2018, Vol. 39
2. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院, 北京 100083
2. School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China
铅是毒性元素, 铅暴露对人体健康[1]和生态环境带来负面影响.植物在铅胁迫下会产生氧化应激反应减缓生长[2].铅进入土壤后, 与黏土、碳酸盐、铁锰氧化物等矿物和有机质形成不同的结合形态, 而铅形态影响土壤-植物系统中铅的生物有效性和迁移性.如当土壤中铅与茶多酚形成络合物后, 茶树根中铅浓度升高, 枝、叶中铅浓度下降, 铅的生物有效性增加, 迁移能力降低[3].当铅-小分子有机酸结合态转化为磷酸铅和磷氯酸铅时, 生物有效性降低[4].
元素形态和生物有效性可采用一步提取法和连续提取法进行评估[5].其中通常认为离子交换态具有即时性生物有效性, 而通过植物根酸和微生物的活化作用碳酸盐结合态也可被植物吸收利用[6].改进的欧洲共同体顺序提取法(BCR)拥有较好的重现性和可比性[7, 8]的同时, 将水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态合并为酸溶态, 是被人们认为可以被植物吸收利用的具有生物有效性的形态. Kim等[9]发现萝卜中铅与土壤中酸溶态Pb相关(r2=0.55), Meers等[10]也发现植物内累积的铅与土壤中酸溶态铅的相关性较好.然而BCR法酸溶态铅的生物有效性研究中还存在一些争议.有研究发现植物叶子中累积的铅浓度与BCR的酸溶态的铅浓度不存在相关性[11].因此铅的形态与生物有效性之间的关系还需进一步研究.
μ-XRF与XANES技术可以从微区和分子层面研究土壤中铅的原位分布和形态信息[12].将BCR、μ-XRF和XANES技术结合可进一步揭示铅生物有效性的影响机制.如μ-XRF和XANES相结合研究Cu污染的碳酸盐土壤, 发现Cu并未与土壤中的金属氧化物、硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐相结合, 而是吸附于有机物[13].XANES和顺序提取结合研究黑钙土中添加PbO、Pb(NO3)2后Pb的形态, 表明Pb与有机质、铁锰氧化物和碳酸盐紧密结合[14].Niazi等[15]将顺序提取和XANES相结合研究发现, 离子交换态和无定型铁氧化态砷是砷的生物有效态, 能够被植物吸收, 与植物内累积砷的浓度的相关系数分别为0.85和0.51.
为探索土壤中铅的生物有效性与铅的元素分布及形态的相关性, 本文采用BCR、μ-XRF和XANES方法研究铅锌矿区土壤中铅的形态特征.结合实验室栽培玉米、菜豆和大蒜实验, 根据植物组织对铅的吸收累积来评估土壤中铅的形态对生物有效性的影响, 以期为铅锌矿区土壤中铅的健康风险评估及制定矿区污染治理方法提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪(WD-ED-XRF, PANalytical ZETIUM), μ-XRF(实验室自行研制), XANES(上海光源BL14W1), 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Perkin Elmer NexION 300Q), 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Perkin Elmer 8300).
前处理过程中使用的试剂优于优级纯, 实验用水为二次去离子水(18 MΩ·cm), 所用器皿在使用前均用10% HNO3浸泡24 h, 再用二次去离子水润洗干净.用于分子形态分析的标准物质有21种, 其中PbO、PbO2、Pb3O4、PbSO4、Pb(CH3COO)2·3H2O、(C17H35COO)2Pb(硬脂酸铅)、PbCO3、2PbCO3·Pb(OH)2、Pb(SC16H33)2(十六烷基硫醇铅)、Pb(NO3)2、Pb(OH)2、PbCl2为分析纯试剂, PbS为单矿物粉末, Pb3(PO4)2、Pb5(PO4)3Cl、αFe2O3-Pb(铅-赤铁矿)、MnO2-Pb(铅-锰氧化物)、Pb-goethithe(铅-针铁矿)、Pb-HA(铅-腐殖酸)、Pb-citric(铅-柠檬酸)在实验室合成[16, 17], 高纯铅箔.
