夏季PM_2.5的浓度略高于国家空气质量二级标准(GB 3095-2012, 75 μg·m^-3), 而冬季约是国家二级标准的2倍.在整个采样期间, 夏季和冬季PM_2.5浓度各有14 d和26 d超过国家二级标准, 超标率分别为45%和84%, 表明济南市大气污染较严重, 且冬季大气质量比夏季更恶劣, 这是由冬季取暖煤炭燃烧增多以及不利的气象条件所造成的^[11].济南市作为京津冀大气污染传输通道城市(“2+26”城市)之一, 其夏季和冬季的PM_2.5质量浓度均高于北京^[12]、天津^[12]和菏泽^[13], 但低于石家庄^[14].由表 2所示, 济南市PM_2.5平均质量浓度约是南方城市浓度的1.5~5.9倍, 但低于北方地区的某些重污染城市, 如西安^[15]、太原^[16].由此可见, 济南市PM_2.5质量浓度处于中上等水平, PM_2.5污染较严重.

表 1 济南市夏、冬季PM_2.5化学组分浓度水平的季节变化特征/μg·m^-3 Table 1 Seasonal variations in chemical composition of PM_2.5 in summer and winter in Ji'nan City/μg·m^-3

项目	夏季		冬季		冬夏季均值
项目	均值	变化范围	均值	变化范围	冬夏季均值
NH₄⁺	7.2±3.8	1.1~17.4	18.9±7.0	3.2~34.4	2.6
Na⁺	2.5±1.0	0.5~6.8	2.3±1.6	0.3~7.2	0.9
Ca²⁺	1.1±0.5	0.0~2.1	0.8±0.5	0.1~2.0	0.7
K⁺	0.7±0.3	0.1~1.6	1.4±0.6	0.3~2.6	2.0
Mg²⁺	0.3±0.1	0.0~0.6	0.2±0.1	0.1~0.4	0.7
SO₄^2-	18.0±10.4	2.8~44.4	27.8±15.7	2.7~57.3	1.5
NO₃^-	9.4±6.8	0.3~19.9	21.3±8.3	3.7~34.9	2.3
Cl^-	0.7±0.3	0.1~2.1	3.7±1.2	1.3~6.9	5.3
总离子	40.0±18.7	6.3~79.9	76.4±30.1	23.1~136.4	1.9
SNA	34.6±18.0	4.3~75.2	67.9±28.8	13.9~125.5	2.0
PM_2.5	75.3±27.9	34.0~130.8	158.3±95.3	28.6~415.8	2.1
SNA/PM_2.5	0.5±0.4	0.1~1.7	0.5±0.2	0.1~1.2	1.0
OC	8.9±3.0	3.4~15.7	18.1±9.5	4.1~34.9	2.0
EC	2.6±1.1	0.8~5.1	7.6±3.6	2.3~14.9	2.9
OC/EC	3.8±1.3	1.6~7.3	2.4±0.7	1.3~4.1	0.6
SOC	4.8±2.7	0.2~11.5	8.2±6.0	0.4~20.5	1.7
WSOC	5.2±2.3	0.4~9.6	8.3±5.0	1.5~20.5	1.6
SOR	0.4±0.1	0.1~0.6	0.3±0.1	0.1~0.4	0.8
NOR	0.2±0.1	0.0~0.3	0.2±0.1	0.1~0.3	1
AE	0.5±0.3	0.1~1.3	1.0±0.5	0.2~1.9	2
CE	0.6±0.2	0.1~1.2	1.2±0.4	0.5~2.1	2
AE/CE	0.9±0.3	0.2~1.6	0.8±0.2	0.4~1.3	0.9
pH_is	5.3±1.0	3.1~7.1	4.2±1.3	2.0~6.5	0.8

表 1 济南市夏、冬季PM_2.5化学组分浓度水平的季节变化特征/μg·m^-3 Table 1 Seasonal variations in chemical composition of PM_2.5 in summer and winter in Ji'nan City/μg·m^-3

表 2 济南市与中国其他城市夏、冬季PM_2.5浓度水平的对比 Table 2 Concentrations of PM_2.5 in summer and winter in Ji'nan City, compared with other cities in China

NO₂、SO₂不仅是形成硝酸盐和硫酸盐的重要前体物, 也是造成大气酸化的主要物质, 因此是我国环保部门监测的主要大气污染物^[17].济南市夏、冬季NO₂的平均浓度分别为(37.9±9.3)μg·m^-3、(70.4±19.8)μg·m^-3, 明显高于NO_x(以NO₂计)的二级标准(50μg·m^-3).济南市夏季SO₂的平均质量浓度是(27.8±9.0)μg·m^-3, 优于环境空气二级标准(60 μg·m^-3), 冬季的平均质量浓度是(72.2±23.1)μg·m^-3, 是夏季浓度的2.6倍, 这是因为冬季采暖期煤炭燃烧排放了大量SO₂.

