2018, Vol. 39
2. 稻米品质安全控制湖南省工程实验室, 长沙 410004
, ZHU Jian1,2
, XIAO Yuan-yuan1 , TAN Rong1 , WANG Ping1,2 , CHEN Run-hua1 , XU Hai-yin1 , YANG Xiong1
2. Hunan Engineering Laboratory for Control of Rice Quality and Safety, Changsha 410004, China
2017年河南“镉小麦”事件和2013年湖南“镉大米”事件引起全社会对土壤Cd污染及农产品安全的广泛关注.因此, 土壤Cd污染修复迫在眉睫.根据2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1]显示, 我国土壤环境状况总体不容乐观, 部分地区土壤污染严重, 耕地土壤环境质量堪忧, 工矿业废弃地土壤环境问题突出.含镉工业废渣的大量排放、污水灌溉以及农药化肥等的施用造成了农田土壤镉污染[2].
镉(Cd)是生物毒性最强的重金属元素, 在环境中的化学活性强, 移动性大, 毒性持久, 容易通过食物链的富集作用危及人类健康, 对人体具有“三致”(致病、致癌、致突变)作用, 能诱发肾衰变、关节炎、癌症等疾病[3, 4].因此, 研发经济高效的土壤镉污染修复技术成为研究的热点.客土、淋洗、电动力修复等传统物化方法均能在一定程度上控制土壤镉污染[5, 6], 但存在工程量大、二次污染、能耗大等缺陷, 难以得到大面积推广, 人们更急需的是一种低投入、高效、简单原位修复方法[7~9].原位化学固定修复就是通过向污染土壤直接加入有机质、石灰、硅酸盐和磷酸盐等外源添加物, 调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质, 使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化-还原等一系列反应, 降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性, 从而减少这些重金属元素对动植物的毒性[10].
硅藻土是多孔性黏土矿物, 具备良好的吸附性能, 已经被证明能够有效控制土壤镉污染[11, 12], 但因天然硅藻土理化构造存在一定缺陷, 对土壤镉污染的控制效果得不到充分发挥, 需要对其进行改性.已报道的硅藻土改性方法主要有酸洗[13]、焙烧[14]、盐活化[9]、锰氧化物[15, 16]、金属氧化物[17, 18]、细菌复合体[19]、微波[20]、表面包覆[21]、微乳液[22]、有机改性[23~25]、柱撑[26, 27]等.但采用Fe-Al对硅藻土进行改性并用于改良土壤镉污染的研究鲜见报道.
本文拟通过室内土壤培养实验深入研究Fe-Al改性硅藻土的制备工艺及其对土壤镉污染的控制效果, 分析不同Fe/Al摩尔比、OH/cation摩尔比、陈化时间、(Fe+Al)/硅藻土比、反应温度以及老化时间对土壤可交换态镉(EX-Cd)含量、pH值、阳离子交换容量(CEC)和有机质(OM)含量的影响, 确定Fe-Al改性硅藻土的最佳制备工艺条件, 以期为镉污染土壤的原位固定修复提供优质改良剂.
1 材料与方法 1.1 实验材料供试天然硅藻土购自河北灵寿矿石粉厂, 硅藻土的主要化学成分是SiO2(≥80%)、氧化铁(0.2%)、氧化铝(1.5%)及少量Fe、Al、Ca、Mg、Na、K、P等.供试土壤采自中南林业科技大学长沙校区生态站附近无重金属污染区域, 土壤的类型为红壤.土壤采集后剔除硬块、石头、植物根茎等杂物, 平铺于干净塑料托盘内, 置于阴凉通风处自然风干15 d.供试土壤的基本理化性质如下:土壤pH值5.81、CEC值6.16 cmol·kg-1、OM值2.8%以及总镉背景含量0.13 mg·kg-1.模拟镉污染土壤:向风干后的土壤喷洒一定浓度的Cd(NO3)2·4H2O溶液(分析纯), 充分混匀, 使土壤镉含量为10 mg·kg-1, 老化培养3个月后备用.
