大气气溶胶(大气颗粒物)是指悬浮于大气中的固态和液态颗粒物的统称, 其粒径通常分布在0.001~100 μm^[1].气溶胶化学组成复杂, 来源广泛, 含有较多有毒有害物质, 在空气中易发生物理化学反应^[2].许多研究表明, 气溶胶对粒子增长、气粒转化、去除机制、太阳辐射以及云凝结核的形成等都有影响, 且在很大程度上取决于其粒径和化学成分^{[3, 4]}.在环境中, 气溶胶中最重要的产生过程主要包括以下几种模态：爱根模态(＜0.1 μm)、冷凝模态(0.1~0.5 μm)、液滴模态(0.5~2.0 μm)和粗模态(＞2.0 μm).冷凝模态形成新的粒子, 液滴模态发生云内过程或水相反应, 而粗模态通常有不同的来源^[5].水溶性离子是气溶胶的重要组成成分, 主要由硫酸盐、硝酸盐、铵盐等物质组成, 它们可利用自身吸湿性改变气溶胶的大小、数量、组分和寿命, 影响颗粒物的粒径分布和云凝结核的形成^{[6, 7]}; 且硝酸盐和硫酸盐又是最主要的消光成分之一, 其浓度的增加会显著降低城市的能见度^{[8, 9]}. Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-等可溶性阴离子是大气中主要的致酸离子^{[10, 11]}, 其浓度会直接影响大气降水的酸度, 进而影响全球气候和陆地环境.水溶性离子也易溶于降水, 会随降水在陆地环境中迁移^{[12, 13]}, 还会与一些有毒有害物质(如PAHS、砷等)发生协同作用, 增强它们的溶解性, 进而对人体健康造成更大的危害^[14].

目前, 关于气溶胶中水溶性离子污染特征的分析已成为国内外学者广泛研究的热点课题, 并进行了大量研究^[15~19].重庆是我国西南地区的工业重镇, 也是我国重要的老工业基地, 大气污染比较严重, 素有“雾都”之称.近年来, 关于重庆市气溶胶中水溶性离子的污染状况已有一些报道, 如：白莹^[20]对缙云山TSP和PM₁₀中8种水溶性离子进行了季节变化和来源解析; 陈敏等^[21]对重庆主城区及背景点缙云山PM_2.5中二次无机离子的污染特征进行了研究; 张丹等^[22]分析了重庆市主城区不同粒径颗粒物水溶性无机组分的特征; He等^[23]分析了北京和重庆城乡两地PM_2.5中8种水溶性离子的季节变化; Tian等^[24]对重庆渝北区PM_2.5中5种阳离子和6种阴离子进行了污染特征的分析.但重庆已有的水溶性离子研究还不够全面, 缺乏对粗、细粒子中各种水溶性离子的具体比较分析, 且浓度季节变化时空差异较大, 各离子所占粗、细粒子的比重也不尽相同.因此, 本文利用2014年3月~2015年2月重庆市北碚区城区气溶胶中水溶性离子的监测数据, 研究9种主要水溶性离子的浓度变化、粒径分布和影响因素, 有助于揭示颗粒物的污染来源、形成和转化机制, 分析其环境效应, 以期为北碚区大气污染治理提供更加科学的依据.

1 材料与方法 1.1 采样地点和时间

采样点位于重庆市北碚区西南大学资源环境学院楼顶(29°48′43″N, 106°24′58″E), 距地面约35 m, 站点附近地形平坦、起伏小, 受局地环流影响也较小, 周围5 km内多为文教、行政和居民区, 没有明显的局地排放源和高大建筑物.采样时间为2014年3月~2015年2月, 从2014年3月3日开始, 采样频次一周一次, 采样时段从当日上午11:00到第三日上午11:00, 每次采样时长48 h.