2.2 无机离子的季节变化特征

济南市夏季和冬季水溶性无机离子的浓度如表 1所示.夏季、冬季PM_2.5中无机离子的总浓度分别为(40.0±18.7)μg·m^-3、(76.4±30.1)μg·m^-3, 冬季约是夏季浓度的1.9倍, 与PM_2.5质量浓度的季节变化特征相似.夏季离子总浓度占PM_2.5质量浓度的44.0%, 各离子浓度高低顺序为SO₄^2-＞NO₃^-＞NH₄⁺＞Na⁺＞Ca²⁺＞Cl^-＞K⁺＞Mg²⁺.冬季离子总浓度占PM_2.5质量浓度的52.4%, 各离子浓度高低顺序为SO₄^2-＞NO^3-＞>NH₄⁺＞Cl^-＞Na⁺＞K⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺. SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺分别是由SO₂、NO_x及NH₃等气体经过光化学氧化和气固相分配过程转化而成, 可反映大气细颗粒物的二次污染水平.夏季、冬季SNA的质量浓度分别为(34.6±18.0)μg·m^-3、(67.9±28.8)μg·m^-3, 分别占离子总浓度的83.6%、87.2%, 说明济南市夏季和冬季的二次污染均较严重.济南市PM_2.5中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的浓度与其他城市的对比如表 3所示.总体来说, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的平均质量浓度不仅高于美国^[18]、日本^[19]、韩国^[20]等国城市地区的1~25倍, 也高于我国的北京、天津和南方城市(如苏州、厦门、广州等), 但低于我国的部分北方城市(如西安、廊坊、石家庄等), 说明济南市SNA的浓度在全球范围内处于较高水平, 二次无机离子污染较严重.与2007~2008年济南市SNA的浓度相比^[10], SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的浓度约降低了1~1.6倍, 说明济南市大气污染虽然严重但有所改善.

表 3 济南市主要无机离子浓度与其他城市的对比 Table 3 Concentrations of major water-soluble ions in Ji'nan City, compared with other cities in the world

采样点	采样日期(年-月)	SO₄^2-/μg·m^-3		NO₃^-/μg·m^-3		NH₄⁺/μg·m^-3		文献
采样点	采样日期(年-月)	夏季	冬季	夏季	冬季	夏季	冬季	文献
北京	2008~2010	25.56	13.31	12.51	11.93	14.34	6.96	[21]
天津	2009-09~2010-08	11.8	7.9	8.3	4.4	13.0	6.2	[22]
廊坊	2013-06	28.93		29.66		17.65		[23]
石家庄	2014-01		36.6		28.5		25.5	[24]
长春	2003-01、2003-06	8.4	17.0	2.7	11.7	2.1	9.4	[25]
青岛	2003-01、2003-06	6.7	21.1	1.8	19.3	1.6	15.3	[25]
济南	2007-12~2008-10	64.27	42.84	19.22	21.77	28.01	29.19	[10]
西安	2006-03~2007-03	38.9	35.0	11.8	20.2	10.5	14.3	[15]
南京	2015-01		23.5		29.7		18.3	[26]
苏州	2015-08、2015-12	14.9	15.6	7.9	23.2	8.0	12.5	[27]
上海	2011-01~2013-12	8.1	13.0	5.2	13.2	4.2	8.3	[50]
厦门	2014	2.67	3.94	0.74	5.49	1.96	4.29	[28]
广州	2014~2015	7.6	9.8	0.3	5.5	2.6	4.8	[29]
珠海	2014~2015	2.1	10.6	0.3	6.1	0.8	5.5	[29]
首尔, 韩国	2010	6.3	4.2	11.2	13.6	3.7	3.4	[20]
汉密尔顿, 新西兰	2000-06~2000-08	0.4		0.4		0.1		[30]
哈韦尔, 英国	1993-02		7.1		8.0		5.2	[31]
济南	2015-07、2015-01	18.0	27.8	9.4	21.3	7.2	18.9	本研究

表 3 济南市主要无机离子浓度与其他城市的对比 Table 3 Concentrations of major water-soluble ions in Ji'nan City, compared with other cities in the world

如表 1所示, 济南市PM_2.5仅Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺呈夏高冬低的季节变化特征, 其余5种离子均呈相反的季节变化特征.因为Ca²⁺和Mg⁺是矿物粉尘的示踪物^[32], 所以可以推测矿物粉尘对夏季无机离子的贡献远高于冬季, 此结论在2.5节中得到了进一步的证实.由表 1和图 1所示, SO₄^2-作为浓度最高的无机离子, 冬季的浓度是夏季的1.5倍. SO₄^2-是由燃煤排放的SO₂经均相或非均相反应形成的, 例如SO₂与·OH间的气相反应过程, SO₂与H₂O₂或O₃间的非均相过程.冬季采暖由煤炭燃烧排放出大量的SO₂, 且不利的扩散条件(逆温、风速小等)使污染物聚集量大且停留时间较长, 使污染物有充分的时间进行氧化, 因此冬季SO₄^2-的浓度高于夏季.作为浓度第2高的NO₃^-, 主要是通过汽车尾气排放的NO_x经非均相氧化在气溶胶表面形成的^[33].由于NO₃^-的热稳定性差, 夏季高温的天气使NO₃^-的挥发性强, 而冬季较高浓度的NO₂(表 1)、较低的气温及不利的气象条件使得NO₃^-的浓度高于夏季.有研究表明, 硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可用来评估SO₂向SO₄^2-、NO₂向NO₃^-的转化程度^[34], 计算公式如式(2)、(3)所示：

(2)

(3)

图 1 济南市夏季和冬季无机离子占总离子的质量分数对比 Fig. 1 Comparison of mass fractions of inorganic ions in summer and winter in Ji'nan City

由表 1所示, 济南市SOR和NOR的值均大于0.1, 表明大气中存在较高程度的SO₂和NO₂的二次氧化.夏季SOR的值比冬季高, 这是因为夏季气温高、太阳辐射强有利于SO₂氧化成SO₄^2-. NOR与SOR的季节变化特征相反, 呈夏低冬高的变化特征.虽然夏季有利的气象条件(温度高、光照强等)更易使NO₂转化成NO₃^-, 但是由于硝酸盐的热稳定性差, 在夏季较易挥发, 而冬季较低的温度与不利的扩散条件更易使颗粒态的NH₄NO₃聚集在大气中, 因此冬季NOR的值高于夏季.