1.2 实验方法 1.2.1 Fe、Al改性硅藻土的制备(1) 改性剂的制备
将适量的0.2 mol·L-1的AlCl3溶液和0.2 mol·L-1的FeCl3溶液按一定比例混合, 使溶液中的Fe/Al摩尔比为一定值, 然后将溶液倒入250 mL锥形瓶中, 并置于水浴恒温振荡器中恒温振荡.同时以1 mL·min-1的速度滴入0.4 mol·L-1的NaOH溶液, 使OH/cation的摩尔比为一定值, 调节反应温度, 反应完毕后取出锥形瓶用保鲜膜封口, 最后此反应温度下陈化一段时间, 即得改性剂.
(2) 改性硅藻土的制备工艺流程
首先将天然硅藻土加入10%的盐酸溶液中, 不断搅拌1 h后, 离心、烘干、过筛(0.154 mm尼龙筛); 再将产物加入1.8 mol·L-1的KCl溶液中, 不断搅拌1 h后, 离心、烘干、过筛(0.154 mm尼龙筛); 然后将产物制成3%的悬浊液, 将改性剂在不断搅拌的情况下以5 mL·min-1的速度滴入悬浊液中, 使(Fe+Al)/硅藻土摩尔质量比为一定值, 滴加完成后, 通过调节与控制反应温度, 继续搅拌一段时间, 使其反应完全.待反应结束后, 在恒定温度下老化一段时间.接着将老化产物置于离心机中离心, 弃去上清液, 再用去离子水反复洗涤3~5次, 直至上层清液用AgNO3溶液检验无Cl-为止.最后干燥、研磨、过筛(0.154 mm尼龙筛), 即得Fe-Al改性硅藻土.
(3) 改性硅藻土的制备工艺参数优化
考察Fe/Al摩尔比对改性硅藻土固定化土壤镉污染效果的影响时, Fe/Al摩尔比设置为0:1、1:16、1:8、1:4、1:2、1:1、1:2、1:4、1:8、1:16、1:0.OH/cation摩尔比为2.0, 陈化时间1d, (Fe+Al)/硅藻土比=10 mmol·g-1, 反应温度60℃, 老化时间1 d, 共11个处理组; 考察OH/cation摩尔比的影响时, OH/cation摩尔比设置为0.5、1.0、1.5、2.0、2.2、2.4.Fe/Al摩尔比=1:16, 陈化时间1 d, (Fe+Al)/硅藻土比=10 mmol·g-1, 反应温度60℃, 老化时间1 d, 共6个处理组; 考察陈化时间的影响时, 陈化时间设置为0.5、1、2、3、4 d.Fe/Al摩尔比=1:16, OH/cation摩尔比为2.0, (Fe+Al)/硅藻土比=10 mmol·g-1, 反应温度60℃, 老化时间1 d, 共5个处理组; 考察(Fe+Al)/硅藻土比的影响时, (Fe+Al)/硅藻土比设置为0.5、5、10、20、40 10 mmol·g-1.Fe/Al摩尔比=1:16, OH/cation摩尔比为2.0, 陈化时间1 d, 反应温度60℃, 老化时间1 d, 共5个处理组; 考察反应温度的影响时, 反应温度设置为30、45、60、75、90℃.Fe/Al摩尔比=1:16, OH/cation摩尔比为2.0, 陈化时间1 d, (Fe+Al)/硅藻土比=10 mmol·g-1, 老化时间1 d, 共5个处理组; 考察老化时间的影响时, 老化时间设置为0.5、1、2、3、4d.Fe/Al摩尔比=1:16, OH/cation摩尔比为2.0, 陈化时间1 d, (Fe+Al)/硅藻土比=10 mmol·g-1, 反应温度60℃, 共5个处理组; 不同单因素影响下的系列改性硅藻土共37个处理组, 每个处理组设置3个重复.