1.2 实验条件土壤样品分别采自云南某铅锌矿区农田玉米下土LP1(铅硫选厂下游)、LP2、LP3(尾矿坝下), 云南某铅锌矿区农田土壤MN1、MN2(污灌区)、MN4(山地)和非农田土壤MN3(污水沟边漫滩)和MN5(尾矿坝下), 南京某铅锌矿区菜园土NJ1、NJ2、NJ3.样品采自0~20 cm表层土壤, 通风干燥后, 先粉碎至10目, 留作栽培.取150 g 10目土壤粉碎至200目.土壤中重金属总量利用WD/ED-XRF[18]和ICP-OES两种方法进行分析, 低浓度Cd样品采用ICP-MS分析.WD/ED-XRF:称取7.000 g与1.575 g石蜡混匀压成直径36 mm样片, 以GBW07425、GBW07405和GBW07406监控, Pb、Zn、As、Cu、Cd、Mn的样品检出限分别是4.4、11.7、1.4、3.0、0.15、7.5 mg·kg-1, 除低浓度Cd外, 回收率为87.04%~108%.ICP-AES:称取0.100 0 g土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中, 加3 mL HNO3、2 mL HCl、5 mL HF、1 mL HClO4, 蒸干后加入新制1+1王水1 mL复溶、定容、稀释、上机测试.以标准物质GBW07425、GBW07405、GBW07406和GBW07163进行质量监控, Pb、Zn、As、Cu、Cd、Mn的样品检出限分别为3.36、6.64、4.05、1.54、1.12、0.94 mg·kg-1, 除低含量Cd外, 元素回收率范围为87.84%~109%.Cd含量超低样品MN4、NJ1、NJ2采用四酸消解, 稀释后上ICP-MS测定, Cd的样品检出限为0.03 mg·kg-1, GBW07405中Cd回收率为131%.土壤中铅形态采用改进BCR法分析, BCR将土壤分为酸溶态(F1, 包括水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态)、可还原态(F2, 铁锰等氧化物结合态)、可氧化态(F3, 有机质和硫化物结合态)和残渣态(F4, 硅酸盐晶格中的难溶态)[19], 提取的上清液稀释后用ICP-MS进行测定, 铅形态的测定值在形态标准物质GBW07436和GBW07438给定标准值的不确定度范围内, 样品分析的回收率为88.84%~115.28%.
在实验室人工气候箱内培养玉米、菜豆和大蒜.取10目土壤300 g于塑料盆内, 分别播种种植(每盆)菜豆4个、玉米9个、蒜种6个, 每份土壤样品设置3个平行.光照时间16 h·d-1, 每天称重浇水使土壤含水量保持50%, 16 d后收获.菜豆和玉米分根和苗, 大蒜分根、盘茎、鳞茎和苗这4部分, 洗净、烘干、粉碎至74 μm.称取植物组织0.500 0 g于聚四氟乙烯密封消解罐内, 加入5 mL HNO3和1 mL H2O2, 过夜预消解后蒸干, 再加入5 mL HNO3和2 mL H2O2混合后150℃密封消解5 h, 定容后稀释, ICP-MS测定重金属含量, Pb的样品检出限为0.27 mg·kg-1, 以GBW10010和GBW10020进行质量监控, 回收率分别为125%和104%.
所有样品化学分析过程中均设置3个平行, 带3个试剂空白和标准物质进行质量监控, 标准物质的测定值均在给定值的误差范围之内.
采用实验室研制的聚束毛细管透镜共聚焦微区X射线荧光光谱仪[20]进行μ-XRF观察元素在样品中分布.仪器条件:Rh靶, 功率50 W, 激发电压48 kV, 电流0.8 mA, 光斑15 μm, 焦距4 mm, 硅漂移探测器(SDD).采用铜片进行能量校正, 扫描步长20 μm, 单点扫描时间为8 s.选择200目MN1、MN5和LP3进行微区分析, 压制成直径1.0 cm样片.
XANES分析在中国科学院上海应用物理研究所X射线吸收精细结构谱(Beamline 14W1)线站进行.采用Si(Ⅲ)双晶单色器, 硅漂移固体探测器, 铅形态标样采用透射模式测定, 土壤样品采用荧光模式测定, 用铅箔进行能量校正, 数据采集范围为12 885~13 385 eV, 光谱测定步长0.5 eV.每次拟合最多选择4种标样, 拟合范围为13 015~13 115 eV, 即Pb LⅢ吸收边(13 035 eV)边前20 eV至边后80 eV, 拟合效果用拟合曲线和测定的样品曲线间的残差R-factor评价, 选定R值最小的拟合结果.