气溶胶中NO₃^-与SO₄^2-的比值可以用来评估固定源(如煤炭燃烧)和移动源(如汽车尾气)对大气污染贡献量的大小^[34], NO₃^-/SO₄^2-值越大说明移动源对氮和硫的贡献量越大; 反之, 固定源的贡献量越大.如图 2所示, 济南市夏季和冬季NO₃^-/SO₄^2-的值分别为0.52和0.76, 均小于1, 表明煤炭燃烧是济南大气污染物的主要来源, 这与中国其他城市的大气污染来源类型是一样的(如天津^[22]、西安^[15]、广州^[29]等). NH₄⁺是济南市大气中浓度最高的阳离子, 冬季的浓度是夏季的2.6倍, 在夏季和冬季分别占离子总浓度的19.6%和26.2%. NH₄⁺是由NH₃与酸性物质(HCl、H₂SO₄和HNO₃等)在气相或气溶胶相中反应形成的^[35].因为冬季较低的温度且较高浓度的酸性物质(SO₄^2-和NO₃^-)更有利于NH₃形成NH₄⁺, 所以冬季NH₄⁺的浓度比夏季高.

图 2 夏季和冬季NO₃^-/SO₄^2-、OC/EC、WSOC/OC季节变化特征 Fig. 2 Seasonal variations in mass ratios of NO₃^-/SO₄^2-, OC/EC, WSOC/OC in summer and winter

济南大气中冬季K⁺和Cl^-的浓度分别是夏季的2倍、5倍.有研究表明, 大气中的K⁺和Cl^-主要来自矿物粉尘、海洋和生物质燃烧^[36].济南市属于内陆城市, 因此受海盐离子的影响较小.由表 4可知, 无论在夏季还是冬季, K⁺和Cl^-的相关性均较好, 但二者与Ca²⁺的相关性均较差, 说明济南市夏季和冬季K⁺和Cl^-都主要来自生物质燃烧源.

表 4 济南夏季和冬季离子间相关系数矩阵¹⁾ Table 4 Correlation analysis of inorganic ions in summer and winter in Ji'nan City

		NH₄⁺	Na⁺	Ca²⁺	K⁺	Mg²⁺	SO₄^2-	NO₃^-	Cl^-
夏季	NH₄⁺	1.00
	Na⁺	0.20	1.00
	Ca²⁺	0.25	0.47^**	1.00
	K⁺	0.83^**	0.29	0.12	1.00
	Mg²⁺	0.12	0.45^**	0.96^**	0.23	1.00
	SO₄^2-	0.51^**	0.30	-0.06	0.47^**	-0.07	1.00
	NO₃^-	0.87^**	0.16	0.01	0.63^**	0.05	0.51^**	1.00
	Cl^-	0.59^**	0.62^**	0.25	0.73^**	0.30	0.48^**	0.42^*	1.00
冬季	NH₄⁺	1.00
	Na⁺	-0.15	1.00
	Ca²⁺	0.36	-0.25	1.00
	K⁺	0.86^**	0.01	0.18	1.00
	Mg²⁺	0.31	-0.27	0.97^**	0.11	1.00
	SO₄^2-	0.89^**	-0.17	0.50^**	0.70^**	0.48^**	1.00
	NO₃^-	0.72^**	-0.34	0.30	0.64^**	0.23	0.70^**	1.00
	Cl^-	0.73^**	0.03	0.03	0.88^**	-0.05	0.57^**	0.50^**	1.00
1)*表示在0.01水平(双侧)上显著相关; 表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 4 济南夏季和冬季离子间相关系数矩阵¹⁾ Table 4 Correlation analysis of inorganic ions in summer and winter in Ji'nan City

2.3 碳质组分与WSOC的季节变化特征

如表 1所示, 济南夏季OC和EC的浓度分别为(8.9±3.0)μg·m^-3和(2.6±1.1)μg·m^-3, 冬季OC和EC的浓度约是夏季的2~3倍, 分别为(18.1±9.5)μg·m^-3和(7.6±3.6)μg·m^-3, 呈夏低冬高的季节变化特征, 这主要是由于冬季因取暖燃煤以及不利的气象扩散条件导致的. OC和EC的相关性可以作为判断气溶胶污染来源的依据^[37].由图 3可知, 夏季OC和EC的相关性较差, 而冬季OC和EC的相关性很显著, 表明在夏季二者的来源很复杂, 而在冬季二者具有共同的来源.