1.2.2 土壤培养实验在200 mL的烧杯中, 加入100.00 g(过2 mm尼龙筛)模拟Cd污染土壤, 以及1.00 g(过0.154 mm尼龙筛)改性硅藻土, 然后加入40 mL去离子水, 用玻璃棒不断搅拌.在探究不同影响因素时, 并分别设置了6个以不添加改良剂的模拟Cd污染土壤处理作为空白(CK).即共43个处理组, 每个处理3个重复.最后置于阴凉通风处熟化30d.熟化完成后取样、研磨、过筛、分装于密封袋中, 对土壤可交换态镉(EX-Cd)含量、pH值、CEC、有机质进行分析.
1.3 样品分析测试方法土壤中可交换态镉的提取剂为1mol·L-1MgCl2溶液[28], 溶液镉含量采用原子吸收分光光度法测定(Perkin Elmer SIMMA 6000, Norwalk, USA); 土壤pH值采用酸度计(PHS-3C, 雷磁)测定, 固液比为m(固):V(液)=1:2.5, 土壤阳离子交换容量(CEC)采用BaCl2-三乙醇胺法测定, 土壤有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定[29]; 采用JSM-6380LV型扫描电镜(SEM)观察改性前后硅藻土的微观形貌.采用IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析改性前后硅藻土的官能团.
1.4 数据统计分析方法实验中的数据结果均为平均值±标准偏差, 所有数据采用Duncan多重比较法(P < 0.05和P < 0.01)和显著性F测验进行统计分析, 应用Excel 2007、SPSS 19.0和Origin 8.5进行处理.
2 结果与分析 2.1 Fe-Al改性硅藻土制备工艺参数对土壤镉污染改良效果的影响 2.1.1 Fe/Al摩尔比的影响随着Fe/Al摩尔比的升高EX-Cd含量呈先降低后升高的趋势, 当Fe/Al摩尔比为1:8时, EX-Cd含量最低, 与空白相比降低了35.23%, 并小于Fe/Al摩尔比为0:1和1:0时的EX-Cd含量, 当Fe/Al≥1.0后, EX-Cd含量开始高于0:1处理组(Al改性硅藻土)的值, 各处理存在显著差异(P < 0.05)[图 1(a)].土壤pH、CEC、OM均高于空白, 相比对照分别提高了0.01~0.11个单位、0.01%~22.19%、17.39%~43.48%, 存在显著差异(P < 0.05)[图 1(b)~1(d)].土壤pH、CEC与EX-Cd呈极显著负相关关系, 土壤OM与EX-Cd相关性不明显(图 2).建议Fe/Al摩尔比取1:8最佳.
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误差线上不同小写字母表示差异性显著达95%水平(P<0.05) 图 1 Fe/Al摩尔比对土壤可交换态Cd含量、土壤pH、CEC、OM值的影响 Fig. 1 Effect of iron/aluminium (Fe/Al) molar ratio on exchangeable cadmium (Cd) content, pH, CEC, and OM value in soil |
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*和**分别表示P<0.05和P<0.01显著水平 图 2 Fe/Al摩尔比影响下土壤可交换态Cd分别与土壤pH、CEC和OM之间的关系 Fig. 2 Relationship between soil exchangeable cadmium (Cd) and soil pH, CEC, and OM under the influence of iron/aluminium (Fe/Al) molar ratio |
随着OH/Cation摩尔比的增加, EX-Cd含量随之降低, 当OH/Cation摩尔比为2.0时, EX-Cd含量达到最低, 与空白相比降低了20.29%, 随后EX-Cd继续增加, 各处理存在显著差异(P＜0.05), 当OH/Cation摩尔比在2.0~2.2范围时, EX-Cd变化不大[图 3(a)].土壤pH、OM均高于空白, 相比对照分别提高了0.03~0.35个单位、5.88%~23.53%、存在显著差异(P < 0.05), 土壤CEC变化不大[图 3(b)~3(d)].土壤pH与EX-Cd呈极显著负相关关系, 土壤OM与EX-Cd呈显著负相关关系, 土壤CEC与EX-Cd相关性不明显(图 4).建议OH/cation摩尔比取2.0~2.2最佳.