1.3 数据处理利用Athena进行白峰校正, 平滑曲线, 归一化处理和线性拟合, 利用PyMCA软件进行荧光数据解谱, 利用Igor Pro软件进行mapping数据的处理.利用Excel和Origin 9.0进行数据分析和绘图, 采用SPSS 19.0进行相关性分析.
2 结果与讨论 2.1 铅锌矿区土壤特性和铅的污染特征土壤中铅的富集特征和土壤中其它重金属浓度、有机质(OM)含量和pH值具有潜在相关性(表 1).本研究表明, 研究区的土壤pH值范围为5.06~7.57, 平均为6.55, 整体呈弱酸性.土壤中Pb、Mn、Cu、Zn、As和Cd含量如表 1所示, 与《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准相比, 超标率分别为Pb:91%、Mn:64%、Cu:9%、Zn:100%、As:74%、Cd:100%.矿区人为活动造成的土壤重金属污染对人体存在较大的健康风险[21].通过分析Pb浓度与其它重金属浓度和与土壤性质的相关性, 结果显示, Pb与Zn、As、Cd显著正相关, 相关系数分别为0.89、0.86和0.78, 而与Mn、Cu无相关性.Pb与有机质成弱相关(r=0.57), 与pH无相关性.
|
表 1 土壤重金属总量和土壤有机质及pH值 Table 1 Total concentration of heavy metals, OM, and pH of soil samples |
2.2 土壤中铅的化学形态
铅在土壤中的化学形态受铁锰氧化物和锰氧化物类矿物影响显著.如图 1所示, 铅主要分布在可还原态(71.25%), 其次在残渣态和酸溶态(10.69%和10.68%), 在可氧化态分布最少(7.38%).土壤中Mn含量升高是铅可还原态增加的主要因素.MN3和MN5这2个样品中, MN5中Mn含量(1 743 mg·kg-1)高于MN3(867 mg·kg-1), MN5可还原态铅(64%)高于MN3(58%).已有报道的铅锌矿区周边土壤中铅形态也多以可还原态为主[22, 23].因为Pb与铁锰氧化物形成内壳层配合物能力较强[24], Arenas-Lago等[25]通过分步提取也发现Pb主要与铁氧化物相结合.因此, 铁锰氧化物的增加, 或可改变铅的存在形态.
|
F1~F4分别表示土壤中铅的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态 图 1 土壤中铅的化学形态 Fig. 1 Chemical fractionation of lead (Pb) in soils |
用铅锌矿区污染土壤在实验室内栽培玉米、菜豆和大蒜, 植物组织中铅的浓度如表 2所示.大蒜苗中铅浓度显著低于其它植物组织, 而3种植物组织根中铅的浓度之间没有显著性差异.总体上, 植物中铅浓度显著低于土壤中铅浓度, 地上部铅浓度显著低于地下部铅浓度.而铅在大蒜组织中的分布规律为根>盘茎>鳞茎>苗, 铅向上转移能力逐步降低.植物将吸收的铅固定在根中, 并与根细胞壁结合, 限制铅的向上迁移也是农作物的自我保护机制之一[26].
|
|
表 2 栽培植物中铅浓度(n=3, average±SD)/mg·kg-1 Table 2 Concentration of lead (Pb) in plant tissues (n=3, average±SD)/mg·kg-1 |
植物组织中铅浓度与土壤中BCR可提取态和铅总量相关性分析表明, 玉米根、玉米苗、菜豆苗、大蒜根、大蒜盘茎和大蒜鳞茎中铅浓度与土壤中BCR可提取态和铅总量间存在显著的正相关关系, 然而菜豆根和大蒜苗中铅浓度与土壤中BCR可提取态铅浓度和铅总量间不存在相关性(表 3).Meers等[10]的研究也发现菜豆苗中累积的铅与HAc可提取态相关性极好, r=0.96.而在文献[11]中也发现植物叶子中累积的铅浓度与BCR可提取态和铅总量间不存在相关性.
