2. 重庆怡置北郡房地产开发有限公司, 重庆 401147;
3. 重庆大学环境科学系, 重庆 400044;
4. 重庆市环境工程评估中心, 重庆 401121
2. Chongqing Yizheng North County Real Estate Development Company Limited, Chongqing 401147, China;
3. Department of Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China;
4. Appraisal Center for Environment & Engineering of Chongqing, Chongqing 401121, China
微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是以细菌为催化剂, 氧化有机物和无机物产生电流的装置.这些代谢反应产生的电子, 通过外电路从阳极到阴极, 从而产生了电流[1]. MFC具有很多吸引人的地方, 如直接产电, 能量转化效率高, 能在室温下进行反应.特别地, MFC在实现废水处理的同时能够减少污泥的产生[2]. MFC的研究主要集中在有机废水处理上[2~4].人们采用MFC对食品工业废水、酒工业废水、甜食工业废水、牛奶工业废水、农业加工废水、纸回收工业废水、城市生活污水等进行了研究[5~7].近来, 兼具脱氮功能的MFC成为了研究的新焦点[8, 9]. Zhen等[10]构建了以氨为唯一能源的MFC, 推测硝化细菌能直接以氨为燃料进行产电或通过化能自养代谢过程合成有机物为其他异养产电菌提供能源.谢作甫[11]构建了氨氧化微生物燃料电池(ammonia-oxidation microbial fuel cell, AO-MFC), 探明了溶解氧(DO)对硝化和产电性能的影响及其机制.张吉强[12]首次创建了阳极反硝化微生物燃料电池(anodic denitrification MFC, AD-MFC), 系统而深入地研究了AD-MFC的脱氮产电性能. Virdis等[13]利用A/O工艺与MFC结合, 首先将氨和有机物通入阳极, 当有机物在阳极去除完毕后, 将阳极液通入外置硝化反应器, 进行硝化反应, 再将出水通入阴极进行反硝化反应, 最终转化为氮气, 完成脱氮过程. Virdis等[14]对反硝化MFC进行了改进, 省略了外置硝化反应器, 直接对阴极进行曝气, 实现了阴极同步自养硝化反硝化. Sotres等[15]在研究双室微生物燃料电池中, 通过对阴极室间歇曝气实现了同时硝化反硝化菌群的建立, 并进行了微生物群落分析.
厌氧氧氧化(anaerobic ammonium oxidation, ANAMMOX)菌是新发现的一类脱氮细菌, 其能够在厌氧条件下以氨为电子供体、亚硝酸盐为电子受体产生氮气
本研究通过接种厌氧氨氧化污泥到微生物燃料电池阳极, 成功启动ANAMMOX-MFC达到稳定性能的基础上, 并进一步研究有机物对ANAMMOX -MFC的影响, 旨在为此新工艺提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 ANAMMOX-MFC系统本实验在张吉强[12]研究基础上构建了双室ANAMMOX-MFC, 实验装置如图 1所示. MFC由有机玻璃制成, 阴极室和阳极室由两个圆柱体构成, 圆柱体含中间保温层, 双室有效容积均为550 mL(实际溶液体积450 mL), 中间由圆形的质子交换膜(Nafion 117)分隔开, 有效面积为19.6 cm2. ANAMMOX-MFC放置于可调节转速的磁力搅拌器上, 阳极和阴极均用石墨毡作电极(10 cm×4 cm×0.5 cm), 从而增大了接触面积.石墨毡由钢丝固定于容器中部悬空, 距底面4 cm, 平行于质子交换膜.中空保温层由潜水泵将水浴锅中温水泵入保温层, 保证反应器温度. MFC阳极接进水桶和出水桶, 采用序批式进出水, 由中控系统和蠕动泵控制进出水.阴极接进水桶和出水桶, 采用连续进出水.阴极室和阳极室外接可变电阻箱(0~9 990 Ω)调节电阻大小, 外联数据采集卡(USB-1408FS-PLUS), 并用电脑记录.
接种污泥为厌氧氨氧化污泥, 取自实验室(重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室)内前期培养3个月并实现稳定运行的厌氧氨氧化反应器.其中SS为1 596.5 mg·L-1, VSS 1 221.3 mg·L-1, VSS/SS为0.765, 接种量为450 mL.
1.3 模拟废水阳极室进水为模拟废水, 进水基质为(NH4)2SO4、NaNO2, 浓度按需要添加.参考相关报道[18], 进水主要元素浓度如表 1所示.阳极进水pH控制在7.5左右.