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误差线上不同小写字母表示差异性显著达95%水平(P<0.05) 图 3 OH/cation摩尔比对土壤可交换态Cd含量、土壤pH、CEC、OM值之间的影响 Fig. 3 Effect of OH/cation molar ratio on exchangeable Cd content, soil pH, CEC, and OM value in soil |
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*和**分别表示P<0.05和P<0.01显著水平 图 4 OH/cation摩尔比影响下土壤可交换态Cd分别与土壤pH、CEC和OM之间的关系 Fig. 4 Relationship between soil exchangeable cadmium (Cd) and soil pH, CEC, and OM under the influence of OH/cation molar ratio |
随着陈化时间的增加, EX-Cd含量先减小后趋于平缓, 当陈化时间为2d时, 达到最低值, 与空白相比, EX-Cd含量降低了20.87%, 存在显著差异(P < 0.05), 同时2 d~4 d处理组的EX-Cd含量变化不明显[图 5(a)].土壤pH、CEC、OM均高于空白, 相比对照分别提高了0.06~0.08个单位、9.63%~15.73%、8.57%~25.71%, 存在显著差异(P < 0.05)[图 5(b)~5(d)].土壤pH、CEC、OM与EX-Cd相关性不明显(图 6).建议陈化时间取2 d最佳.
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误差线上不同小写字母表示差异性显著达95%水平(P<0.05) 图 5 陈化时间对土壤可交换态Cd含量、土壤pH值、CEC、OM值的影响 Fig. 5 Effect of pillaring agent aging time on exchangeable Cd content, pH, CEC, and OM value in soil |
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图 6 陈化时间影响下土壤可交换态Cd分别与土壤pH、CEC和OM之间的关系 Fig. 6 Relationship between soil exchangeable Cd and soil pH, CEC, and OM under the influence of pillaring agent aging time |
随着(Fe+Al)/硅藻土比的增加, EX-Cd含量呈先降低后升高趋势, 当(Fe+Al)/硅藻土比=10 mmol·g-1时, 达到最低值, 与空白相比EX-Cd降低了37.73%.当(Fe+Al)/硅藻土比=0.5 mmol·g-1时, EX-Cd含量与空白不存在显著差异, 当(Fe+Al)/硅藻土比≥5 mmol·g-1时, EX-Cd存在显著差异(P＜0.05)[图 7(a)].土壤pH、OM均高于空白, 相比对照分别提高了0.09~0.18个单位、0%~40%, 存在显著差异(P < 0.05), 土壤CEC不存在显著差异[图 7(b)~7(d)].土壤pH、CEC、OM与EX-Cd相关性不明显(图 8).建议(Fe+Al)/硅藻土比取10 mmol·g-1最佳.
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误差线上不同小写字母表示差异性显著达95%水平(P<0.05) 图 7 (Fe+Al)/硅藻土比对土壤可交换态Cd含量、土壤pH、CEC、OM的影响 Fig. 7 Effect of (Fe+Al)/diatomite ratio on exchangeable Cd content, pH, CEC, and OM value in soil |
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图 8 (Fe+Al)/硅藻土比影响下土壤可交换态Cd分别与土壤pH、CEC和OM之间的关系 Fig. 8 Relationship between soil exchangeable Cd and soil pH, CEC, and OM under the influence of (Fe+Al)/diatomite ratio |
随着温度的升高, EX-Cd呈先降低后升高趋势, 当反应温度为60℃时达到最低值, 与空白相比, EX-Cd降低了15.65%, 存在显著差异(P < 0.05)[图 9(a)].土壤pH、OM、CEC相比对照分别提高了-0.07~0.14个单位、8.57%~37.14%, 和提升了6.67%~17.49%, 存在显著差异(P < 0.05)[图 9(b)~9(d)].土壤pH、CEC、OM与EX-Cd相关性不明显(图 10).建议反应温度取60℃最佳.