图 3 夏季和冬季OC与EC相关性 Fig. 3 Correlation analysis of OC and EC in summer and winter

在常温条件下, EC比较稳定, 一般不发生大气化学反应, 所以常被作为一次污染源排放的示踪物.而OC不仅包含了污染源直接排放的一次有机碳(POC), 还包括通过光化学反应形成的二次有机碳(SOC).因此, OC/EC的比值可用来识别碳质组分的排放和转化特征^[38]. Chow等^[39]认为当大气中OC/EC的比值高于2.0时, 常被视为有SOC的形成, 且该比值越大, 表示SOC浓度越高, 二次污染越严重.由图 2可知, 济南市夏季OC/EC的比值(3.8±1.3)比冬季(2.4±0.7)高, 表明济南市大气中存在二次污染, 且SOC的浓度具有夏高冬低的季节变化特征, 这是因为夏季较强的太阳辐射使得更多的POC发生光化学反应生成SOC, 此结论与Cao等^[40]对中国14个城市的研究所得到的结论是一致的.

SOC是由大气中的挥发性有机物(VOCs)经过气粒反应生成的, 很难对其进行定量分析.目前, 主要采用EC示踪法对SOC的浓度进行估算^[41], 计算公式为：

(4)

式中, SOC为二次有机碳; OC_tot为总有机碳; (OC/EC)_min为所观测到的OC/EC的最小值, EC×(OC/EC)_min为估算的POC浓度.研究期间济南夏季(OC/EC)_min=1.6, 冬季(OC/EC)_min=1.3, 计算得到的夏季、冬季SOC的浓度分别为4.7μg·m^-3、8.2μg·m^-3, 占OC的质量分数分别为53%、45%, 说明济南市夏季二次污染程度高于冬季.因为夏季光照强烈且温度高, 有利于由人为排放源产生的OC通过光化学反应生成更多的SOC.

OC/EC的比值不仅可以用来评价是否存在二次污染, 还可以用来分析碳质组分的来源和排放特征. OC/EC比值在1.0~4.2范围内时为机动车尾气排放, 在2.5~10.5范围内时为燃煤排放, 在32.9~81.6范围内时为烹调排放^[34].济南市夏季、冬季OC/EC的比值范围为1.6~7.3、1.3~4.1, 可以大致判断出济南市大气中的碳质组分主要来自于煤炭燃烧和机动车尾气, 而来自烹饪排放的可能性很小.由图 4可知, 济南市夏季OC与K⁺的相关性很好(R²=0.54), 但冬季OC与K⁺的相关性较差(R²=0.03).因为2.2节中已证明K⁺主要来自生物质燃烧, 所以可推断出夏季OC主要来自生物质燃烧, 而冬季生物质燃烧对OC的影响较小.

图 4 夏季和冬季OC与K⁺的相关性 Fig. 4 Correlation analysis of OC and K⁺ in summer and winter

由表 1可知, 济南市夏季和冬季WSOC的浓度分别为(5.5±2.3)μg·m^-3和(8.3±5.0)μg·m^-3, 低于中国14个城市[夏季：(7.8±3.5)μg·m^-3; 冬季：(14.4±10.7)μg·m^-3]^[42], 但高于日本的札幌[(3.1±4.5)μg·m^-3]^[43]和新西兰的奥克兰(冬季：1.3μg·m^-3)^[44]. SOC主要来自光化学反应形成的二次有机气溶胶, 所以WSOC/OC可用来表征气溶胶光化学氧化的程度. WSOC占OC的质量分数在夏季和冬季分别为60%和49%, 表明济南夏季气溶胶的光化学氧化更强, 这与上述得到的结论是一致的.

2.4 PM_2.5酸碱性分析及铵盐存在形式

阴阳离子电荷平衡可用来评估PM_2.5的酸碱度^[32].阴离子电荷当量AE(anion equivalent)和阳离子电荷当量CE(cation equivalent)计算公式分别如(5)、(6)所示：

(5)

(6)

济南市夏季、冬季阴离子与阳离子的相关性如图 5(a)和5(b)所示, 其相关性很强(R²＞0.9).夏季、冬季线性回归方程的斜率(AE/CE)均小于1, 说明济南市PM_2.5呈弱碱性, 与某些城市点(如南京^[26]、泉州^[45]、邯郸^[46])的酸碱性相似, 但与高山点(如华山^[47]、泰山^[48])相反.济南夏季的斜率小于冬季, 表明冬季PM_2.5的酸性比夏季强.另外, 本研究利用热力学模型ISORROPIA-Ⅱ对济南市PM_2.5的酸度(pH_is)进行计算.如表 1所示, 济南夏季、冬季的pH_is分别为5.3±1.0、4.2±1.3, 再次表明冬季PM_2.5的酸性比夏季强.烟雾箱实验及实际大气环境均已证明气溶胶的酸性能促进WSOC的生成^[49].如图 5(c)和5(d)所示, 济南市夏季、冬季PM_2.5的pH_is与WSOC均呈很强的负相关性(R²＞0.5, P＜0.01), 证明了气溶胶的酸性环境有利于WSOC的形成.

