2018, Vol. 39
2. 同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092
2. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China
重金属大都广泛存在于化石燃料、金属矿石及工业产品等的原材料中, 它们会在化石燃料燃烧、工业产品的高温生产以及市政和工业废物焚烧等过程中释放出来, 以气态或颗粒态形式进入大气环境, 随大气环流在区域乃至全球范围内的进行迁移和循环.有研究表明, 城市区域土壤、灰尘、湖泊沉积物中的重金属主要来自大气干湿沉降[1~3].近年来, 大气排放源重金属对生态系统和公众健康的不利效应和日益增长的中毒事件已引起全世界范围内的普遍关注[4].据报道, 中国城市区域大气气溶胶中重金属浓度出现逐年增长趋势[4, 5].为遏制重金属增长的排放和污染, 我国政府于2011年制定了《重金属污染综合防治“十二五”规划》, 然而到目前为止, 针对有毒有害重金属大气排放的详细调查在中国还比较欠缺, 尤其是在一些大都市区域对其历史排放趋势的了解更是迫在眉睫.
上海作为近现代中国最重要的工业中心和经济中心, 同时也是国际上重要的工业城市, 其工业发展具有150多年的历史, 当前境内工业门类齐全, 涵盖了煤炭、冶金、化工、机械、电子等传统及新兴工业.目前上海的整体城市化率高达90%, 是中国城市化程度最高的城市, 同时也是世界上城镇人口最多的城市之一[6].上海工业化和城市化的快速发展虽然推动了其经济的持续增长和人均生活水平的提高, 但其产生的大量资源、能源消耗不可避免地带来了大范围的大气、土壤和水体环境污染[7].诸多研究都发现当前上海局部地区(主要为工业区和交通区)大气[8, 9]、土壤[10]、灰尘[10]、植物[11]乃至儿童血液[12]中重金属污染较为严重, 而湖泊沉积柱[13]、土壤柱[14]和苔藓[15]中重金属含量随时间推进也未出现下降态势.尤其是在20世纪90年代中后期第二产业比例逐年下降的情况下[6], 上海经济重工业化的趋势却越来越明显, 这使得重金属的工业废气排放源大大增加.
鉴于目前较少有研究涉及上海重金属大气排放量的估算及其历史变化趋势的分析, 本文选择了两种与人类活动密切相关的重金属铅(Pb)和汞(Hg)为研究对象, 同时考虑到相关统计数据的可得性, 重点调查了两种典型燃烧源(煤炭和汽油燃烧)活动数据的历史变化, 并首次估算了长时间尺度内(1949~2015年)上海城市环境中这两种释放源的Pb和Hg大气排放量, 并分析了其时间演变趋势, 以期为未来上海重金属的污染排放管控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 上海燃煤过程重金属排放量估算 1.1.1 计算公式燃煤过程中重金属的大气排放量不仅取决于煤炭消耗量和重金属释放速率, 还与末端大气污染控制装置对重金属的去除效率有关, 其计算公式如下：
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(1) |
式中, Ei表示燃煤引起的重金属i向大气中的排放量(t); Q表示煤炭消耗量(104 t); Ci表示煤中重金属i的含量(mg·kg-1); Ri表示燃烧过程中重金属i从煤中的释放比率(%); fPM表示颗粒物除尘装置对重金属i的去除效率(%); fFGD表示湿法烟气脱硫装置对重金属i的去除效率(%).
1.1.2 上海燃煤消耗量及金属含量上海的化石燃料主要由煤炭、焦炭和石油这三大品种构成, 而煤炭消耗在初级能源消耗中所占比重一直偏高, 如2000年为65.7%, 2007年为51.3%, 远高于当今世界平均水平(25%)[6].本研究中使用的活动数据(上海市1949~2015年煤炭消耗量)来自文献[16, 17].如图 1所示, 随着城市化的推进, 上海总煤炭消耗量也猛增, 由1949年的372万t增长到2011年的6 142万t, 年均增长率达4.55%, 尤其是1964年后其年均增长率高达6.22%, 自2011年后煤炭消耗量才开始出现下降趋势.上海燃煤消耗主要是燃煤电厂、工业部门和居民生活, 其消耗量的时间变化趋势揭示出前两者消耗的比例之和超过了70%(图 1).尽管工业部门和燃煤电厂的煤炭消耗自解放后出现了高增长, 但工业部门煤炭消耗所占比例从1958年的64.7%下降到2015年的39.8%, 而燃煤电厂消耗所占比例从1954年的24.9%增长到2015年的58.1%, 尤其是1990年后燃煤电厂成为上海最主要的煤炭消耗源.居民生活煤炭消耗量也呈现出先增长后下降的趋势, 1991~2015年其消耗量从316万t下降到30.2万t, 主要归因于液化石油气和天然气等清洁能源的使用.