1.2 采样方法

在采样点安装Andersen撞击式分级采样器(Andersen, Series20-800)采集北碚城区气溶胶样品, 粒子的50%切割等效空气动力学粒径(EAD)分别为9.00、5.80、4.70、3.30、2.10、1.10、0.65和0.43 μm, 采样滤膜使用直径81 mm的纤维素聚酯膜(美国热电公司).使用前将纤维素聚酯膜在马弗炉中以800℃条件下预焙烧2 h以去除所有的有机物, 冷却后放入恒温恒湿培养箱中平衡72 h(温度：25℃±3℃, 湿度：22%±3%).采样前用标准流量计对采样泵进行流量校准, 以确保采样过程中流量稳定在28.30 L·min^-1.采样结束后, 样品滤膜立即在-20℃的冷冻箱中储存以减少半挥发性化合物的损失.每次收集样品后对采样器进行超声清洗并烘干, 留待第2 d使用.为保证数据精确可靠, 对每套样品的空白膜进行分析, 且每10个样品随机抽取一个进行平行分析, 前后误差在10%内可再进行后续样品分析^[25].实验期间, 扣除滤膜的损坏, 共获得有效样品44组, 滤膜396张.

1.3 样品分析

样品分析时取滤膜的1/2于塑料瓶中, 加入30.00 mL去离子水(18.20 MΩ·cm), 超声30 min浸提样品中的水溶性组分.浸提液通过过滤(滤膜孔径0.45 μm, 德国Membrana公司, Micro PES)后, 使用ICS-90离子色谱(美国戴安公司)分析滤液中阳离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)和阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-)的质量浓度.阳离子检测采用CS12A色谱柱, CSRSⅡ抑制器, 淋洗液为22.00 mmol·L^-1的甲磺酸(MSA), 流速为1.00 mL·min^-1.阴离子检测采用Dionex AS14A分离柱, AMMSⅢ抑制器, 淋洗液为1.00 mmol·L^-1的NaHCO₃和3.50 mmol·L^-1的Na₂CO₃, 流速为1.00 mL·min^-1.通过内标法和外标法进行质量控制.外标法是通过每周用外标曲线来定量离子, 每天使用一次痕量校准标准溶液来检查曲线.内标法是通过LiF溶液来控制.离子检测限通过把1g·L^-1的离子标准溶液稀释到1mg·L^-1, 然后逐渐稀释, 直到IC检测出的各离子峰高约为3倍噪声峰高为止.取一个稀释浓度, 重复测定6次, 求出标准差, 3倍标准差对应的各离子浓度即为检测限^{[26, 27]}. Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-的检测限分别为：0.001、0.001、0.002、0.001、0.003、0.001、0.002、0.005和0.004 mg·L^-1, 分析方法参见文献[28].

1.4 数据分析

用Origin 9.1绘图探究9种水溶性离子的粒径分布规律和季节变化特征.用SPSS 17.0进行统计学分析, 采用Pearson相关系数对PM_2.1和PM_9.0中9种水溶性离子进行相关性分析, 揭示离子间的结合方式, 推断其物质来源和影响因素; 采用主成分分析法(PCA)分别对PM_2.1和PM_9.0中各离子进行归类分析, 探究当地水溶性离子的主要污染来源.

2 结果与讨论 2.1 气溶胶中水溶性离子的粒径分布

北碚城区气溶胶中9种水溶性离子的粒径分布特征如图 1所示.为了分析各水溶性离子在粗、细粒子中的含量, 将所采集到的9个粒径段的气溶胶成分分成两部分, Anderson采样器的0~4级累加(＞2.10 μm)得到粗粒子部分浓度, 5~8级累加(＜2.10 μm)得到细粒子部分浓度.从图 1可以看出, 9种离子的粒径分布规律不尽相同.其中, SO₄^2-、NH₄⁺、NO₃^-、Cl^-、Na⁺、K⁺较多地分布在细粒子中, 而Mg²⁺、Ca²⁺、F^-则较多地分布在粗粒子中.根据离子浓度粒径分布的相似性, 可以将9种水溶性离子分为3类：①在细粒子中出现峰值的单峰型分布：SO₄^2-、NH₄⁺、NO₃^-、K⁺; ②在粗粒子中出现峰值的单峰型分布：F^-、Ca²⁺; ③在粗、细粒子中分别出现峰值的双峰型分布：Na⁺、Cl^-、Mg²⁺.

