2018, Vol. 39
2. 甘肃省污水处理行业技术中心, 兰州 730070
2. Sewage Treatment Industry Technical Center of Gansu Province, Lanzhou 730070, China
近年来, 我国水体富营养化问题加剧, 而磷是造成该问题的关键元素[1, 2].因此我国污水排放标准中对总磷的控制极为严格, 这使水体水质得到有力保障的同时也对污水生物除磷技术提出了更高的要求.强化生物除磷工艺(enhanced biological phosphorus removal, EBPR)因经济有效, 可持续运行等优点在世界范围内被广泛接受并应用.该工艺通过厌氧段和好氧段的交替运行, 在活性污泥中能富集一类聚磷微生物——聚磷菌(polyphosphate accumulating organisms, PAOs), 通过好氧段末期排放富磷剩余污泥达到除磷目的[3, 4].
苯酚是工业废水中常见的高毒性酚类有机物, 常被用于生产粘合剂、合成橡胶、油漆以及染料等工业生产.在废水处理领域, 苯酚已被我国环保总局纳入“水中优先控制的污染物黑名单”[5~8].工业废水时常由于各种原因进入城市污水处理系统, 对生物脱氮除磷系统造成冲击, 甚至抑制微生物活性, 影响处理效果[9].近年来, 关于苯酚对硝化、反硝化过程抑制的研究和对活性污泥菌群结构、代谢机制等方面的研究颇多, 而关于苯酚对生物除磷过程方面的影响研究却鲜见报道[10~17].因此, 考察苯酚对生物除磷的长期抑制及冲击作用尤为必要.
本实验通过向EBPR系统投加苯酚, 考察其对该系统除磷性能的长期抑制作用及短期冲击影响, 同时分析对系统活性污泥沉降性能的影响, 以期为城市污水生物除磷系统应对苯酚的冲击提供技术支持.
1 材料与方法 1.1 实验装置及运行SBR反应器由有机玻璃制成, 反应器总容积5.4 L, 有效容积4.2 L.反应器的运行由定时器控制, 根据需要对反应器的进水、搅拌、曝气、沉淀的启动和停止进行控制.其中溶解氧由Labview软件编程的计算机系统与便携式溶解氧测定仪进行在线监测控制.
SBR反应器每天连续运行4个周期, 每个周期运行6 h, 其中每周期进水为瞬时进水, 厌氧运行2 h, 好氧运行3 h, 沉淀、排水和闲置共耗时1 h.反应器排水比为1/3, 污泥龄均为15 d, 温度控制在18~23℃, DO控制在2 mg·L-1左右.反应器如图 1所示.
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1.水箱; 2.蠕动泵; 3.搅拌装置; 4.黏砂块曝气头; 5.排泥口; 6.pH探头; 7.DO探头; 8.Multi; 3420在线测定仪; 9.电磁阀; 10.流量计; 11.空气压缩机; 12.;控制系统; 13.计算机 图 1 SBR实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of the SBR experimental setup |
本实验用水采用模拟废水, 由碳源液、磷液、浓缩液及微量元素配制而成.碳源由摩尔比为3:1的乙酸与丙酸配制, KH2PO4配制磷液, 1 L的浓缩液中加入21 g NH4Cl, 45 g MgSO4·7H2O, 80 g MgCl2·6H2O, 21 g CaCl·2H2O, 10 g酵母浸膏, 61 g蛋白胨和0.25 g硝化抑制剂(C4H8N2S), 微量元素组成参照文献[18].进水水质为：COD 400 mg·L-1左右, PO43--P 10 mg·L-1左右, NH4+-N 5.33 mg·L-1左右.
本实验用的污泥取自兰州市七里河污水处理厂二沉池, 采用非限制性曝气方式培养驯化2 d, 其后按照各自的实验方案运行, 定期检测出水水质并记录.