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图 1 1949~2015年上海煤炭消耗量随时间的变化 Fig. 1 Historical variations in coal consumption in Shanghai, 1949-2015 |
上海市所需的煤炭主要来自于山西、山东、安徽、河南、河北、江苏和东北等18个省市, 前7个地区的供应占消耗总量的90%以上.有研究表明, 前7个地区煤炭中重金属Pb和Hg含量的加权平均值分别为20.14 mg·kg-1和0.19 mg·kg-1[18, 19], 因此本研究以其作为上海市煤炭中Pb和Hg含量的代表值.
1.1.3 上海燃煤装置和污染控制装置下重金属的释放比率和去除效率煤燃烧过程中重金属向气相和飞灰中的转移, 即重金属的释放比率取决于燃煤技术和操作条件, 不同燃煤装置会导致重金属释放比率不一致.燃煤装置目前主要分为4种类型：煤粉燃烧炉、流化床炉、机械加煤锅炉和焦炭炉.燃煤电厂主要采用煤粉燃烧炉, 而工业部门主要采用机械加煤锅炉.上海煤粉燃烧炉和机械加煤锅炉中Pb和Hg的释放比率借鉴了前人对不同燃煤装置中重金属释放速率的研究结果[19, 20], 如表 1所示.
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表 1 燃煤装置和空气污染控制装置下重金属的释放比率和去除效率1)/% Table 1 Release rate and removal efficiency of heavy metals from coal combustion facilities and air pollution control devices/% |
末端的除尘设备和脱硫设备会部分去除结合在细小飞灰颗粒上的重金属.如表 1所示, 不同类型的颗粒物及SO2控制装置对重金属的去除效率并不一致[19, 20]. 1958年大跃进之后, 上海市工业生产突飞猛进, 工厂锅炉烟尘污染日渐引起注意, 1960年初开始实施烟尘污染治理, 到1973年全市共有7 600多只烟囱, 已安装消烟除尘设备的仅占31.6%, 平均除尘效率为50%.从1986年起, 上海开始有组织、有计划、全面大规模地限期淘汰了一批低效除尘器, 使全市的工业锅炉除尘器的平均除尘效率提高到70%.从1995年起上海市燃煤电厂都经历了大规模烟尘处理, 绝大部分设备都改成了静电除尘器, 国家“十一五”期间, 燃煤电厂又实施了大规模的脱硫改造, 大部分燃煤机组都安装了湿法脱硫装置, 湿法脱硫又进一步提高了除尘效率.
上海市居民生活用煤在1959~2011年间所占比例平均为15.6%.然而, 家庭生活中所用的煤炉主要为传统型炉灶和改良过的炉灶, 两者都是直接填煤并没有配备任何颗粒物控制装置, 因而煤燃烧释放出的重金属直接排放到周围空气中.赵霞芳等[21]报道了天津市传统型和改善型家庭煤炉燃烧过程中重金属Pb和Hg的释放因子(1.08×10-5~6.73×10-5 g·kg-1和4.0×10-4~4.8×10-4 g·kg-1), 本研究取其算数平均值, 分别为3.91×10-5 g·kg-1和4.4×10-4 g·kg-1.
1.2 上海汽油燃烧过程重金属排放量估算机动车汽油燃烧产生的重金属排放量主要基于汽油消耗量和特定的排放因子来进行估算, 已有研究只报道了汽油燃烧过程中Pb和Hg排放因子[22, 23], 因此基于数据可得性, 本研究仅估算了上海市1980~2015年汽油燃烧排放的Pb和Hg, 计算公式如式(2)和(3).
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(2) |
式中, EPb-Gi代表汽油燃烧排放的Pb(t), QGi表示i年汽油消耗量(t), CLG表示含铅汽油中Pb浓度(g·L-1), KLGi表示含铅汽油在i年汽油消耗总量中所占的比例(%), CULG表示不含铅汽油中Pb浓度(g·L-1), KULGi表示不含铅汽油在i年汽油消耗总量中所占的比例(%), 0.76表示汽油中的Pb在燃烧过程中约有76%释放到大气中[22].