|
|
表 3 土壤-植物体系皮尔森相关系数1) Table 3 Pearson correlation coefficients of the soil-plant system |
土壤中Zn、Cd和As对铅的形态和生物有效性有协同影响.如表 4所示, 铅锌矿区土壤中Zn、As和Cd的浓度较高, 与酸溶态百分比成正相关关系, 其中Cd与酸溶态Pb所占百分比相关性达到显著性水平, r=0.62;而与可还原态、可氧化态和残渣态Pb百分比成负相关关系.除菜豆根和大蒜苗外, 植物内累积铅的浓度与土壤中Zn、Cd、As的浓度呈正相关.土壤中Zn、As、Cd与Pb竞争土壤中的离子交换、Fe-O等的结合位点[27], 并促使铅生物有效性升高.胡莹等[28]的研究表明Pb、As的交互作用促进了水稻根系对Pb和As的吸收.土壤中Zn和Cd的存在也对植物吸收Pb存在显著影响[29, 30].
|
|
表 4 土壤中Zn、Cd、As浓度与Pb分布在F1、F2、F3、F4百分比和植物组织中累积铅浓度的相关关系1) Table 4 Correlations between Zn, Cd, and As concentrations in soils and the percent of Pb fraction and concentration of Pb in plant tissues |
2.4 土壤中铅的原位微区分布规律
铅在土壤中原位微区分布信息能够揭示铅在土壤中结合位点的信息, 反映出铅的生物有效性.铅进入土壤后与土壤中的有机质、黏土、碳酸盐和铁锰氧化物等紧密结合生物有效性降低[31].如在污染土壤中添加高铁生物固体修复后, μ-XRF显示铅被铁氧化物吸附, 化学提取表明铅的生物有效性由48%降低到35%[32].
识别样品中元素的特征峰和确定感兴趣区是准确测定元素分布特征的先决条件.因此, 先对土壤样品进行μ-XRF扫描分析, 选择Pb高点进行单点采谱, 采谱时间为100 s, 获得的荧光光谱如图 2所示.Pb与K、Ca、Ti、Mn、Fe、Zn等元素同时存在.目前采用的能量探测器的分辨率为145 eV左右, 无法理想地分离许多重叠谱线, 存在谱线重叠干扰, 如Pb Lα(10.55 keV)与As Kα(10.54 keV)存在严重谱线重叠, 所以测定Pb选择Pb Lβ(12.61 keV), As选定As Kβ(11.73 keV).元素周期表中, 相邻过渡元素间的K系谱线通常也存在严重的谱线重叠, 如土壤中K Kβ(3.59 keV)与Ca Kα(3.69 keV)、Mn Kβ(6.49 keV)与Fe Kα(6.40 keV)、Cu Kβ(8.90 keV)与Zn Kα(8.64 keV)也存在谱线重叠干扰, 分别选择合适的感兴趣区.在样品的元素微区分布中, 谱线重叠的元素间并未出现完全相关的现象, 表明土壤的元素分布结果可信.
|
图 2 土壤样品铅高点X射线荧光光谱图 Fig. 2 X-ray fluorescence characteristics of lead (Pb) hot spot for soil samples |
μ-XRF扫描图中荧光强度与元素浓度成正比, 分析表明, Pb在土壤中与Fe和Mn共存.在4 mm×4 mm范围内, 铅在微米级尺度下呈非均匀分布, 如图 3所示.3个样品中Pb和Mn的高值区域分布相关, 表明土壤中Pb与Mn具有相关性, MN1、MN5和LP3的图 3中a区域Pb与Mn荧光强度计数Pearson相关系数分别为0.87、0.47和0.39, 如图 4所示.MN1在图 3中b区域和MN5在图 3中a区域Pb与Fe荧光强度计数Pearson相关系数分别为0.38和0.69分别成弱相关和强相关.与BCR研究发现Pb主要以可还原态形式存在, 与土壤中铁锰氧化物相结合的结论一致.Morin等[16]发现铅锌矿区污染的土壤元素微区分布中Pb与Mn的高值区域分布相似; 铅浓度越高(0.2%~5%)时, Pb与Mn的空间分布相关性越强, 而与Fe的微区分布没有明显的相关性.Arenas-Lago等[25]通过微区分析发现Pb是以PbS形式结合在铁锰氧化物表面.Strawn等[13]通过μ-XRF发现土壤中有铁锰氧化物结合态的铜, Yu等[33]的研究发现土壤中钴、铬、砷、锰、镍和铅与铁的分布相近.因此, Pb在土壤中的存在形态是复杂的, 且与共存元素和矿物及环境条件相关.