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误差线上不同小写字母表示差异性显著达95%水平(P<0.05) 图 9 反应温度对土壤可交换态Cd含量、土壤pH、CEC、OM的影响 Fig. 9 Effect of pillaring temperature on exchangeable Cd content, soil pH, CEC, and OM value in soil |
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图 10 反应温度影响下土壤可交换态Cd分别与土壤pH、CEC和OM之间的关系 Fig. 10 Relationship between soil exchangeable Cd and soil pH, CEC, and OM under the influence of pillaring temperature |
随着改性产物老化时间的增加, EX-Cd含量逐渐降低而趋于平缓, 当改性产物老化时间为2 d时, EX-Cd含量降低16.54%, 各处理组与对照之间存在显著差异(P < 0.05), 同时2 d~4 d处理组的EX-Cd含量变化不明显[图 11(a)].土壤pH、OM、CEC均高于空白, 相比对照分别提高了0.11~0.17个单位、17.14%~34.29%和0.01%~18.16%, 存在显著差异(P < 0.05)[图 11(b)~11(d)].土壤CEC与EX-Cd存在极显著负相关关系, 土壤OM与EX-Cd存在显著负相关关系, 土壤pH与EX-Cd相关关系不明显(图 12).建议老化时间取2 d最佳.
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误差线上不同小写字母表示差异性显著达95%水平(P<0.05) 图 11 老化时间对土壤可交换态Cd含量、土壤pH、CEC和OM的影响 Fig. 11 Effect of pillaring product aging time on exchangeable Cd content, pH, CEC, and OM value in soil |
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*和**分别表示P<0.05和P<0.01显著水平 图 12 老化时间影响下土壤可交换态Cd分别与土壤pH、CEC和OM之间的关系 Fig. 12 Relationship between soil exchangeable Cd and soil pH, CEC, and OM under the influence of pillaring product aging time |
根据Fe-Al改性硅藻土最佳制备工艺条件, 即Fe/Al摩尔比1:8、OH/cation摩尔比2.0、陈化时间2 d, (Fe+Al)/硅藻土比10 mmol·g-1、反应温度60℃、老化时间2 d, 制备了最佳Fe-Al改性硅藻土.然后进行了土壤培养实验, 将天然硅藻土与改性硅藻土两类改良剂按1%投加量加入模拟Cd污染土壤中, 熟化30天.设置空白, 3个处理, 每个处理3个重复.
如图 13所示, 加入天然硅藻土与对照相比EX-Cd含量降低了11.83%, 加入改性硅藻土与空白相比EX-Cd含量降低了39.52%, 各处理组之间存在显著性差异(P < 0.05).由此说明, 经羟基Fe-Al改性后硅藻土能显著降低土壤中可交换态镉的含量, 能有效提高硅藻土对土壤镉污染的固定化效果.
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误差线上不同小写字母表示差异性显著达95%水平(P<0.05) 图 13 天然硅藻土与Fe-Al改性硅藻土对土壤可交换态Cd固定化效果 Fig. 13 Effect of natural diatomite and Fe-Al modified diatomite on soil exchangeable Cd fixation |
采用扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FTIR), 将制备出的最佳Fe-Al改性硅藻土, 进行改性前后硅藻土理化特征的变化分析.
2.2.1 微观形貌(SEM)表征分析由图 14显示, 天然硅藻土属于桅杆藻, 表面较光滑, 其中有些小孔被杂质堵塞, 不同成因不同地区的硅藻土呈现的形状不一致[11].在相同的放大倍数下发现, Fe-Al改性后的硅藻土, 表面出现大量孔隙, 比表面积大大增加, 即表面其吸附的位点随之增多.还可以说明Fe、Al能有效地负载到硅藻土表面上, 改变硅藻土表面的性质, 增加其表面粗糙度, 将有利于吸附反应的发生[30].同时也证明了改性确实发生(图 15).