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(3) |
式中, EHg-Gi表示汽油燃烧排放的Hg(t), EFHg表示汽油燃烧过程中Hg的排放因子(0.058 g·t-1)[23].
在过去30年间, 上海汽油消耗量从1980年的15.2万t增加到2011年的472.9万t, 年均增速高达11.3%(图 2).上海自1992年起开始使用无铅汽油, 当年为3 000 t, 1993~1995年每年为10 000 t, 1996年消耗15 000 t. 1997年10月1日起, 上海全面推广使用无铅汽油, 1997年底彻底实行汽油无铅化, 至此含铅汽油完全退出上海市场. 2006年之前上海消耗的汽油主要来自于本地炼油厂且含铅量也逐年下降, 从1994年的0.18 g·L-1降到1998年的不足0.002 5 g·L-1[24].因此, 本研究取1980~1994年间含铅汽油Pb浓度为0.18 g·L-1, 1995~1998年间含铅汽油Pb浓度分别为0.15、0.14、0.04和0.01 g·L-1, 1998年以后无铅汽油Pb浓度为0.002 5 g·L-1.
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图 2 1980~2015年上海汽油消耗量随时间的变化 Fig. 2 Historical variations in gasoline consumption in Shanghai, 1980-2015 |
燃煤电厂、工业部门及居民生活消耗的煤炭量约占上海煤炭消耗总量的77.3%~99.2%, 因此, 上海燃煤源重金属Pb和Hg排放量可近似用这三者排放的重金属总量代替. 1959~2015年, 这三部分来源Pb和Hg的排放总量分别为3 193 t和176 t, 其中燃煤电厂和工业部门产生的Pb排放所占比例之和历年来均超过99%, Hg自1994年起两者排放比例超过80%且有逐年升高的趋势, 至2000年后所占比例超过98%.
上海燃煤电厂、工业部门及居民生活燃煤导致的重金属Pb和Hg的大气排放量随时间的变化趋势如图 3所示. 1949年解放后燃煤电厂和工业部门的Pb排放量都呈现出相似的阶段性变化. 1949~1985年燃煤电厂和工业部门的大气Pb排放量都出现急剧地波动式增长, 首先在1960年因为煤耗量激增出现一个小峰值, 并于1985年达到最大值(130.4 t和64.6 t), 这主要是由解放后快速增长的燃煤消耗和较少的烟尘控制措施所导致的.此外, 虽然1949~1985年间工业部门的燃煤消耗量要高于燃煤电厂, 但其大气重金属排放量的增长速率要比燃煤电厂低, 这主要与工业锅炉燃煤过程中重金属的释放比率相对较低有关.
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图 3 1949~2015年上海各部门燃煤排放的大气Pb和Hg随时间的变化 Fig. 3 Historical variations in Pb and Hg emissions from coal-fired sectors in Shanghai, 1949-2015 |
自20世纪80年代中后期上海开始开展创建基本无黑烟区活动, 大规模提高除尘器效率, 使得燃煤电厂和工业部门的大气Pb排放量在短期内急剧下降, 但这一时期持续增长的燃煤消耗使得这两大来源的大气Pb排放量很快又继续增长, 到1994年出现次高峰(102.7 t和33.2 t), 并且仍然是燃煤电厂增速高于工业部门. 1995~2015年间燃煤电厂和工业部门的大气Pb排放量再次出现大幅度下降, 这主要是由于1995年后在燃煤部门大规模安装了高效静电除尘器, 尤其是自2005年起实施的大规模脱硫改造使得湿法烟气脱硫与静电除尘技术相结合, 进一步降低了烟气和飞灰中重金属向大气的排放量.在第五轮三年环保行动计划期间(2012~2014年), 上海基本实现了全市燃煤电厂脱硫、脱硝和高效除尘全覆盖, 完成了3 000多台燃煤锅炉清洁能源替代, 实现燃煤消耗负增长, 自此之后燃煤电厂和工业部门大气Pb排放开始出现下降趋势.