1.4 实验方案
阳极室外接储液桶20 L, 在配置进水之前采取通入氮气排氧, 并在储液桶一端接入氮气压缩袋, 尽量保持厌氧条件.阳极室进水控制基质浓度1:1, 控制NH4+-N和NO2--N均为90 mg·L-1.阴极室采用蠕动泵连续进水, 高锰酸钾8 mmol·L-1作为阴极电子受体.采用小型潜水泵将恒温水浴锅中的水泵入反应器保温隔层, 将温度控制在35℃±1℃, 通过盐酸和碳酸氢钠调节pH维持在7.5左右, 外接电阻为1 000 Ω.系统采用锡箔纸覆盖微生物燃料电池反应器, 使之达到避光的条件.通过中控系统设定水力停留时间(HRT)为8 h(进水5 min、厌氧反应450 min、沉淀20 min、排水5 min).
1.4.1 葡萄糖对ANAMMOX-MFC性能的影响实验本实验选用葡萄糖为研究对象, 考察不同浓度葡萄糖对ANAMMOX-MFC脱氮产电性能的短期影响.设定不同的葡萄糖浓度梯度, 分别为100、200、300、400和500 mg·L-1.每一浓度梯度连续进行2个周期实验, 待稳定后通过改变电阻箱阻值9 000~20 Ω测定极化曲线, 连续实验结束后恢复之前进水状态(不添加葡萄糖), 待性能恢复后重复上述实验, 待两次实验数据相差小于5%时提升进水葡萄糖浓度, 进行下一浓度实验.
1.4.2 苯酚对ANAMMOX-MFC性能的影响实验本实验选用苯酚为研究对象, 考察不同浓度苯酚对ANAMMOX-MFC脱氮产电性能的短期影响.设定不同的苯酚浓度梯度, 分别为50、100、200、300、400 mg·L-1.每一浓度梯度连续进行2个周期实验, 待稳定后通过改变电阻箱阻值9 000~20Ω测定极化曲线, 连续实验结束后恢复之前进水状态(不添加苯酚), 待性能恢复后重复上述实验, 待两次实验数据相差小于5%时提升进水苯酚浓度, 进行下一浓度实验.
1.5 实验检测指标与方法(1) 化学指标
采用重铬酸钾法测化学需氧量(COD); 纳氏试剂光度法测氨氮(NH4+-N); N-(1-萘基)-乙二胺光度法测亚硝态氮(NO2--N); 酚二磺酸光度法测硝态氮(NO3--N); 玻璃电极法测pH值; 水银温度计测温度.
(2) 电化学指标
ANAMMOX-MFC的输出电压U(mV)通过数据采集卡每隔30 s自动记录一次, 并以Excel形式存入电脑中; 电流I(mA)通过欧姆定律I=U/R计算得到; 功率密度P(W·m-3)采用下式计算:
(1) |
式中, P为体积功率密度, W·m-3; Ucell为电池电压, V; V为阳极室体积, m3; Rex为外电阻, Ω.
极化曲线采用稳态法测定, 先将ANAMMOX-MFC保持开路状态保持稳定后, 逐步改变外电路电阻值9 000~20 Ω, 外电阻减小幅度先大后小, 9 000~1 000 Ω之间时, 每次减少1 000 Ω, 1 000~100 Ω之间时, 每次减少100 Ω, 100~20 Ω之间时, 每次减少20 Ω.记录ANAMMOX-MFC在每一外电阻下的稳定电压, 通过数据采集卡记录并保存稳定状态下的电压值, 并通过欧姆定律求得电流值, 绘制相应的电压与电流的关系即可得到极化曲线; 内阻选用稳态法测定, 通过可变电阻箱改变外电阻20~9 000 Ω, 得到稳定状态下的电压值和电流值, 通过将极化曲线在欧姆极化区的数据拟合得到等效的表观内阻(又称电池内阻), 同时在这个区域也可以得到最大的输出功率.
2 结果与分析 2.1 葡萄糖对ANAMMOX-MFC脱氮产电性能的影响 2.1.1 葡萄糖对ANAMMOX-MFC脱氮性能的影响设定葡萄糖浓度梯度为100、200、300、400、500mg·L-1, 实验测得实际进水COD值分别为125、240、373、507、613mg·L-1.不同进水葡萄糖浓度对ANAMMOX-MFC的脱氮性能的影响如图 2所示.在COD浓度较低时(125~240mg·L-1), TN去除率、NH4+-N去除率和去除速率、NO2--N去除率和去除速率持续增加, ANAMMOX-MFC阳极主要发生ANAMMOX反应, 对ANAMMOX-MFC脱氮性能具有一定促进作用; 当COD浓度上升至373 mg·L-1时, TN去除率、NH4+-N去除率和去除速率开始出现下降, 而NO2--N去除率和去除速率基本保持不变, 说明ANAMMOX-MFC阳极中厌氧氨氧化菌活性开始降低, 反硝化菌活性开始增强.当COD浓度继续升高至613 mg·L-1时, TN去除率、NH4+-N去除率和去除速率继续下降, 而NO2--N去除率和去除速率基本保持不变, 说明ANAMMOX-MFC阳极中厌氧氨氧化菌活性继续下降, 反硝化作用不断增强.