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图 14 天然硅藻土的扫描电镜 Fig. 14 SEM images of natural diatomite |
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图 15 Fe-Al改性硅藻土的扫描电镜 Fig. 15 SEM images of Fe-Al modified diatomite |
为了进一步检验改性方法对硅藻土官能团的影响程度, 并进一步证明改性成功.用FTIR红外光谱仪检测分析了天然和改性硅藻土.由图 16可知, 天然和改性硅藻土在500~1 250 cm-1范围内的吸收峰型十分相似.在469 cm-1处附近的峰为Si—O—Si弯曲振动, 在569 cm-1处附近的峰为Si—O—Si面外伸缩振动, 在714 cm-1处和878 cm-1处附近的峰为Si—O—Si对称伸缩振动, 在1 099 cm-1处附近的峰为Si—O伸缩振动.然而在1431 cm-1处附近的峰为—CH2、—CH3伸缩振动, 在1 780 cm-1处附近的峰为水分子弯曲振动, 在2 517、2 874、2 982 cm-1处附近的峰为—CH2、—CH3伸缩振动.在3 700 cm-1处附近的峰为孤立的Si—OH伸缩振动[23].有研究表明, Cd在土壤中可以和硅藻土表面的Si—OH发生近似络合反应, Si—O—H的H+可以发生电离, 使土壤中的负电荷增加, 增强对重金属阳离子的吸附[18].
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图 16 天然硅藻土和Fe-Al改性硅藻土的红外吸收光谱 Fig. 16 FTIR spectra of natural diatomite and Fe-Al modified diatomite |
对比天然硅藻土和Fe-Al改性硅藻土的红外光谱图(图 16), 1 431、2 517、2 874和2 982 cm-1附近的—CH2、—CH3峰伸缩振动峰消失, 而1 780 cm-1处附近的水分子峰减弱, 说明经过酸洗-钠化提纯的硅藻土结晶水和有机物被有效除去[20].改性硅藻土的红外光谱图中出现较明显的孤立Si—O—H硅羟基吸收峰(3 476 cm-1附近), 表明改性后出现的硅羟基是吸附能力增强的主要原因.
3 讨论本研究主要通过可交换态提取法对Cd污染土壤重金属含量进行评价.大量研究表明, 在探究无机改性天然黏土矿物吸附效果时, 大多以液/固体系中的重金属离子的吸附量和去除率作为评价标准[31], 然而从重金属污染土壤的固定化效果方面研究其吸附效果鲜有报道.研究发现, 对硅藻土进行Fe-Al改性后, 可交换态含量明显降低.为了进一步优化改性条件, 挑选出影响制备Fe-Al改性硅藻土过程中的关键工艺参数, 即Fe/Al摩尔比、OH/cation摩尔比、陈化时间、(Fe+Al)/硅藻土比、反应温度、老化时间影响因素进行探讨.
目前研究较多的是羟基铝柱撑硅藻土[26], 关于Fe-Al改性硅藻土鲜有报道.当较高电荷和较大体积的羟基铝离子(Keggin)引入硅藻土时, 会破坏硅藻土的阳离子交换性能, 如将铁引入柱撑硅藻土中, 将有助于表面交联氧化物活性中心的形成, 同时改善其表面酸性和催化性能[32].同时, 铁是一种在全球较多且常见的元素.探讨制备Fe-Al改性蒙脱石[32~34]和膨润土[35, 36]过程的最佳工艺参数已有较多报道, 已形成成熟的工艺.但本研究发现[图 1(a)], 当Fe加入Keggin后, 随着Fe/Al比增加, EX-Cd含量逐渐降低, 到Fe/Al摩尔比=1:8时, EX-Cd含量降低了35.23%, 随后EX-Cd含量逐渐增加.主要原因是Fe3+离子半径大于Al3+离子半径, 造成Fe、Al柱撑的孔间距大于Al柱撑的孔间距, 进而影响吸附Cd的效果, 这与胡敏[32]通过X射线衍射测出Fe、Al柱撑蒙脱石的层间距d(001)大于Al柱撑蒙脱石的层间距d(001)实验结论保持一致.此外, 当Fe/Al≥1.0后, EX-Cd含量开始高于Al改性硅藻土(0:1组)的值, 这是由于随着Fe含量的增加, Keggin结构被破坏, Al3+不再以Keggin形式存在, 而是以自由的[Al(H2O)6]3+形式存在, Fe则以羟基配位的不定形态存在, 孔间距已不再是Fe-Al改性硅藻土EX-Cd含量变化的主导机制.Fe进入硅藻土孔间域受Al3+离子交换为主的多种机制共同作用.同时, 还可以发现, 当Fe/Al摩尔比为1:8时的EX-Cd含量小于Fe/Al摩尔比为0:1时和1:0时的EX-Cd含量, 说明Fe、Al改性硅藻土对镉污染土壤的改良效果好于单一的Al或Fe改性硅藻土.方圣琼等[33]认为当Fe:Al=1:40时, 羟基Fe-Al柱撑蒙脱石对庆大霉素的吸附量达到最大值.