2.1.1 一次离子的粒径分布特征及分析

由图 1可知, Na⁺主要分布在细粒子中, 呈双峰型分布, 其峰值分别出现在1.10~2.10 μm和5.80~9.00 μm的粒径段, 第一个峰值大于第二个峰值, 与北京^[29]和保定地区^[30]Na⁺分布相似, 但两个峰值出现在粗、细粒子中的粒径段有所差别.细粒子中的Na⁺主要来自人为源, 而粗粒子中的Na⁺主要来自风沙扬尘和海洋源^{[31, 32]}.重庆属于内陆地区, 海洋源较少, 主要以化石燃料燃烧为主, 因此Na⁺主要分布在细粒子中, 粗粒子中的峰值来自非海洋源的风沙扬尘.

K⁺呈单峰型分布, 其峰值主要出现在0.43~1.10 μm的粒径段, 与太原^[33]地区K⁺分布大体相同, 与厦门^[34]地区呈双峰型分布(峰值分别在0.43~0.65 μm、3.30~4.70 μm粒径段)有较大差别.细粒子中的K⁺主要来源于秸秆等生物质燃烧, 粗粒子中的K⁺主要来源于土壤和海盐^{[35, 36]}.北碚城区特有的山地地形(以低山为主, 远离海洋, 地势起伏大, 山体核部由三迭系嘉陵江组灰岩组成, 呈“一山一槽二岭”形态)和附近较频繁的农业活动(以水稻、玉米、小麦种植业为主的居民自给农业), 是K⁺主要分布在1.00 μm以下细粒子中的主要原因.

Mg²⁺呈双峰型分布, 分别在2.10~3.30 μm和5.80~9.00 μm粒径段出现峰值, 且峰值均出现在粗粒子中; 而Ca²⁺的质量浓度随粒径的增大而不断增大, 在9.00 μm处取得浓度最大值2.46 μg·m^-3. Mg²⁺和Ca²⁺浓度大多分布在粗粒子中, 这与它们的主要来源(道路、建筑扬尘和土壤)有很大关系.造成北碚城区Ca²⁺粒径分布特征的主要原因可能和近几年城市化的不断发展有关, 水泥、石灰等建材的大量使用, 造成粗粒子中的Ca²⁺不断增加.这与拉萨地区^[37]Mg²⁺和Ca²⁺的粒径分布大体一致; 而与北京地区^[3]、鼎湖山^[38]Mg²⁺和Ca²⁺的浓度单峰值分别出现在3.30~4.70 μm和4.70~5.80 μm存在较大差异.由于两个采样点(鼎湖山森林生态系统定位研究站、北京沙岭村向阳菜场菜地)远离市中心, 周围无明显施工工程和沙尘天气; 而Wan等^[37]研究的拉萨地区采样点和本文采样点附近为文教、行政和居民区, 临近交通要道, 观测期间附近建筑、道路施工频繁, 这可能是造成差异的主要原因.

F^-呈单峰型分布, 主要分布在粗粒子中, 在3.30~4.70 μm处出现峰值, 与南京地区F^-的分布特征类似^[39].北碚气溶胶中F^-浓度相对较少, 在此不做过多分析.

Cl^-呈双峰型分布, 在0.65~1.10 μm和4.70~5.80 μm出现峰值, 且第一个峰值远大于第二个峰值, 主要分布在细粒子中, 说明其主要来源于电厂、焚烧炉等燃烧过程、机动车尾气排放等人为源, 与同为内陆城市北京^[6]地区Cl^-的粒径分布特征大体相同, 而与台中地区^[40]Cl^-的分布特征有所差别.处于液滴模态(0.65~2.10 μm)的Cl^-与NH₄⁺分布规律大体一致, 且与其他离子相比, NH₄⁺对Cl^-的相关性最好(r=0.76), 所以NH₄Cl可能是Cl^-在0.65~2.10 μm粒径段的主要形式.

2.1.2 二次离子的粒径分布特征及分析

从图 1可以看出, SNA的粒径分布规律大体相同, 呈明显单峰型分布, 其峰值均出现在0.65~1.10 μm粒径段, 说明三者关系比较密切; 且三者占细粒子中总水溶性离子的比重高达90.29%, 是细粒子的主要成分.这与京津冀地区^[41]SNA的粒径分布有所不同(呈双峰型, 分布在0.43~1.10 μm、4.70~5.80 μm的粒径段).