设定葡萄糖浓度梯度为100、200、300、400、500 mg·L-1, 实验测得实际进水COD值分别为125、240、373、507、613 mg·L-1.不同葡萄糖浓度下COD变化如图 3所示.当进水COD浓度为125~240 mg·L-1时, 进出水COD浓度变化不大, 原因在于ANAMMOX-MFC阳极异养细菌仍处于抑制状态, 反应仍为厌氧氨氧化反应; 当进水COD浓度升高至373 mg·L-1时, 出水COD浓度开始出现下降, 经过一个周期运行COD浓度从373 mg·L-1降低至227 mg·L-1, COD去除率为39.1%;当进水COD浓度继续升高至507 mg·L-1时, 经过一个周期运行COD浓度从507 mg·L-1降低至267 mg·L-1, COD去除率为47.3%;当进水COD浓度继续升高至613 mg·L-1时, 经过一个周期运行COD浓度从613 mg·L-1降低至320 mg·L-1, COD去除率为47.8%.随着COD浓度的继续升高, 异养菌活性逐渐增强, COD去除率和去除速率均升高, 表明接种污泥中仍存在异养细菌, 当进水葡萄糖浓度够高时异养细菌会重新恢复活性.
外电阻恒定为1 000 Ω, 设定葡萄糖浓度梯度为100、200、300、400、500mg·L-1, 实验测得实际进水COD值分别为125、240、373、507、613mg·L-1.不同浓度COD对ANAMMOX-MFC产电性能的影响如图 4所示.当COD浓度较低时(125~240mg·L-1), 对产电性能有一定促进作用, ANAMMOX-MFC的最大输出电压和最大输出功率密度从未投加葡萄糖时的(201.6±2.9)mV和(90.3±1.3)mW·m-3上升至(240.1±3.7)mV和(128.1±2.0)mW·m-3; 当COD浓度升高至373mg·L-1时, 产电性能开始出现下降; 当COD浓度继续升高至613mg·L-1, ANAMMOX-MFC的最大输出电压和最大输出功率密度降低至(131.0±1.6)mV和(38.1±0.5)mW·m-3.
在每个COD条件下达到稳定后, 通过改变电阻箱阻值9 000~20 Ω, 稳定状态下不同COD浓度条件下极化曲线的拟合如图 5所示.表明COD浓度变化对电池内阻影响较小, 对产电性能影响则较大.当COD浓度较低时(125~240mg·L-1), 最大输出电压和最大输出功率密度从(358.6±2.5)mV和(120.1±3.2)mW·m-3上升至(391.2±2.6)mV和(139.1±1.2) mW·m-3, 对ANAMMOX-MFC产电性能有一定促进作用; 当COD浓度升高至373 mg·L-1时, 产电性能开始出现下降, 最大输出电压和最大输出功率密度降低到(325.8±3.5)mV和(79.7±1.6) mW·m-3, 并且输出电压比较难稳定, 导致极化曲线拟合程度降低; 当COD浓度继续升高至613 mg·L-1时, 最大输出电压和最大输出功率密度降至(248.3±3.1)mV和(46.8±0.9)mW·m-3, 极化曲线拟合程度继续降低.说明当COD浓度过高时, 会对ANAMMOX-MFC阳极生物反应产生影响, 导致产电性能受到抑制且不稳定.
设定苯酚浓度梯度为50、100、200、300、400mg·L-1, 实验测得实际COD值分别为120、240、440、680、920mg·L-1.苯酚对ANAMMOX-MFC脱氮产电性能的影响如图 6所示.当COD浓度较低时(120~240mg·L-1), 对ANAMMOX-MFC脱氮性能影响较低, TN去除率为71%, NH4+-N去除率为71%, NO2--N去除率为81%; NH4+-N、NO2--N和TN的去除速率为(193.6±3.11)、(226.7±2.8)和(391.1±4.8) mg·(L·d)-1; 当COD浓度上升至440mg·L-1时脱氮效果开始出现抑制, TN去除率为54%, NH4+-N去除率为56%, NO2--N去除率为57%; NH4+-N、NO2--N和TN的去除速率为(151.8±2.3)、(162.5±2.5)和(296.0±4.5) mg·(L·d)-1; 当COD浓度继续升高至920mg·L-1, 抑制作用逐渐增强, NH4+-N去除率仅为31%, NO2--N去除率仅为31%; NH4+-N、NO2--N和TN的去除速率仅为(86.2±1.6)、(86.3±1.6)和(164.7±3.1) mg·(L·d)-1.