Wang等[35]认为当Fe:Al=1:9时, Fe-Al柱撑膨润土对降解橙黄Ⅱ溶液的去除率达到最高.与此不同的是, 本实验发现Fe:Al摩尔比=1:8时, Cd污染土壤固定效果最佳, 这可能是由于研究对象不同(包括黏土矿物的种类、固液体系、污染重金属元素等), 同时, 可交换态Cd含量与土壤pH值和CEC呈显著相关关系, 这可能也是Fe/Al摩尔比不同的原因之一.
在制备柱化剂过程中, 随着NaOH溶液的增加, 由于Al3+、Fe3+与OH-离子不断聚合, 同时pH值也缓慢增加, 当OH/cation摩尔比为1.5~2.2时, 形成大量类似聚合羟基铁铝化合物.继续加入OH-离子, 溶液pH值继续增加, 当OH/cation摩尔比≥2.6时, 溶液变得浑浊, 并产生了大量的白色絮状物, 从而难以生成产物, 故实验OH/cation摩尔比取值到2.4.由图 3(a)可知, 水解程度(即OH/cation摩尔比)对于硅藻土的孔间距影响很大, 随着OH/cation摩尔比的增大, Cd吸附性能增加.Vaughan[37]解释了Al柱撑黏土中, Al13是形成羟基铝聚合物主要形态, 并且认为随着OH/Al摩尔比的增加, Al13的价态发生一系列的变化:
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(1) |
由式(1)可以看出, 随着价态的降低, 带负电荷的硅藻土的孔间距中离子之间的离子键吸引力就越弱, 导致孔间距越大, 进而使吸附Cd的电位点增多[27].
不同的(Fe+Al)/硅藻土比是影响改性硅藻土重要的因素之一, 当(Fe+Al)/硅藻土比=10 mmol·g-1时, EX-Cd含量达到最低值.可能是由于硅藻土阳离子有一定的离子交换容量, Fe-Al聚合物过少不利于形成均一有效柱体, 容易崩塌, 当达到交换容量后, 继续加入聚合物反而会造成结构混乱, 不利于硅藻土吸附能力的提升.有效Al13数量进入硅藻土微孔孔道是控制柱撑效果的主要原因.已有研究证明, 硅藻土、蛭石、蒙脱石、膨润土等在Al/土比、(Fe+Al)/土比为10 mmol·g-1时, 吸附效果最佳[26, 32, 37]; 反应温度为60℃时, EX-Cd含量达到最低值, 在制备柱化液过程中, 温度与Al13形态的形成密切相关, 温度过高或者过低, Al13很容易转化成其他形态的羟基铝聚合体, 不但不会形成有效柱撑体, 反而影响硅藻土表面的负电性[26]; 随着陈化时间的增加, EX-Cd含量随之降低, 当陈化时间≥2 d后, EX-Cd无明显差异, 说明柱撑结构组成变化不大, 为节约时间成本, 柱化剂陈化时间选为2 d较为合适; 在柱化剂与硅藻土反应过程中, 随着老化时间的增加, EX-Cd含量随之降低后趋于平缓, 当反应时间较短时, 离子交换反应不完全, 超过2 d后, 改性硅藻土表面与羟基铁铝聚合物反应处于平衡状态, EX-Cd含量无明显变化.由此可以说明, 反应温度、柱化剂陈化时间和改性产物老化时间都是制备改性硅藻土过程中十分重要的因素.实验结果与大多研究者结果保持一致[26, 32].