SO₄^2-主要分布在0.43~2.10 μm粒径段, 以液滴模态分布为主, 少部分以冷凝模态分布, 其分布特征与临安^[42]地区相类似.液滴模态分布主要归因于云内过程, 因为由硫酸盐生成的(气相/液相)气溶胶或水蒸气的增加引起冷凝模式颗粒的增长不能解释液滴模态的存在^[43].全年较高的降水量(1 461.30 mm)和相对湿度(RH＞75%), 表明硫酸盐的云内形成可能是重要的硫酸盐形成过程.冷凝模式的分布可能是由于重庆部分季节较高的温度和光照(如夏季, 平均气温：27.16℃, 最大日照时数：326.7 h)有利于SO₂向SO₄^2-的转化.因此, SO₄^2-在0.43~0.65 μm范围内的模态分布可能主要来自SO₂的氧化以及随后的吸湿性生长^[44].

NH₄⁺也主要分布在0.43~2.10 μm的液滴模态下, 其粒径分布规律与于阳春^[35]对济南市气溶胶的研究结果相一致. NH₄⁺在细粒子中的分布比例高达81.63%, 表明其主要来源于农业、工业、养殖业等人为源释放的NH₃^[37]. NH₃主要与H₂SO₄、HNO₃和HCl等酸性气体反应生成(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl.由于SO₄^2-、NO₃^-浓度较高, SNA在0.43~2.10 μm的粒径段具有较好的一致性, 且细粒子中NH₄⁺/(SO₄^2-+NO₃^-)的浓度比值为1.32(＞1.0), 表明SO₄^2-完全被NH₄⁺中和, 可推断出细粒子NH₄⁺中主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃形式存在^[45].

气溶胶中NO₃^-的粒径分布主要受HNO₃(g)+NH₃(g)NH₄NO₃ (s, aq)热力学平衡过程的影响^[28].当热力学平衡有利于NH₄NO₃ (s, aq)形成时, HNO₃与NH₄⁺反应生成细粒子模态的硝酸盐; 而NH₄NO₃ (s, aq)形成受阻时, NO₃^-主要与地壳物质(Ca²⁺、Mg²⁺)、海盐(Na⁺、K⁺)等结合生成粗粒子模态的硝酸盐^[38].由于NO₃^-主要分布在0.43~2.10 μm的液滴模态中, 可推断出NO₃^-在气溶胶中主要以NH₄NO₃形式存在, 与曹润芳等^[33]研究的太原市气溶胶中NO₃^-的粒径分布大体一致.此外, 粗粒子中NO₃^-的粒径分布与Ca²⁺相似, 且Ca²⁺浓度较高, 可推断出粗粒子中NO₃^-主要以Ca(NO₃)₂形式存在.

2.2 气溶胶中水溶性离子浓度的季节变化特征

为了全文统一, 本文定义PM_2.1为粒径≤2.1 μm的气溶胶粒子, PM_9.0为粒径≤9.0 μm的气溶胶粒子. Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-共9种水溶性离子的各季节质量浓度如表 1和表 2所示.

由表 1可知, 采样期间PM_2.1和PM_9.0中总水溶性离子的年均浓度分别为(32.68±15.28) μg·m^-3和(48.01±19.66) μg·m^-3, 与重庆已有的研究相比^{[22, 23]}, 北碚城区总水溶性离子浓度有所降低, 污染水平有所减小. SNA(SO₄^2-、NH₄⁺和NO₃^-三者的简称)是PM_2.1中水溶性无机盐的主要成分, SO₄^2-、NH₄⁺和NO₃^-分别占42.17%、28.48%和19.64%, 合计为90.29%;而PM_9.0中除了以上3种离子外, Ca²⁺也是重要成分, SO₄^2-、NH₄⁺、NO₃^-和Ca²⁺的占比分别为34.51%、22.91%、19.33%和15.21%.