|
短横代表实际距离为 400μm,图中纵坐标为荧光计数强度(单位:cps) 图 3 土壤样品中Pb、Mn和Fe微区分布 Fig. 3 Micro X-ray fluorescence mapping of lead (Pb), manganese (Mn), and iron (Fe) in soil samples |
|
横纵坐标表示X射线探测器接收X射线光子并将其转换成可以测量的电信号的强度 图 4 土壤样品中特定微域Pb与Mn和Fe分布的相关关系 Fig. 4 Relationship of distribution between Pb and Mn, Pb, and Fe in special micro area |
土壤样品中铅的存在形态与土壤理化特性有关.土壤样品和标准样品Pb LⅢ边XANES谱如图 5所示.3个土壤样品中Pb形态的线性拟合结果存在较大差异(表 5).MN1和MN5中Pb主要以Pb-goethite(41%~46%)和Pb3(PO4)2(36%~55%)、Pb-MnO2(3%~15%)和少量Pb-HA(1%~3%)存在, LP3中Pb主要以Pb3(PO4)2(39%)、Pb-HA(36%)和Pb-MnO2(24%)形态存在.LP3中没有Pb-goethite结合态铅, 且Pb-HA含量高于MN1和MN5, 存在这样形态的可能是因为LP3的pH(5.06)比MN1(6.66)和MN5(7.46)低.Serrano等[34]的研究发现, pH从6降低至2时, 铅在土壤中的结合形态位点由铁氧化物逐步转化为离子交换类结合位点.LP3中存在Pb-MnO2, Suzuki等[35]的研究发现, 锰氧化物吸附铅的能力受pH影响比铁氧化物小, 在pH=5时, 414 mg·L-1铅30 mL接触24 h后, 一种MnO2吸附的量接近100%, 而针铁矿吸附铅仅有35%左右.
|
图 5 样品和标准Pb LⅢ-边XANES光谱 Fig. 5 Pb LⅢ-edge XANES spectra of reference compounds and soil samples |
|
|
表 5 土壤样品中铅XANES图谱拟合形态 Table 5 Results of fitting the XANES spectra of soil samples with a linear combination of the measured data sets of representative model compounds |
本研究结果表明, BCR、μ-XRF和XANES的分析结果可以相互印证.一方面, BCR分析结果表明Pb主要分布在可还原态(71.25%), 同时实验证明Pb3(PO4)2分布在BCR可还原态.XANES分析结果表明Pb主要以Pb3(PO4)2、Pb-goethite和MnO2-Pb形式存在, 均在可还原态.另一方面, XANES结果表明, LP3中存在MnO2-Pb而没有Pb-goethite, 而μ-XRF分析结果, LP3仅与Mn存在相关性, 而与Fe没有相关性, 二者研究结果吻合.
土壤中Pb吸附于铁锰氧化物和形成磷酸盐沉淀是降低铅生物有效性的主要途径.铅能够吸附在铁氧化物和锰氧化物表面, 形成单核二元8面体络合物, Pb—O键键长0.225~0.235 nm, Pb—Fe和Pb—Mn键键长分别为0.329~0.336 nm和0.365~0.376 nm[36].Evin-Malmaison矿区铅的XANES形态分析结果也表明有铁锰氧化物结合态铅存在[16].Duan等[3]研究茶园中铅形态发现铅主要以Pb5(PO4)3Cl(55%)和Pb-goethite(35%)存在, 而当Pb-goethite转化为Pb-FA(铅-富里酸, 8.8%)和Pb-TP(铅-茶多酚, 30.9%)时, 茶树根中的铅增加39%.Ahmad等[4]的研究发现土壤中铅形态由Pb-小分子有机酸(45.3%)、Pb-MnO2(26%)和PbCO3(10.3%)转化为Pb5(PO4)3Cl(39.1%)、Pb3(PO4)2(32.1%)和Pb-goethite(17.8%)时, 玉米内铅的浓度降低了70%, 生物有效性显著降低.Suzuki等[35]的研究发现铅与铁氧化物、锰氧化物和钛氧化物结合, 降低生物有效性.Li等[37]发现添加P后土壤中铅对小鼠的生物有效性由14.2%~62.5%下降到10.1%~29.8%.