大量研究表明, 土壤pH值和阳离子交换量(CEC)是影响土壤重金属有效性的重要影响因素[7].本研究也发现, 通过施用Fe-Al改性硅藻土能够显著提高Cd污染条件下的土壤pH、CEC和有机质含量.同时, 土壤pH、CEC和有机质与土壤可交换态镉的含量呈负相关关系, 与王秀丽等[38]和辜娇峰等[39]的研究结果相似.这可能是由于硅藻土主要化学成分是SiO2, 及少量的Fe、Al、Ca、Mn、K、Na等以氧化物或碳酸盐形式存在, 使其在水溶液中呈碱性, 硅藻土表面存在这些K+、Na+等易溶性阳离子能够与土壤溶液中H+和Al3+发生离子交换反应, 使土壤pH升高, 而增加了土壤中黏土矿物、有机质表面和水合氧化物的负电荷, 使得土壤CEC增大, 土壤胶体表面负电荷增加, Cd的吸附能力增强[40].另外, 有研究表明施用黏土矿物在增加土壤pH和CEC的同时, 可以使土壤的导水率和渗透系数发生改变, 使土壤对Cd的固定吸附作用加强, 进而降低镉在土壤中的迁移性[41].同时, 也有研究显示黏土矿物可使土壤pH增加, 促使土壤中的Cd与黏土矿物进行表面络合, 促进黏土矿物对镉的吸附[42].在探讨Fe/Al摩尔比、OH/cation摩尔比和老化时间时, 使用Fe-Al改性硅藻土后, 土壤pH、土壤CEC与土壤可交换态镉含量呈显著负相关关系(P＜0.05), 说明Fe-Al改性硅藻土可通过提高土壤pH、土壤CEC, 达到固定化土壤Cd的作用, 可能也是降低土壤可交换态镉含量的原因之一.
为了确定改性对硅藻土吸附性能的影响, 依照分析研究得出的关键工艺参数, [Fe:Al摩尔比=1:8、OH/Cation摩尔比=2.0、陈化时间2 d、(Fe+Al)/硅藻土比=10 mmol·g-1、反应温度为60℃、老化时间2 d], 制备出了新的Fe-Al改性硅藻土, 并使用SEM、FTIR技术, 探讨了最佳Fe-Al改性硅藻土的物化特性.研究发现, 经Fe-Al改性后, 极大地提高了比表面积.硅藻土表面部分杂质被去除, 聚羟基铁铝进入硅藻土内部, 增大硅藻土内部空间, 极大地提高了比表面积.彭进平等[30]发现Fe改性硅藻土比表面积较原硅藻土增大6倍.FTIR图结果显示, 改性后出现的Si—O—H吸收峰最为突出, 也是吸附能力增强的主要原因, 证明改性的确促进了吸附性能提升.易炜林等[17]认为硅藻土经锰氧化物和Mg(OH)2改性后, Si—O—H吸收峰的突出是促进了吸附性提升的主要原因.
4 结论(1) 不同的Fe/Al摩尔比、OH/cation摩尔比、(Fe+Al)/硅藻土比、反应温度、柱化剂陈化时间、改性产物老化时间从不同方面影响Fe、Al改性硅藻土的制备过程, 并最终影响Cd污染土壤固定化效果.Fe-Al改性硅藻土最佳工艺条件为:Fe/Al摩尔比=1:8、OH/cation摩尔比为2.0~2.2、(Fe+Al)/硅藻土比为10 mmol·g-1、反应温度为60℃、柱化剂陈化时间为2 d、改性产物老化时间2 d.
(2) 将Fe引入羟基铝离子, 由于Fe3+离子半径大于Al3+离子半径, 使Fe、Al柱撑的孔间距大于Al柱撑的孔间距, 进而影响吸附Cd的效果.Fe-Al改性硅藻土对镉污染土壤的改良效果好于单一的Al或Fe改性硅藻土.
(3) 羟基铁铝成功进入硅藻土体内, 形成了有效柱体, 微孔间距扩大, 极大提高了比表面积, 表面活性增加, 出现了提高吸附性能的Si—O—H基团.
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