PM_2.1和PM_9.0中总水溶性离子的浓度具有相同的季节变化趋势, 均为冬季＞春季＞夏季＞秋季.这与重庆市主城区^[22]PM_1.0、PM_2.5、PM₁₀中和长白山^[46]PM_2.5中水溶性离子浓度的季节变化大体一致; 与西安市^[47]和邯郸市^[48]PM_2.5中水溶性离子季节变化有所差别.北碚城区水溶性离子冬季浓度最大, 主要原因是该季节降雨偏少, 降水量小(春季：418.20 mm, 夏季：598.70 mm, 秋季：394.90 mm, 冬季：49.50 mm), 只占年降水量的3.39%, 不利于大气中水溶性组分的吸附, 且大气层较为稳定, 风速较低, 不利于污染物的扩散; 夏秋两季浓度相对较小, 主要原因是5~10月是重庆的雨季, 降水较多, 相对湿度较大, 气溶胶中水溶性组分容易被水汽吸收, 并随雨水降落到地表, 进而降低在大气中的含量^{[27, 49]}.

PM_2.1中ρ(Na⁺)、ρ(NH₄⁺)、ρ(K⁺)、ρ(Cl^-)、ρ(NO₃^-)、ρ(SO₄^2-)均表现为冬、春季偏高, 夏、秋季偏低的趋势; ρ(Mg²⁺)表现为夏冬季最高, 秋季最低; ρ(F^-)、ρ(Ca²⁺)表现为春夏季偏高, 秋季最低.而PM_9.0中除ρ(Mg²⁺)表现为春季＞夏季＞冬季＞秋季, ρ(F^-)、ρ(Ca²⁺)表现为冬春季大于夏秋季以外, 其他离子的浓度季节变化大体与PM_2.1一致.

SO₄^2-是由SO₂在大气中经均相和非均相反应氧化而来^[20].夏季高温均相反应占主导, 有利于SO₂向SO₄^2-的转化, 但按其总量计算, 大气气溶胶浓度冬季最高、夏季最低, 冬季载带的SO₄^2-浓度也随之较高, 且重庆冬季RH＞75%, 非均相反应占主导, SO₄^2-浓度与气溶胶浓度水平相一致^[50]. NH₄⁺与化肥施用、秸秆燃烧等农业活动有关^{[35, 37]}, 北碚城区农作物主要在冬春季节(播种或生长季)施加氮肥, 氮肥的施用会促进土壤氨的挥发, 进而在大气生成更多的NH₄⁺; 秸秆燃烧主要出现在夏秋季节, 但夏秋季气温较高, 降水较多, 雨水的冲刷作用不利于NH₄⁺在气溶胶中以水溶性无机离子的形式存在, 因此这些是NH₄⁺浓度在冬春季偏高、夏秋季偏低的主要原因. PM_2.1中, NH₄⁺和NO₃^-的夏季浓度最低.细颗粒态的NO₃^-在大气中主要以NH₄NO₃的形式存在, 与空气温度呈显著负相关(P＜0.01), 如表 6.夏季温度较高(T=27.16℃), NH₄NO₃的热稳定性较差, 容易受热分解释放出NH₃和NO_x等气体, 导致细颗粒物中NH₄⁺和NO₃^-浓度降低^[51].此外, 由于采样时间为48 h, 经历了完整的一天, 夏季采样时, 中午等高温环境也会造成NH₄NO₃等易挥发组分的损失, 导致测得的夏季NH₄⁺和NO₃^-浓度偏低.冬季NO₃^-浓度明显高于其他季节, 这可能是由于颗粒态的NO₃^-以挥发性组分为主, 易受冬季温度的影响, 相对较低的温度和较高的NO_x排放量都有利于NO₃^-气溶胶的形成^[33].同时, 北碚城区冬春季大气层结构较为稳定, 逆温现象显著, 有助于SNA的转化, 从而导致冬春两季浓度偏高.

PM_9.0中Mg²⁺、Ca²⁺的浓度远大于PM_2.1中的浓度, 说明Mg²⁺、Ca²⁺主要存在于粗粒子中, 而Mg²⁺、Ca²⁺主要来自于建筑工地施工中的扬尘^[45].重庆2014年秋季平均降水量较常年偏多1倍, 日照数偏少, 相对湿度较大(RH=82.97%), 引起的湿沉降过程对空气中的扬尘有一定的清除作用, 加上秋季风速(1.21 m·s^-1)偏低不利于扬尘扩散到空气中, 这些可能是Mg²⁺、Ca²⁺秋季偏低、其他季节偏高的主要原因.