1.3 分析项目及方法所有水样均采用定性滤纸过滤后测定.水质分析项目中PO43--P采用钼锑抗分光光度法测定, COD采用COD快速测定仪测定, 苯酚采用4-氨基安替比林分光光度法. MLSS(混合液悬浮固体浓度), MLVSS(混合液挥发性悬浮固体浓度)采用滤纸重量法测定, SV(污泥沉降比)采用30 min沉降法测定.温度和溶解氧(DO)由德国Multi 3420在线测定仪在线监测.
2 结果与讨论 2.1 苯酚浓度对EBPR系统污染物去除性能的长期影响图 2为长期投加不同浓度苯酚条件下系统COD、PO43--P去除性能.
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图 2 不同苯酚浓度梯度下EBPR系统各污染物去除性能 Fig. 2 Removal of pollutants in EBPR system under different phenol concentrations |
图 2中对照组运行期间, 出水COD稳定维持在38.0 mg·L-1, COD去除率均值为95%, 去除性能良好.苯酚毒性实验组中, 工况Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ分别代表苯酚投加浓度为5、10、30、50、100、150、200 mg·L-1时的运行情况(工况Ⅰ为污泥驯化阶段).各工况下出水平均COD浓度分别为43.9、49.9、41.5、47.4、68.8、109.6、154.9mg·L-1, 与之对应的去除率分别为89%、87.5%、89.6%、88.1%、82.8%、72.6%、61.3%.同对照组相比, 苯酚毒性试验中COD去除性能有不同程度的降低.当苯酚浓度≤50mg·L-1, 系统COD去除率均能维持在85%以上, 平均出水COD低于50 mg·L-1; 而当苯酚浓度≥100mg·L-1, 系统出水COD浓度逐渐增加, 在工况Ⅷ时平均去除率仅为61.3%, 微生物降解有机物的性能急速恶化, 说明此时苯酚已严重抑制了微生物的活性.
由图 2可知, 对照组运行期间, 出水PO43--P浓度均值为0.59 mg·L-1, 除磷率稳定维持在94.1%左右, 除磷性能优良.苯酚毒性实验组中, 工况Ⅱ~Ⅶ系统出水浓度分别为0.6、0.82、0.84、1.21、2.5、5.1 mg·L-1, 可知, 随着投加量的提高, 苯酚对系统的抑制作用逐渐增强, 尤其当苯酚投加量增加至200 mg·L-1时, 系统出水磷浓度迅速升至6.5 mg·L-1, 在该工况的第22个周期, 出水磷浓度＞进水磷浓度(10 mg·L-1), 表明此时污泥已丧失吸磷能力, 苯酚已严重抑制系统的除磷性能.但苯酚投加浓度≤50 mg·L-1, 除磷率均在85%以上, 说明, 苯酚虽然会引起微生物细胞蛋白质变性和凝固, 但因微生物对苯酚毒性的逐步适应, EBPR系统仍具有良好的除磷性能.有研究发现苯酚仅能与胞外酶或细胞膜上的氨氧化单加氧酶(ammonia oxidation monooxygenase, AMO)发生作用, 在细胞膜上, 渗透或分配到磷脂双分子层上的苯酚可能破坏细胞膜的完整性或改变跨膜pH值梯度, 引起细胞泄漏或酶蛋白主动运输及细胞呼吸和能量代谢的紊乱[19~22].生物除磷过程中起关键作用的酶为聚磷激酶(polyphosphate kinase, PPK), 在厌氧条件下, 细胞内会产生相当量的PPK, 而苯酚对PPK活性的抑制影响导致了系统除磷性能的下降, 但具体的抑制机制还有待进一步研究.
为了考察苯酚的抑制是否可逆, 在反应器运行的第475个周期撤去苯酚, 系统进入恢复阶段.在恢复期运行的第7个周期, 出水磷浓度低于10 mg·L-1, 待该工况结束时(共运行70个周期), 反应器除磷性能虽有好转, 但仍有7.7 mg·L-1的磷剩余, 未恢复至原有状态.由此可知, 长期投加高浓度的苯酚(≥100 mg·L-1)导致的除磷性能恶化在短期内难以恢复.