图 5 夏季和冬季中阴、阳离子电荷平衡及pH_is与WSOC的相关性 Fig. 5 Charge balance of anions and cation and correlation analysis of pH_is and WSOC in summer and winter

PM_2.5中的NH₄⁺以NH₄NO₃、NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄和NH₄Cl等铵盐的形式存在^[27].由表 4可知, 在夏季和冬季NH₄⁺与Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-的相关性均较好, 但由于NH₄Cl的热稳定性较差、挥发性较强^[45], 且Cl^-相对SO₄^2-和NO₃^-占离子总浓度的相对含量较低, 因此本研究假定济南市PM_2.5中的NH₄⁺以NH₄NO₃、NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄这3种形式存在.有研究表明, 当NH₄⁺以NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄的形式存在时, 其浓度可以通过式(7)直接计算得出, 而当NH₄⁺以NH₄NO₃和NH₄HSO₄的形式存在时, 其浓度可以通过式(8)直接计算得出.

(7)

(8)

NH₄⁺的实测值与计算值得相关性分析如图 6所示, 由式(7)得到的NH₄⁺计算值与实测值的相关性很强(夏季：R²=0.96, 冬季：R²=0.92), 且其线性回归方程的斜率更接近于1(夏季：b=0.99, 冬季：b=0.99), 说明由式(7)得到的NH₄⁺计算值比式(8)得到的值更接近于实测值.因此, 济南市夏季和冬季NH₄⁺均以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在.

图 6 夏季和冬季中NH₄⁺浓度的计算值与实测值对比 Fig. 6 Comparison of calculated and measured concentrations of NH₄⁺ in summer and winter

2.5 源解析——主成分分析(PCA)

为解析济南市PM_2.5的来源, 本研究利用主成分分析(PCA)对主要无机离子、SO₂、NO₂、OC、EC、WSOC及左旋葡聚糖等数据进行分析, 主成分正交旋转因子荷载矩阵如表 5所示, 济南市夏季、冬季各提取4个主因子, 这4个主成分因子分别解释了夏季、冬季无机离子来源的94%、91%.在夏季, SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺及WSOC在第1主因子中均具有较高的载荷值(＞0.5).因为SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺是经氧化反应形成的水溶性二次性无机离子^[27], 所以第1主成分表征济南市夏季53%的PM_2.5是由二次氧化形成的. Ca²⁺、Mg⁺和Na⁺与第2主成分呈很强的相关性, 由于Ca²⁺和Mg⁺是矿物粉尘的示踪物^[32], 所以矿物粉尘是PM_2.5的一个重要来源, 其贡献率为21%.左旋葡聚糖是生物质燃烧的标识物^[50], 左旋葡聚糖、OC、EC、K⁺和Cl^-与第3主成分表现出很强的相关性, 所以生物质燃烧是夏季PM_2.5的另一个重要来源.另外, 如图 7(a)所示, 夏季左旋葡聚糖与K⁺间的相关性很强, 说明K⁺主要来自生物质燃烧.在第4主成分中, NO₂、OC和EC的载荷值均大于0.7.因为城市中的NO₂主要来自机动车尾气的排放, 所以机动车尾气的排放对夏季PM_2.5的浓度也有一定的贡献.

表 5 济南市夏季、冬季PM_2.5中化学组分的主成分分析(PCA)结果¹⁾ Table 5 Principal component analysis (PCA) for chemical composition detected in PM_2.5 samples from Ji'nan City in summer and winter

项目	夏季(n=31)				冬季(n=31)
项目	主成分1	主成分2	主成分3	主成分4	主成分1	主因成分2	主成分3	主成分4
SO₄^2-	0.93	-0.31	0.22	0.10	0.85	0.20	0.04	-0.03
NO₃^-	0.89	0.18	0.33	0.18	0.79	0.14	0.09	0.01
Cl^-	0.22	0.41	0.71	0.24	0.21	0.23	0.89	0.24
Na+	0.18	0.84	0.24	0.15	0.90	0.15	-0.12	0.53
NH₄⁺	0.94	0.21	0.37	0.09	0.94	0.01	0.22	0.05
K⁺	0.35	0.32	0.87	0.31	-0.03	0.42	0.66	0.21
C_a²⁺	0.12	0.94	0.16	0.28	0.09	0.19	-0.05	0.91
Mg²⁺	0.22	0.87	0.08	0.07	0.21	0.31	0.23	0.96
OC	0.23	0.31	0.74	0.83	0.84	0.42	0.13	0.02
EC	0.14	0.18	0.59	0.72	0.21	0.83	0.09	0.04
SO₂	0.21	0.16	0.23	0.25	0.53	0.91	0.83	0.22
NO₂	0.31	0.02	0.19	0.94	0.22	0.13	0.12	0.08
WSOC	0.88	0.12	0.09	0.14	0.12	0.82	0.22	0.18
左旋葡聚糖	0.11	0.21	0.87	0.15	-0.08	0.41	0.95	0.13
贡献率/%	53	21	13	7	36	23	22	10
来源	二次氧化	矿物粉尘	生物质燃烧	汽车尾气	二次氧化+煤炭燃烧	生物质燃烧	矿物粉尘
1)绝对值大于0.5的数据用黑体字表示

图 7 夏季和冬季中左旋葡聚糖与K⁺的相关性 Fig. 7 Correlation analysis of levoglucosan and K⁺ in summer and winter

如表 5所示, 冬季PM_2.5中的SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、SO₂和OC在第1主成分中的载荷值均较高(＞0.6), 且SO₂、EC和WSOC与第2主成分的相关性较强.在城市气溶胶中, SO₂主要来自煤炭的燃烧.另外, WSOC主要是由光化学反应形成的二次有机气溶胶^[48].因此, 第1、2主成分表明济南冬季PM_2.5主要来自煤炭燃烧及其产生的前体物经光化学氧化形成的二次污染物, 其贡献率为59%.左旋葡聚糖、K⁺和Cl^-在第3主成分的载荷值较高, 表明生物质燃烧是冬季PM_2.5的第二大来源.与夏季一样, 冬季左旋葡聚糖与K⁺呈显著的正相关关系, 说明K⁺在夏季和冬季均来自生物质燃烧. Ca²⁺、Mg⁺和Na⁺第4主成分呈很强的相关性, 表明冬季矿物粉尘对PM_2.5的贡献率低于夏季.