K⁺与NH₄⁺的季节变化趋势大体相同, 可能都来源于化肥施用、秸秆燃烧等农业活动. Cl^-的春冬季浓度明显高于夏季, 可能是因为夏季气溶胶中的NaCl、KCl与大气中酸性气体反应生成气态的HCl, 导致ρ(Cl^-)夏季偏低^[35]. Na⁺可能与土壤风沙扬尘有关^[23], 而2014年夏秋季降水较多、相对湿度大, 对扬尘有一定的清除冲刷作用, 这可能是Na⁺夏秋季浓度较低的主要原因.

2.3 阴阳离子平衡和离子相关性

大气气溶胶的酸碱度对降水的pH值有重要影响, 它可能引起降水的酸化, 也可能对降水的酸性起到中和作用^[52].有研究表明, 水溶性离子中NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等阳离子可以增加气溶胶的pH值; 而NO₃^-、SO₄^2-、F^-、Cl^-等阴离子可以减少气溶胶的pH值^[53].阴、阳离子的电荷当量计算公式分别为式(1)、(2)：

(1)

(2)

离子间的相关性分析一方面可以揭示气溶胶中离子间的结合方式, 另一方面也能大致推断其物质来源.本文比较了PM_2.1和PM_9.0中9种水溶性离子之间的相关性, 不同离子间的相关系数如表 3、表 4所示.

由表 3、表 4可知, 阴阳离子的相关性均十分显著, 表明所测数据有效.全年PM_2.1中AE/CE为0.67, PM_9.0中该比值为0.49, 阳离子总浓度明显高于阴离子, 表明该地区气溶胶中阴离子相对亏损, 与2010年缙云山地区^[20]TSP中阴离子总浓度高于阳离子浓度具有较大差别.根据国内外研究成果, 分析其原因：①可能受分析方法的限制, 离子色谱法无法对CO₃^2-、HCO₃^-等阴根离子进行测定^{[26, 37, 48, 54]}, 而以往的研究观察到亚洲粉尘中碳酸盐的存在是重要的, 因为它会为SO₂和NO_x的非均相反应提供场所^[55]; ②粗粒子中AE/CE比值较低, 可能是由于本地排放的碱性粉尘中和所致^[29].近年来北碚城区建筑、道路扬尘较多, 导致气溶胶粗粒子中Ca²⁺浓度逐渐增加, 高浓度的Ca²⁺等碱性离子缓冲了气溶胶的酸度^[51]; ③也可能与该年NH₄⁺浓度同比前几年^[21~23]相对过剩, 且主要以碱性NH₄⁺形式存在有关^[56].此外, 该年[NH₄⁺]/[NO₃^-]+[SO₄^2-]当量比在粗、细粒子中均大于1(分别为1.23和1.32).高的当量比表明NH₄⁺足以中和由SO₂和NO₂的二次转化形成的所有SO₄^2-和NO₃^-[37].

SNA之间的相关性在PM_2.1和PM_9.0中都十分显著(r≥0.75), 说明它们可能有相同的二次转化来源; 而PM_2.1中二次离子NH₄⁺与NO₃^-的相关性则更为显著, 说明二者在细粒子中主要以NH₄NO₃形式存在. Ca²⁺和Mg²⁺在PM_2.1中呈显著相关性, 而二者与其他离子的相关性均较差, 说明细粒子中Ca²⁺、Mg²⁺可能具有相同来源. Na⁺在不同粒子间呈现的结果差别较大, 在PM_2.1中Na⁺与Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-均具有较强相关性, 而在PM_9.0中只与SO₄^2-具有较强的相关性(P＜0.05), 说明细粒子中Na⁺可能以NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄等多种形式存在; 而在粗粒子中钠盐主要以Na₂SO₄形式存在. Cl^-在PM_9.0中与Na⁺相关性较弱, 与其他离子相关性较强, 说明粗离子中二者的来源不同, 而北碚地处内陆, 因此可以排除Cl^-和Na⁺具有海洋源. K⁺和NH₄⁺在PM_2.1和PM_9.0中的相关系数均较大(r＞0.50), 呈显著相关, 表明二者可能有相同的来源, 验证了前文K⁺与NH₄⁺的季节变化趋势大体相同的原因. F^-在PM_2.1中仅与SO₄^2-具有较强相关性, 说明细粒子中F^-可能与SO₄^2-具有相同来源.