3 结论(1) BCR、μ-XRF和XANES分析技术结合是研究元素形态、分布和生物有效性的有效方法.BCR分析土壤中铅的形态和生物有效性发现, 土壤中铅化学形态分布规律为可还原态>酸溶态>残渣态>可氧化态, 酸溶态铅对植物吸收累积铅的影响更大.
(2)μ-XRF微区分析发现, 土壤中铅在微米尺度下是非均匀分布的, 在特定的微区范围内, 与Fe或Mn氧化物分布存在一定的相关性.同时μ-XRF微区分析也为深入研究Pb的分子形态, 提供了靶区.
(3) XANES分析证实, 土壤中Pb主要以Pb-goethite、Pb-MnO2的铁锰氧化物和Pb3(PO4)2形式存在, 从分子层面解释了BCR提取方法中Pb主要存在于可还原态的机制, 同时发现土壤中铅以少量的Pb-humate和Pb(Ac)2存在.研究结果表明BCR、μ-XRF和XANES技术研究结果是可以相互印证的, 铅在土壤中形成铁锰氧化物和磷酸盐沉淀是降低生物有效性的主要途径.
致谢: 衷心感谢国家地质科学院国家地质实验测试中心沈亚婷、曾远、傅晨菲、周建宗和王瑜等在实验过程中给予的帮助; 感谢上海光源14W1和15U线站黄宇营、魏向军、陈栋梁等老师在微区分析和形态分析实验中给予的指导和帮助！| [1] | Cabral M, Toure A, Garçon G, et al. Effects of environmental cadmium and lead exposure on adults neighboring a discharge:evidences of adverse health effects[J]. Environmental Pollution, 2015, 206: 247-255. DOI:10.1016/j.envpol.2015.06.032 |
| [2] | Liu D H, Zou J, Meng Q M, et al. Uptake and accumulation and oxidative stress in garlic (Allium sativum L.) under lead phytotoxicity[J]. Ecotoxicology, 2009, 18(1): 134-143. DOI:10.1007/s10646-008-0266-1 |
| [3] | Duan D C, Peng C, Xu C, et al. Lead phytoavailability change driven by its speciation transformation after the addition of tea polyphenols (TPs):combined selective sequential extraction (SSE) and XANES analysis[J]. Plant and Soil, 2014, 382(1-2): 103-115. DOI:10.1007/s11104-014-2152-3 |
| [4] | Ahmad M, Lee S S, Lim J E, et al. Speciation and phytoavailability of lead and antimony in a small arms range soil amended with mussel shell, cow bone and biochar:EXAFS spectroscopy and chemical extractions[J]. Chemosphere, 2014, 95: 433-441. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.09.077 |
| [5] | Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals.pdf[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851. DOI:10.1021/ac50043a017 |
| [6] | Kim R Y, Yoon J K, Kim T S, et al. Bioavailability of heavy metals in soils:definitions and practical implementation-a critical review[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2015, 37(6): 1041-1061. DOI:10.1007/s10653-015-9695-y |
| [7] | Sutherland R A. BCR®-701:a review of 10-years of sequential extraction analyses[J]. Analytica Chimica Acta, 2010, 680(1-2): 10-20. DOI:10.1016/j.aca.2010.09.016 |
| [8] | Gómez-Ariza J L, Giráldez I, Sánchez-Rodas D, et al. Metal readsorption and redistribution during the analytical fractionation of trace elements in oxic estuarine sediments[J]. Analytica Chimica Acta, 1999, 399(3): 295-307. DOI:10.1016/S0003-2670(99)00460-2 |
| [9] | Kim J, Kim Y S, Hyun S, et al. Influence of an iron-rich amendment on chemical lability and plant (Raphanus sativus L.) availability of two metallic elements (As and Pb) on mine-impacted agricultural soils[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(20): 20739-20748. DOI:10.1007/s11356-016-7278-9 |
| [10] | Meers E, Samson R, Tack F M G, et al. Phytoavailability assessment of heavy metals in soils by single extractions and accumulation by Phaseolus vulgaris[J]. Environmental and Experimental Botany, 2007, 60(3): 385-396. DOI:10.1016/j.envexpbot.2006.12.010 |
| [11] | Fernández-Ondoño E, Bacchetta G, Lallena A M, et al. Use of BCR sequential extraction procedures for soils and plant metal transfer predictions in contaminated mine tailings in Sardinia[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2017, 172: 133-141. DOI:10.1016/j.gexplo.2016.09.013 |