燃煤电厂和工业部门燃煤Hg排放量自解放后也随时间出现剧烈地波动式增长, 但其变化类型与Pb略有不同, 这两者的最大Hg排放量(3.63 t和1.97 t)出现在2004年, 次高峰(2.49 t和1.60 t)出现在1994年, 这主要是因为Hg是一种高挥发性金属元素, 静电除尘和脱硫技术对Hg的去除率仅分别为33.2%和57.2%, 远远低于对Pb的去除率.因而在2005年之后, 大气Hg排放量的降低幅度并不大而且燃煤电厂和工业部门Hg排放均出现了明显上升态势.自2011年后由于燃煤电厂和工业部门耗煤量持续降低, 这两部分来源的Hg排放量也出现下降趋势.
由于居民生活燃煤释放出的重金属直接排放到周围空气中, 由此导致的Pb和Hg大气排放量与其煤炭消耗量变化趋势基本一致, 均自1959年起出现急剧地波动式增长至1992年出现最大值(0.13 t和1.51 t).尽管1959~1992年间上海居民生活用煤量以1.86%的年均增速一直保持低速增长, 但其使用面广并且直接的烟尘排放高度过低, 因此它对大气造成的污染逐渐引起了人们的重视.从1980s起, 上海城市煤气得到迅速发展, 家庭用气普及率从1950年的1.9%上升至1995年的86.6%, 家庭炉灶烟尘污染由于清洁能源的使用而基本得到解决, 同时也使得生活燃煤产生的重金属Pb和Hg的大气排放量自1992年后持续下降, 到2010年上海全市已实现天然气化, 到2015年这两种重金属的生活燃煤排放量仅为0.01 t和0.13 t.
2.2 上海汽油燃烧源重金属大气排放的历史趋势如图 4所示, 随着含铅汽油的大量使用, 机动车尾气产生的Pb排放由1980年的28.6 t快速增长到1994年的146.8 t. 1991~1997年间由于含铅汽油的大量使用使得每年有108 t的Pb排放到大气中.自1997年后含铅汽油完全退出上海市场, 再加上上海当地炼油行业不断降低汽油中Pb含量, 上海汽油燃烧产生的Pb排放迅速降低到1998年的2.70 t.之后随着汽油消耗量的持续增长, 燃油Pb排放呈现出微弱的增长态势, 但排放量基本维持在较低的水平(2.70~15.9 t).然而自1980年起汽油燃烧导致Hg排放一直保持高速增长, 到2015年达到0.35 t.
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图 4 1980~2015年上海汽油燃烧排放的大气Pb和Hg随时间的变化 Fig. 4 Historical variations in Pb and Hg emissions from gasoline consumption in Shanghai, 1980-2015 |
钱华等[24]通过监测和调研数据的比较, 确定了1973~2000年上海大气主要铅污染源并估算了各污染源的贡献, 发现上海大气Pb污染源发生了历史性变迁过程, 即由局地工业污染源逐渐转变为含铅汽油机动车尾气排放为主, 后随着含铅汽油的禁用转变为燃煤排放为主. Liang等[25]通过对1991~2005年上海大气总悬浮颗粒物(TSP)中Pb浓度的分析, 发现由于政府对含铅汽油的控制使得大气TSP中Pb浓度从1995年的0.57 μg·m-3急剧下降到2000年的0.16 μg·m-3, 然而此后随着燃煤消耗量的持续增长, 大气TSP中Pb浓度又出现上升态势, 其浓度的时间变化趋势与上海化石燃料燃烧产生的Pb排放量之间具有显著的正相关性(P＜0.05). Li等[26, 27]从上海公园湖泊采集了5根沉积柱研究1949~2008年间Pb和Hg污染及其来源, 利用Pb同位素的三元混合模型估算出沉积柱中52%~69%的Pb来自于燃煤排放, 含铅汽油排放所占比例不到30%, 而Hg和Pb浓度具有高度相关性且Hg沉积通量与年均煤炭消耗也显著相关, 暗示了燃煤消耗是上海Hg排放的主要来源. Xiu等[28]也证实了2000年后燃煤消耗对上海大气Hg排放的贡献高达80%.基于上述已有资料研究发现, 化石燃料(煤和石油)燃烧源是上海大气Pb和Hg的主要排放源.因此, 本研究进一步比较了1980~2015年上海燃煤和燃油对大气Pb和Hg排放贡献的比例变化(图 5).如图 5所示, 1989年以前燃煤Pb排放比例相对较高(78.0%~80.2%), 1990~1997年含铅汽油的大量使用导致燃油Pb排放所占比例逐渐升高(47.8%~74.7%), 而自1997年含铅汽油完全退出上海市场后, 燃油Pb排放所占比例急剧下降(＜20%), 1997~2004年上海大气Pb排放的主要贡献源转变成燃煤源(78.2%~83.5%), 然而自2005年起燃油Pb排放所占比例逐渐由55.5%升至2015年的79.1%, 汽油燃烧排放又成为上海大气Pb的主要贡献源. 1980~2015年间上海大气Hg排放的燃煤源贡献一直占据主导地位(87.5%~99.7%), 然而自2005年后随着机动车汽油消耗量的急速增长, 机动车燃油源所占比例出现轻微增长(4.10%~12.5%), 燃煤源所占比例出现轻微下降, 但仍然占据主导地位.