总体来说, Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-与总阴、阳离子的相关性在PM_2.1中更强, 而F^-、Mg²⁺、Ca²⁺与总阴、阳离子的相关性在PM_9.0中更强, 这就验证了前文Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-主要存在于细粒子中, 而F^-、Mg²⁺、Ca²⁺主要存在于粗粒子中.

2.4 气溶胶中水溶性离子的主成分分析

为了更好地探究北碚城区气溶胶中水溶性离子的主要污染来源, 采用主成分分析法(PCA)^[57]分别对PM_2.1和PM_9.0中9种水溶性离子进行归类分析, 因子分析结果如表 5所示.

在PM_2.1中, 筛选出方差贡献率较大的2个主要因子, 解释了水溶性离子来源的62.53%, 其中因子1中NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-、K⁺作用显著, 其载荷系数均达到了0.70以上. SNA主要为气态前体物经二次转化而来; Cl^-、K⁺则主要来源于燃烧过程, 表明因子1主要指向人为污染源排放的二次转化过程和燃烧源.因子2中Ca²⁺、Mg²⁺、F^-的作用显著, 其载荷系数也均达到0.50以上. Ca是建筑材料的标识元素, 且气溶胶中Ca²⁺、Mg²⁺主要来源于建筑、道路的扬尘和土壤风沙.因此, 因子2主要指向扬尘和土壤源.

在PM_9.0中, 筛选出方差贡献率较大的3个主要因子, 解释了水溶性离子来源的76.01%, 其中因子1中SNA离子作用显著, 其载荷系数都达到了0.80以上, 说明因子1主要指向人为污染源排放的二次转化过程.而因子2中主要以Ca²⁺、Mg²⁺作用显著, 与PM_2.1中因子2的分析结果大体相同.因子3中仅有Na⁺作用十分显著, 其载荷系数高达0.89, Na⁺一部分来自于海洋源, 与Cl^-共存, 另一部分主要与土壤风沙尘有关.重庆北碚区为内陆地区, Na⁺则主要来源于土壤风沙.因此, 因子3主要指向土壤源, 则因子2可能主要指向建筑、道路施工中的扬尘.

主成分分析结果显示, PM_2.1和PM_9.0中因子1的贡献率都大大高于其他因子的贡献率, 说明北碚城区气溶胶中水溶性离子主要来自机动车尾气的排放、化石燃料和生物质燃料的燃烧, 且因子1中出现的最高载荷系数均是SNA, 说明人为和自然源释放的NH₃、燃料燃烧排放的NO_x和SO₂在一定气象条件下反应生成的二次离子是水溶性离子的最重要来源.此外, 土壤风沙、建筑道路施工引起的扬尘对水溶性离子的产生也有一定的贡献.

2.5 影响气溶胶中水溶性二次离子的气象因素

由于气象条件对气溶胶中二次离子SNA的产生有很大影响, 因此本文分析气象因素的影响有很大必要性. 表 6展示了二次离子浓度与气象因素之间的相关性分析结果, 图 2是PM_2.1中二次离子的质量浓度与气象参数月平均值变化趋势.

由表 6可知, 大气温度与二次离子组分的浓度在时间序列上呈负相关, 表现为春夏季节随着环境气温的升高, 组分浓度逐渐降低, 而秋冬季节随着环境气温的降低, 组分浓度逐渐回升, 这与2013年对重庆主城区的研究结果相一致^[21]. 表 6也显示, 3种二次离子与气温呈负相关关系, 而NH₄⁺和NO₃^-受气温的影响更加显著, 这是由于细粒子中NO₃^-主要以NH₄NO₃的形式存在, 而NH₄NO₃的热稳定性较差, 较高的环境气温会使其分解, 释放出NH₃和NO_x等气体, 导致NH₄⁺和NO₃^-离子浓度的降低^[35].