2.2 苯酚对EBPR系统除磷性能的抑制为进一步说明苯酚对EBPR系统污泥吸磷的抑制作用, 对长期投加实验各工况下系统释磷量及吸磷量进行整理得到图 3.
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图 3 各工况下苯酚对释磷及吸磷性能的抑制作用 Fig. 3 Inhibition of phosphorus release and phosphorus uptake by phenol under various operating conditions |
由图 3(a)可知, 对各工况的比释磷、比吸磷速率(污泥浓度以MLVSS计)进行曲线拟合发现, 当苯酚投加浓度≤50mg·L-1时, 苯酚投加量与比释磷速率呈负相关, 即增加苯酚浓度, 比释磷速率下降.而继续增加苯酚浓度, 比释磷速率虽略有减少但仍基本保持不变.对比吸磷速率进行曲线拟合表明, 苯酚浓度与比吸磷速率呈线性关系(负相关), 随着苯酚浓度增加, 比吸磷速率逐渐降低.对比两种比速率发现, 苯酚对好氧吸磷作用的抑制更为显著.由此也验证了2.1节中的推测, 因苯酚不能直接作用于厌氧段产生的PPK, 进而对厌氧释磷的抑制作用较小, 比释磷速率变化甚微.
苯酚抑制率计算公式：
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(1) |
式中, R0为对照组中平均除磷率, R为实验各工况系统平均除磷率.根据公式(1), 求得不同苯酚浓度对系统除磷性能的抑制率.从图 3(b)可见, 苯酚抑制曲线具有较高的拟合度, R2值达0.994.根据拟合公式计算得出抑制率为50%和100%的苯酚质量浓度分别为149 mg·L-1和203 mg·L-1.由苯酚的生物毒性机制可知, 苯酚仅与胞外酶或细胞膜上的酶发生作用, 而不会造成蛋白质的永久变性或细胞的解体[24, 25], 因此, 投加较低浓度苯酚(≤50mg·L-1), 系统内微生物对其毒性具有较强的忍受能力, 除磷性能抑制率不足10%;而长期投加高浓度苯酚(≥100 mg·L-1), 致使微生物细胞蛋白质变性, 细胞死亡, 生物量逐渐减少进而不足以抵抗苯酚带来的毒性, 系统除磷性能恶化, 抑制率迅速增加. 表 1汇总了其他相关研究与本实验得出的苯酚抑制浓度.从中可知, 生物脱氮除磷菌群中微生物对苯酚的耐受能力大小依次为：厌氧氨氧化菌＞聚磷菌＞硝化细菌.
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表 1 苯酚对生物脱氮除磷过程的抑制浓度/mg·L-1 Table 1 Inhibitory concentration of phenol on biological nitrogen and phosphorus removal/mg·L-1 |
2.3 不同苯酚浓度下EBPR系统污泥变化规律
图 4为长期投加苯酚对EBPR系统污泥沉降性能的影响.
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图 4 不同苯酚浓度下EBPR系统的污泥变化规律 Fig. 4 Sludge variation in the EBPR system at different phenol concentrations |
由图 4可知, 系统污泥浓度在工况Ⅰ时, 维持在3 800 mg·L-1左右, 但污泥沉降性能较差, SVI较高, 均值为154.7 mL·g-1, 随着反应器的运行, 系统污泥沉降性能逐渐好转, 到工况结束时其值为83 mL·g-1.工况Ⅱ和工况Ⅲ, 苯酚投加浓度为5和10mg·L-1, 污泥浓度均维持在3500 mg·L-1左右, SVI值稳定, 污泥沉降性能良好.工况Ⅳ和Ⅴ工况初期, SVI值均有小幅增加, 但随着反应的运行, SVI均能稳定在90 mL·g-1左右.进一步增加苯酚浓度至100 mg·L-1, SVI值迅速增加至163.8 mL·g-1, 系统出现污泥膨胀并有部分污泥流失, 该工况运行期间, 污泥浓度均值为3 200 mg·L-1, SVI为260 mL·g-1, 系统污泥沉降性能较差.工况Ⅷ时, 苯酚投加浓度为200 mg·L-1, 系统污泥膨胀加剧, 污泥严重流失, 至反应结束时污泥浓度不足1 000 mg·L-1, SVI增至833.3 mL·g-1, 系统除磷性能已基本丧失.可见, 低浓度苯酚条件下(≤50 mg·L-1), 因污泥对毒性具有一定的适应能力, 系统污泥微膨胀现象逐渐消失.但高浓度苯酚(≥100 mg·L-1)导致大量微生物死亡继而引起污泥解絮, 且这3个工况下, 污泥颜色逐渐呈灰白色, 与对照组显著不同.