3 结论

(1) 济南市PM_2.5的浓度呈夏低冬高的季节变化特征, 夏季和冬季PM_2.5浓度各有14 d和26 d超过国家二级标准, 超标率分别为45%、84%.通过与其他城市对比发现, 济南市PM_2.5质量浓度处于中上等水平, PM_2.5污染较严重.

(2) SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺是无机离子的主要组分, 在夏季、冬季分别占离子总浓度的83.6%、87.2%.仅Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺呈夏高冬低的季节变化特征, 而Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、K⁺呈夏低冬高的变化特征.

(3) 冬季OC和EC的浓度约是夏季的2~3倍, 这主要是由于冬季因取暖燃煤以及不利的气象扩散条件导致的.通过相关性分析得出, 生物质燃烧对夏季OC的影响较大, 而对冬季OC影响较小.

(4) 济南市夏季、冬季PM_2.5阴阳离子电荷当量比值均小于1, 说明PM_2.5呈弱碱性, 且冬季PM_2.5的酸性比夏季强.另外, 夏季、冬季PM_2.5的pH_is与WSOC均呈很强的负相关性(R²＞0.5, P＜0.01), 证明了气溶胶的酸性环境有利于WSOC的形成.

(5) 主成分分析(PCA)结果表明, 济南市夏季PM_2.5主要来自二次氧化、生物质燃烧、矿物粉尘和机动车尾气, 而冬季PM_2.5主要来自煤炭燃烧及其产生的前体物经光化学氧化形成的二次污染物、生物质燃烧和矿物粉尘.