设定苯酚浓度梯度为50、100、200、300、400 mg·L-1, 实验测得实际COD值分别为120、240、440、680、920mg·L-1.不同苯酚浓度下COD浓度变化如图 7所示.整个过程中COD浓度变化不大, 说明苯酚不是ANAMMOX-MFC的反应基质.
外电阻恒定为1000Ω时, 设定苯酚浓度梯度为50、100、200、300、400 mg·L-1, 实验测得实际COD值分别为120、240、440、680、920mg·L-1.不同浓度COD对ANAMMOX-MFC产电性能的影响如图 8所示.当COD浓度较低时(120~240mg·L-1), ANAMMOX-MFC的最大输出电压和最大输出功率密度变化不大; 当进水COD浓度为440mg·L-1时, ANAMMOX-MFC的最大输出电压和最大输出功率密度开始出现下降; 最终当进水COD浓度升高至920mg·L-1时, ANAMMOX-MFC的最大输出电压和最大输出功率密度降低至(100.7±2.0)mV和(22.5±0.5)mW·m-3.
在每个COD条件下达到稳定后, 通过改变电阻箱阻值(9 000~20 Ω), 稳定状态下对不同COD条件下极化曲线的拟合如图 9所示.表观内阻缓慢升高的原因有待进一步研究, R值较低, 原因在于ANAMMOX-MFC阳极反应受到抑制, 破坏了原有的稳定状态.当COD浓度较低时(120~240 mg·L-1), 对ANAMMOX-MFC产电性能影响较小; 当COD浓度升高至440 mg·L-1时, 产电性能开始出现下降, 当COD浓度继续升高至920 mg·L-1, 产电性能受到抑制, 最大输出电压为(200.0±2.2)mV, 最大输出功率密度为(22.6±0.6)mW·m-3, 且输出电压很难长时间处于稳定状态.
本研究结果表明:当采用葡萄糖来调控废水中COD浓度时, 当COD浓度达到373mg·L-1时会抑制厌氧氨氧化反应, 本研究结果与前人[19, 20]研究的抑制浓度有所差异, COD抑制浓度有所不同可能是接种污泥和反应器有所差异引起的, 本实验采用ANAMMOX-MFC反应器, 该反应器能同时脱氮产电.当苯酚浓度超过200mg·L-1时会抑制厌氧氨氧化反应, 苯酚抑制浓度与前人研究有所不同[21, 22]可能是反应器有所差异引起的. 表 2给出了影响厌氧氨氧化反应的相关研究.
An等[23]在将实际废水进入MFC之后, 发现随着最大功率密度的降低, 而相应地内阻增加. Li等[24]将厌氧氨氧化和脱氮微生物燃料电池耦合, 在稳定运行时产生连续的电流密度为165 mA·m-2. Lee等[8]使用MFC/Anammox反应器处理垃圾渗滤液, 产生的最大功率密度达12mW·m-3.
4 结论(1) 当葡萄糖浓度较低时(125~240 mg·L-1), 对ANAMMOX菌有促进作用, ANAMMOX-MFC脱氮产电性能增强, 此时反应器进出水COD变化不大; 当葡萄糖浓度高于300mg·L-1时, 产电性能逐渐下降, NH4+-N去除率和去除速率逐渐下降, 而NO2--N去除率和去除速率基本保持不变, 此时出水COD浓度也出现降低, 说明厌氧氨氧化菌活性受到抑制, 反硝化菌活性开始增强.
(2) 当用葡萄糖来调控废水中COD浓度时, 随着COD浓度的增加极化曲线拟合程度降低; COD浓度变化对电池内阻影响较小, 对产电性能影响较大.
(3) 当苯酚浓度较低时(50~100 mg·L-1), 对ANAMMOX-MFC脱氮产电性能影响较低; 当苯酚浓度超过200mg·L-1时, ANAMMOX-MFC脱氮产电性能逐渐被抑制.
(4) 当用苯酚来调控废水中COD浓度时, 整个过程进出水COD浓度变化不大, 极化曲线拟合程度较低, 表观内阻有缓慢升高.
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