| [12] | Majumdar S, Peralta-Videa J R, Castillo-Michel H, et al. Applications of synchrotron μ-XRF to study the distribution of biologically important elements in different environmental matrices:a review[J]. Analytica Chimica Acta, 2012, 755: 1-16. DOI:10.1016/j.aca.2012.09.050 |
| [13] | Strawn D G, Baker L L. Speciation of Cu in a contaminated agricultural soil measured by XAFS, μ-XAFS, and μ-XRF[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(1): 37-42. |
| [14] | Nevidomskaya D G, Minkina T M, Soldatov A V, et al. Comprehensive study of Pb(Ⅱ) speciation in soil by X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS) and sequential fractionation[J]. Journal of Soils and Sediments, 2016, 16(4): 1183-1192. DOI:10.1007/s11368-015-1198-z |
| [15] | Niazi N K, Singh B, Shah P. Arsenic speciation and phytoavailability in contaminated soils using a sequential extraction procedure and XANES spectroscopy[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(17): 7135-7142. |
| [16] | Morin G, Ostergren J D, Juillot F, et al. XAFS determination of the chemical form of lead in smelter-contaminated soils and mine tailings:importance of adsorption processes[J]. American Mineralogist, 1999, 84(3): 420-434. DOI:10.2138/am-1999-0327 |
| [17] | Kopittke P M, Asher C J, Blamey F P, et al. Localization and chemical speciation of Pb in roots of signal grass (Brachiaria decumbens) and rhodes grass (Chloris gayana)[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(12): 4595-4599. |
| [18] |
沈亚婷, 李迎春, 孙梦荷, 等. 波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪特性研究及矿区土壤分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(7): 2216-2224. Shen Y T, Li Y C, Sun M H, et al. Studies on characteristics on a combined wavelength and energy dispersion X-ray fluorescence spectrometer and determinations of major, minor and trace elements in soils around a mining area[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(7): 2216-2224. |
| [19] | Quevauviller P, Ure A, Muntau H, et al. Improvement of analytical measurements within the BCR-programme:single and sequential extraction procedures applied to soil and sediment analysis[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1993, 51(1-4): 129-134. DOI:10.1080/03067319308027618 |
| [20] |
罗立强, 沈亚婷, 马艳红, 等. 微区X射线荧光光谱仪研制及元素生物地球化学动态分布过程研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(4): 1003-1008. Luo L Q, Shen Y T, Ma Y H, et al. Development of laboratory microscopic X-ray fluorescence spectrometer and the study on spatial distribution of elements in biofilms and maize seeds[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(4): 1003-1008. |
| [21] |
陈凤, 董泽琴, 王程程, 等. 锌冶炼区耕地土壤和农作物重金属污染状况及风险评价[J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4360-4369. Chen F, Dong Z Q, Wang C C, et al. Heavy metal contamination of soils and crops near a zinc smelter[J]. Enviromental Sicence, 2017, 38(10): 4360-4369. |
| [22] | Anju M, Banerjee D K. Associations of cadmium, zinc, and lead in soils from a lead and zinc mining area as studied by single and sequential extractions[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2011, 176(1-4): 67-85. DOI:10.1007/s10661-010-1567-4 |
| [23] | Ciszewski D, Aleksander-Kwaterczak U, Pociecha A, et al. Small effects of a large sediment contamination with heavy metals on aquatic organisms in the vicinity of an abandoned lead and zinc mine[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(12): 9825-9842. DOI:10.1007/s10661-013-3295-z |