参考文献

[1]	Zhang R Y, Wang G H, Guo S, et al. Formation of urban fine particulate matter[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 3803-3855. DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00067
[2]	Meng J J, Wang G H, Li J J, et al. Seasonal characteristics of oxalic acid and related SOA in the free troposphere of Mt. Hua, central China:implications for sources and formation mechanisms[J]. Science of the Total Environment, 2014, 493: 1088-1097. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.04.086
[3]	Tolocka M P, Solomon P A, Mitchell W, et al. East versus west in the US:chemical characteristics of PM_2.5 during the winter of 1999[J]. Aerosol Science and Technology, 2001, 34(1): 88-96. DOI:10.1080/02786820118957
[4]	Hassan S K, El-Abssawy A A, Khoder M I. Characteristics of gas-phase nitric acid and ammonium-nitrate-sulfate aerosol, and their gas-phase precursors in a suburban area in Cairo, Egypt[J]. Atmospheric Pollution Research, 2013, 4(1): 117-129. DOI:10.5094/APR.2013.012
[5]	Wang G H, Zhang R Y, Gomez M E, et al. Persistent sulfate formation from London fog to Chinese haze[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016, 113(48): 13630-13635. DOI:10.1073/pnas.1616540113
[6]	Cao G L, Zhang X Y, Gong S L, et al. Emission inventories of primary particles and pollutant gases for China[J]. Chinese Science Bulletin, 2011, 56(8): 781-788. DOI:10.1007/s11434-011-4373-7
[7]	王静, 高晓梅, 寿幼平, 等. 济南春季大气PM_2.5水溶性组分的半连续在线观测[J]. 中国环境科学, 2010, 30(1): 18-24. Wang J, Gao X M, Shou Y P, et al. Semi-continuous analysis on the water-soluble inorganic ions of PM_2.5 in spring in Jinan City[J]. China Environmental Science, 2010, 30(1): 18-24.
[8]	Cheng S H, Yang L X, Zhou X H, et al. Evaluating PM_2.5 ionic components and source apportionment in Jinan, China from 2004 to 2008 using trajectory statistical methods[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2011, 13(6): 1662-1671. DOI:10.1039/c0em00756k
[9]	Gu J X, Du S Y, Han D E, et al. Major chemical compositions, possible sources, and mass closure analysis of PM_2.5 in Jinan, China[J]. Air Quality, Atmosphere&Health, 2014, 7(3): 251-262.
[10]	Gao X M, Yang L X, Cheng S H, et al. Semi-continuous measurement of water-soluble ions in PM_2.5 in Jinan, China:temporal variations and source apportionments[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(33): 6048-6056. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.07.041
[11]	Yang L X, Zhou X H, Wang Z, et al. Airborne fine particulate pollution in Jinan, China:concentrations, chemical compositions and influence on visibility impairment[J]. Atmospheric Environment, 2012, 55: 506-514. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.02.029
[12]	Ma X Y, Wang J Y, Yu F Q, et al. Can MODIS AOD be employed to derive PM_2.5 in Beijing-Tianjin-Hebei over China?[J]. Atmospheric Research, 2016, 181: 250-256. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.06.018
[13]	刘泽珺, 吴建会, 张裕芬, 等. 菏泽市PM_2.5碳组分季节变化特征[J]. 环境科学, 2017, 38(12): 4943-4950. Liu Z J, Wu J H, Zhang Y F, et al. Seasonal variation of carbon fractions in PM_2.5 in Heze[J]. Environmental Science, 2017, 38(12): 4943-4950.
[14]	吴雁, 陈瑞敏, 王颉, 等. 2013年河北中南部PM₁₀和PM_2.5浓度时间变化特征及其影响气象条件分析[J]. 气象与环境科学, 2015, 38(4): 68-75. Wu Y, Chen R M, Wang J, et al. Analysis of Temporal Variation Characteristics and Meteorological Conditions of PM₁₀ and PM_2.5 in the South-Central of Hebei Province in 2013[J]. Meteorological and Environmental Sciences, 2015, 38(4): 68-75.
[15]	Wang P, Cao J J, Shen Z X, et al. Spatial and seasonal variations of PM_2.5 mass and species during 2010 in Xi'an, China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 508: 477-487. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.11.007
[16]	He Q S, Guo W D, Zhang G X, et al. Characteristics and seasonal variations of carbonaceous species in PM_2.5 in Taiyuan, China[J]. Atmospheric, 2015, 6(6): 850-862. DOI:10.3390/atmos6060850
[17]	Duan F K, He K B, Ma Y L, et al. Concentration and chemical characteristics of PM_2.5 in Beijing, China:2001-2002[J]. Science of the Total Environment, 2006, 355(1-3): 264-275. DOI:10.1016/j.scitotenv.2005.03.001
[18]	Qin Y J, Kim E, Hopke P K. The concentrations and sources of PM_2.5 in metropolitan New York city[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(2): 312-332.
[19]	Khan M F, Shirasuna Y, Hirano K, et al. Characterization of PM_2.5, PM_2.5-10 and PM_>10 in ambient air, Yokohama, Japan[J]. Atmospheric Research, 2010, 96(1): 159-172. DOI:10.1016/j.atmosres.2009.12.009
[20]	Shon Z H, Ghosh S, Kim K H, et al. Analysis of water-soluble ions and their precursor gases over diurnal cycle[J]. Atmospheric Research, 2013, 132-133: 309-321. DOI:10.1016/j.atmosres.2013.06.003
[21]	Liu Z R, Xie Y Z, Hu B, et al. Size-resolved aerosol water-soluble ions during the summer and winter seasons in Beijing:Formation mechanisms of secondary inorganic aerosols[J]. Chemosphere, 2017, 183: 119-131. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.05.095
[22]	姬洪亮. 天津市PM₁₀和PM_{2. 5}污染特征及来源解析[D]. 天津: 南开大学, 2011. 28-29.
[23]	吴烈善, 孔德超, 孙康, 等. 香河夏季PM_2.5水溶性无机离子组分特征[J]. 中国环境科学, 2015, 35(10): 2925-2933. Wu L S, Kong D C, Sun K, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions of PM_2.5 in summer at Xianghe[J]. China Environmental Science, 2015, 35(10): 2925-2933. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2015.10.006
[24]	王晓琦, 周颖, 程水源, 等. 典型城市冬季PM_2.5水溶性离子污染特征与传输规律研究[J]. 中国环境科学, 2016, 36(8): 2289-2296. Wang X Q, Zhou Y, Cheng S Y, et al. Characterization and regional transmission impact of water-soluble ions in PM_2.5 during winter in typical cities[J]. China Environmental Science, 2016, 36(8): 2289-2296.
[25]	Cao J J, Shen Z X, Chow J C, et al. Winter and summer PM_2.5 chemical compositions in fourteen Chinese cities[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2012, 62(10): 1214-1226.
[26]	张程, 于兴娜, 安俊琳, 等. 南京北郊不同大气污染程度下气溶胶化学组分特征[J]. 环境科学, 2017, 38(12): 4932-4942. Zhang C, Yu X N, An J L, et al. Aerosol chemical characteristics for different air pollution levels in north suburban Nanjing[J]. Environmental Science, 2017, 38(12): 4832-4942.