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图 5 1980~2015年上海燃煤和燃油排放的大气Pb和Hg比例随时间的变化 Fig. 5 Historical variations in the proportion of Pb and Hg emissions from coal and gasoline consumption in Shanghai, 1980-2015 |
理想情况下, 对诸多来源的大气重金属排放量的准确估算需要借助于恰当的采样和计算方法.但在该法不可行时, 研究者们常利用实际活动数据和排放因子来计算排放量, 而影响大气重金属排放量估算准确性的主要因子包括活动数据、金属含量、排放因子和空气污染控制装置的去除效率[19, 20].相比于其它3种因子, 统计资料记录的活动数据(如能源消耗量)具有较小的不确定性.本研究中化石燃料燃烧源重金属排放估算结果的不确定性在于：①上海燃油中Pb和Hg排放因子借鉴了国外的研究数据, 但在油品品质、燃烧效率和控制装置不同的情况下, 对上海汽油燃烧过程中Pb和Hg排放量的估算存在一定的偏差; ②上海燃煤中Pb和Hg的空气污染控制装置去除效率也是借鉴了区域性研究结果, 对上海进行估算也存在一定程度的偏差.因此, 为了更好地了解排放量的不确定性, 本研究基于重金属释放比率和去除效率应用蒙特卡洛模型在Matlab中实现了对Pb和Hg的不确定性分析, 结果发现上海燃煤源Pb和Hg排放的总体不确定性分别为-39.8%~49.4%和-17.4%~21.4%.因汽油燃烧过程中Pb和Hg的排放因子数据过少, 本研究未估算汽油燃烧源排放的不确定性.未来在对上海大气重金属排放量进行估算时, 为了获得更好、更可靠的估算结果, 需要进一步实施各种排放源的长期野外测试和连续监测.
3 结论(1) 1959~2015年上海燃煤电厂、工业部门及居民生活煤耗导致Pb和Hg的大气排放总量分别为3 193 t和176 t, 其中燃煤电厂和工业部门排放贡献超过80%.这三部分燃煤源的Pb和Hg排放量均随时间推进呈现出先增长后下降的趋势, 即1949年解放后燃煤消耗的快速增长和烟尘控制措施的缺乏导致其排放量出现急剧地波动式增长, 于20世纪80~90年达到峰值, 此后上海采取的各种减排和控制措施使得其排放量出现大幅度下降.蒙特卡洛模型分析结果表明上海燃煤源Pb和Hg排放的总体不确定性分别为-39.8%~49.4%和-17.4%~21.4%.
(2) 1980~2015年间上海机动车燃油导致大气Pb排放量出现先增长后下降再增长的趋势, 即含铅汽油的大量使用导致Pb排放从1980年的28.6 t快速增长到1994年的146.8 t, 此后随着汽油含铅比例下降至完全退出上海市场, 燃油Pb排放迅速降低到1998年的2.70 t, 之后随着汽油消耗量的持续增长, 燃油Pb排放又呈现出微弱的增长态势(2.70~15.9 t).汽油燃烧导致的Hg排放在1980~2015年间一直保持高速增长(0.01~0.35 t).
(3) 通过对1980~2015年上海两大主要燃烧源(燃煤和燃油)对大气Pb和Hg排放贡献的比较, 发现含铅汽油燃烧排放是1990~1997年间上海大气Pb最主要的排放源(47.8%~74.7%), 自1997年含铅汽油完全退出上海市场之后, 燃煤排放成为主要贡献源(78.2%~83.5%), 然而自2005年起随着汽油消耗的急速增长, 燃油排放又成为主要贡献源(55.5%~79.1%).与Pb不同, 1980~2015年间上海大气Hg的燃煤源排放比例一直占据主导地位(87.5%~99.7%).
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