| [24] | Scheinost A C, Abend S, Pandya K I, et al. Kinetic controls on Cu and Pb sorption by ferrihydrite[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(6): 1090-1096. |
| [25] | Arenas-Lago D, Lago-Vila M, Rodríguez-Seijo A, et al. Risk of metal mobility in soils from a Pb/Zn depleted mine (Lugo, Spain)[J]. Environmental Earth Sciences, 2014, 72(7): 2541-2556. DOI:10.1007/s12665-014-3161-5 |
| [26] | Wang W S, Shan X Q, Wen B, et al. Relationship between the extractable metals from soils and metals taken up by maize roots and shoots[J]. Chemosphere, 2003, 53(5): 523-530. DOI:10.1016/S0045-6535(03)00518-6 |
| [27] | Serrano S, Garrido F, Campbell C G, et al. Competitive sorption of cadmium and lead in acid soils of Central Spain[J]. Geoderma, 2005, 124(1-2): 91-104. DOI:10.1016/j.geoderma.2004.04.002 |
| [28] |
胡莹, 段桂兰, 刘云霞, 等. 砷-铅交互作用对水稻根表铁膜富集及根系吸收砷铅的影响[J]. 环境化学, 2012, 31(12): 1968-1973. Hu Y, Duan G L, Liu Y X, et al. Effects of arsenic and lead interaction on arsenic and lead accumulation in iron plaque and uptake by rice roots[J]. Environmental Chemistry, 2012, 31(12): 1968-1973. |
| [29] |
金诚, 赵转军, 南忠仁, 等. 绿洲土Pb-Zn复合胁迫下重金属形态特征和生物有效性[J]. 环境科学, 2014, 36(5): 1870-1876. Jin C, Zhao Z J, Nan Z R, et al. Speciation characteristics and bioavailability of heavy metals in oasis soil under Pb, Zn combined stress[J]. Enviromental Sicence, 2014, 36(5): 1870-1876. |
| [30] |
孙建伶, 罗立强. 土壤铅、镉单一和复合污染及与钙、锌交互作用对韭菜生长和铅镉积累特性的影响[J]. 农业环境科学学报, 2014, 33(6): 1100-1105. Sun J L, Luo L Q. Influences of single and combined pollution of lead and cadmium and their interactions with calcium or zinc on growth and accumulation of lead and cadmium of leeks[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(6): 1100-1105. DOI:10.11654/jaes.2014.06.007 |
| [31] | Vodyanitskii Y N. Natural and technogenic compounds of heavy metals in soils[J]. Eurasian Soil Science, 2014, 47(4): 255-265. DOI:10.1134/S1064229314040103 |
| [32] | Brown S L, Clausen I, Chappell M A, et al. High-iron biosolids compost-induced changes in lead and arsenic speciation and bioaccessibility in co-contaminated soils[J]. Journal of Environmental Quality, 2012, 41(5): 1612-1622. DOI:10.2134/jeq2011.0297 |
| [33] | Yu X L, Lu S G. Multiscale correlations of iron phases and heavy metals in technogenic magnetic particles from contaminated soils[J]. Environmental Pollution, 2016, 219: 19-27. DOI:10.1016/j.envpol.2016.09.053 |
| [34] | Serrano S, O'Day P A, Vlassopoulos D, et al. A surface complexation and ion exchange model of Pb and Cd competitive sorption on natural soils[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(3): 543-558. DOI:10.1016/j.gca.2008.11.018 |
| [35] | Suzuki T, Okita M, Kakoyama S, et al. Preferential adsorption and surface precipitation of lead(Ⅱ) ions onto anatase in artificially contaminated Dixie clay[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 338: 482-490. DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.05.061 |
| [36] | Xu Y, Boonfueng T, Axe L, et al. Surface complexation of Pb(Ⅱ) on amorphous iron oxide and manganese oxide:spectroscopic and time studies[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 299(1): 28-40. DOI:10.1016/j.jcis.2006.01.041 |
| [37] | Li S W, Liu X, Sun H J, et al. Effect of phosphate amendment on relative bioavailability and bioaccessibility of lead and arsenic in contaminated soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 339: 256-263. DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.06.040 |