[27]	王念飞, 陈阳, 郝庆菊, 等. 苏州市PM_2.5中水溶性离子的季节变化及来源分析[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4482-4489. Wang N F, Chen Y, Hao Q J, et al. Seasonal variation and source analysis of the water-soluble inorganic ions in fine particulate matter in Suzhou[J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4482-4489.
[28]	张棕巍, 胡恭任, 于瑞莲, 等. 厦门市大气PM_2.5中水溶性离子污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2016, 36(7): 1947-1954. Zhang Z W, Hu G R, Yu R L, et al. Characteristics and sources apportionment of water-soluble ions in PM_2.5 of Xiamen City, China[J]. China Environmental Science, 2016, 36(7): 1947-1954.
[29]	Tao J, Zhang L M, Cao J J, et al. Source apportionment of PM_2.5 at urban and suburban areas of the Pearl River Delta region, south China-with emphasis on ship emissions[J]. Science of the Total Environment, 2017, 574: 1559-1570. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.175
[30]	Wang H B, Shooter D. Water soluble ions of atmospheric aerosols in three New Zealand cities:seasonal changes and sources[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(34): 6031-6040. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00437-X
[31]	Lee D S, Dollard G J, Derwent R G, et al. Observations on gaseous and aerosols components of the atmosphere and their relationships[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 1999, 113(1-4): 175-202.
[32]	Zhou J B, Xing Z Y, Deng J J, et al. Characterizing and sourcing ambient PM_2.5 over key emission regions in China Ⅰ:Water-soluble ions and carbonaceous fractions[J]. Atmospheric Environment, 2016, 135: 20-30. DOI:10.1016/j.atmosenv.2016.03.054
[33]	Bauer S E, Koch D, Unger N, et al. Nitrate aerosols today and in 2030:a global simulation including aerosols and tropospheric ozone[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7(19): 5043-5059. DOI:10.5194/acp-7-5043-2007
[34]	Watson J G, Chow J C, Houck J E. PM_2.5 chemical source profiles for vehicle exhaust, vegetative burning, geological material, and coal burning in Northwestern Colorado during 1995[J]. Chemosphere, 2001, 43(8): 1141-1151. DOI:10.1016/S0045-6535(00)00171-5
[35]	Pathak R K, Wu W S, Wang T. Summertime PM_2.5 ionic species in four major cities of China:nitrate formation in an ammonia-deficient atmosphere[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(5): 1711-1722. DOI:10.5194/acp-9-1711-2009
[36]	Andreae M O. Soot carbon and excess fine potassium:long-range transport of combustion-derived aerosols[J]. Science, 1983, 220(4602): 1148-1151. DOI:10.1126/science.220.4602.1148
[37]	Turpin B J, Cary R A, Huntzicker J J. An in situ, time-resolved analyzer for aerosol organic and elemental carbon[J]. Aerosol Science and Technology, 1990, 12(1): 161-171. DOI:10.1080/02786829008959336
[38]	Chen Y J, Zhi G R, Feng Y L, et al. Measurements of emission factors for primary carbonaceous particles from residential raw-coal combustion in China[J]. Geophysical Research Letters, 2006, 33(20): L20815. DOI:10.1029/2006GL026966
[39]	Chow J C, Watson J G, Lu Z Q, et al. Descriptive analysis of PM_2.5 and PM₁₀ at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(12): 2079-2112. DOI:10.1016/1352-2310(95)00402-5
[40]	Cao J J, Lee S C, Chow J C, et al. Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2007, 112(D22): D22S11.
[41]	Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(23): 3527-3544. DOI:10.1016/1352-2310(94)00276-Q
[42]	Ho K F, Cao J J, Lee S C, et al. Dicarboxylic acids, ketocarboxylic acids, and dicarbonyls in the urban atmosphere of China[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2007, 112(D22): D22S27.
[43]	Aggarwal S G, Kawamura K. Molecular distributions and stable carbon isotopic compositions of dicarboxylic acids and related compounds in aerosols from Sapporo, Japan:Implications for photochemical aging during long-range atmospheric transport[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2008, 113(D14): D14301. DOI:10.1029/2007JD009365
[44]	Wang H B, Kawamura K, Shooter D. Carbonaceous and ionic components in wintertime atmospheric aerosols from two New Zealand cities:Implications for solid fuel combustion[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(32): 5865-5875. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.06.031
[45]	张云峰, 于瑞莲, 胡恭任, 等. 泉州市大气PM_2.5中水溶性离子季节变化特征及来源解析[J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4044-4053. Zhang Y F, Yu R L, Hu G R, et al. Seasonal variation and source apportionment of water-soluble ions in PM_2.5 in Quanzhou city[J]. Environmental Science, 2017, 38(10): 4044-4053.
[46]	Meng C C, Wang L T, Zhang F F, et al. Characteristics of concentrations and water-soluble inorganic ions in PM_2.5 in Handan city, Hebei province, China[J]. Atmospheric Research, 2016, 171: 133-146. DOI:10.1016/j.atmosres.2015.12.013
[47]	曹聪, 王格慧, 吴灿, 等. 华山地区PM_2.5中无机离子垂直分布特征[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1473-1483. Cao C, Wang G H, Wu C, et al. Vertical distributional characteristics of inorganic ions of PM_2.5 at Mt. Huashan, inland China[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1473-1483.
[48]	Zhou Y, Xue L K, Wang T, et al. Characterization of aerosol acidity at a high mountain site in central eastern China[J]. Atmospheric Environment, 2012, 51: 11-20. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.01.061
[49]	孟静静, 侯战方, 张二勋, 等. 黄山PM₁₀中二元羧酸类化合物的季节变化特征及其来源[J]. 环境科学, 2017, 38(7): 2688-2697. Meng J J, Hou Z F, Zhang E X, et al. Seasonal variation and sources of dicarboxylic acids and related compounds in PM₁₀ from Mt. Huangshan[J]. Environmental Science, 2017, 38(7): 2688-2697.
[50]	Wang H L, Qiao L P, Lou S R, et al. Chemical composition of PM_2.5 and meteorological impact among three years in urban Shanghai, China[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 112: 1302-1311. DOI:10.1016/j.jclepro.2015.04.099


环境科学 2018, Vol. 39 Issue (9): 4014-4025	PDF