由图 2可以看出, 夏季NH₄⁺、SO₄^2-与大气相对湿度具有较好的一致性, 这是由于较高的相对湿度有利于NH₃、SO₂向硫酸盐、铵盐的转化^[58].然而, 根据表 6得出的结果, 2014年全年相对湿度对二次离子各组分浓度的相关性较弱, 且对SO₄^2-呈不显著负相关, 与2013年重庆主城区^[21]、北京^[9]等地区的研究结果差别很大.有研究表明^{[49, 59]}, 当相对湿度在65.00%~75.00%之间, 气溶胶中SO₄^2-的平均浓度最高, 高于这个湿度范围, SO₄^2-的平均浓度会逐渐降低.而本文中相对湿度的年均值为78.73%, 高于75.00%, 从而导致相对湿度与SO₄^2-浓度呈负相关关系.而相关性系数较小可能是因为2014年降水量较大, 在大气中易产生湿沉降过程, 较强的降水导致相对湿度影响作用不明显.此外, 能见度和大气氧化性等气象因素对分析结果可能也有一定影响.

由图 2和表 6可知, 风速对SO₄^2-、NO₃^-浓度的影响不大, 且均呈较弱负相关, 与2013年重庆主城区^[21]的研究结果大体一致, 与济南市^[35]的研究结果有所差别.呈负相关是因为较大的风速有利于二次离子在大气中的扩散, 导致浓度降低; 相关性较弱可能是因2014年全年风速波动不大, 年平均风速为(1.3±0.37) m·s^-1, 一年很少几天风速超过2.00 m·s^-1.相比而言, 风速对NH₄⁺的影响较显著(P＜0.05), 这可能与铵盐易分解, 在风速的推动下易挥发生成NH₃有关.

3 结论

(1) 9种水溶性离子的粒径分布不尽相同, 其中SO₄^2-、NH₄⁺、NO₃^-、Cl^-、Na⁺、K⁺主要分布在细粒子中, Mg²⁺、Ca²⁺、F^-主要分布在粗粒子中. SNA呈明显单峰型分布, 主要分布在0.65~1.10 μm的液滴模态, 以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃形式存在. SO₄^2-在液滴模态(0.50~2.00 μm)主要来自云内过程, 在冷凝模态(0.43~0.50 μm)主要来自SO₂的氧化及其随后的吸湿性生长. Na⁺、Cl^-在粗、细粒子中呈双峰型分布, 但出现峰值的粒径段有所不同, 细粒子中氯盐主要以NH₄Cl形式存在, 粗粒子中钠盐主要以Na₂SO₄形式存在; K⁺呈单峰型, 分布在0.43~1.10 μm; F^-在3.30~4.70 μm处出现峰值; Ca²⁺浓度随粒径的增大而增加, 在9.00 μm处取得浓度最大值(2.46 μg·m^-3).

(2) 北碚城区PM_2.1和PM_9.0中总水溶性离子的年均质量浓度分别为(32.68±15.28) μg·m^-3和(48.01±19.66) μg·m^-3, 且在PM_2.1和PM_9.0中具有相同季节变化特征, 表现为冬季＞春季＞夏季＞秋季.其中大部分离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-)的浓度表现为冬春季偏高, 夏秋季偏低; 而少数离子(F^-、Mg²⁺、Ca²⁺)的浓度在秋季最低, 其他季节浓度变化稍有不同.

(3) PM_2.1和PM_9.0中各阴阳离子之间均具有一定相关性, 且阳离子总浓度明显高于阴离子. Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-与总阴、阳离子的相关性在PM_2.1中更强, F^-、Mg²⁺、Ca²⁺与总阴、阳离子的相关性在PM_9.0中更强, 验证了结论(1)各离子粒径分布的规律.

(4) 北碚城区气溶胶中水溶性离子的来源主要有机动车尾气的排放源、化石燃料和生物质燃料的燃烧源、土壤风沙源和建筑道路扬尘等.通过分析影响水溶性二次离子SNA的气象因素, 发现环境气温对二次离子的产生有明显负相关性, 且NH₄⁺和NO₃^-受气温影响更加显著; 风速对NO₃^-、SO₄^2-影响不大, 对NH₄⁺的影响呈较强负相关; 而相对湿度对SNA影响则不显著.