2.4 苯酚瞬间冲击对EBPR系统各污染物去除性能的影响实验还考察了苯酚冲击对EBPR系统各污染物去除性能的影响.各工况开始时, 瞬时投加苯酚浓度分别为35、50、75、100、150和200 mg·L-1.
图 5黑色箭头所指为冲击实验时间.由图 5(a)可知, 当苯酚浓度≤100 mg·L-1时, 冲击周期内, 系统COD去除率均在85%以上, 可见苯酚对出水COD影响甚微.当苯酚浓度为150 mg·L-1和200 mg·L-1时, 冲击周期出水COD浓度均有增加为90 mg·L-1和135 mg·L-1, 但分别在之后的第2个和第3个周期恢复正常.由此可知, 由苯酚冲击作用导致的COD去除性能的降低可在短期内得以恢复.由图 5(b)可知, 冲击实验中, 苯酚浓度为35 mg·L-1时, 系统除磷性能良好, 未受到苯酚的抑制影响; 随着苯酚投加量的增加(苯酚浓度为50~200 mg·L-1), 系统出水在投加初期均有波动, 但随着反应器的运行, 系统除磷性能均能得以恢复, 恢复时间分别为1、2、4、8、10个周期.由此可知, 苯酚冲击对系统除磷性能的抑制可逆.实验还发现, 苯酚冲击周期内, 随着投加量的提高, 系统厌氧释磷量均有增加, 随后释磷量恢复正常(如图 5蓝色箭头所示), 说明苯酚冲击周期内释磷量的增大仅是苯酚的瞬间刺激作用[14].由表 2各冲击周期苯酚残余量可知, 当苯酚质量浓度很低或接近于零时, 抑制作用会相应减弱或消除, 这也解释了为何长期实验中的除磷性能会随着苯酚的撤去而逐渐恢复. 表 2还总结了各工况下的苯酚冲击周期内释、吸磷量及其比值i.从中可知, 随着苯酚投加量的增大, 污泥释磷量和吸磷量均有提高, 而i值也逐渐增大, 说明好氧吸磷能力受苯酚抑制作用更大.
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图 5 苯酚瞬时冲击对EBPR系统污染物去除性能影响 Fig. 5 Effect of instant phenol impact on pollutants removal performance in EBPR system |
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表 2 苯酚冲击实验系统释磷及吸磷性能 Table 2 Results of phenol impact experiment on phosphorus release and phosphorus uptake |
3 结论
(1) 在EBPR系统中, 投加低浓度苯酚(≤50mg·L-1), 系统COD及PO43--P去除率均在85%以上, 系统具有较好的污染物去除性能.而投加高浓度苯酚(≥100 mg·L-1), 反应器除磷性能大幅降低; 当苯酚浓度为200 mg·L-1时, 系统仅经过22个周期便丧失除磷性能, COD平均去除率降至61.3%, 且在短期内难以恢复.
(2) 长期投加苯酚, 导致EBPR系统除磷性能受到抑制, 但其对好氧吸磷的抑制作用更为显著.苯酚对系统除磷性能的半抑制浓度I50=149 mg·L-1.
(3) 因污泥对苯酚毒性具有一定的适应能力, 投加低浓度苯酚(≤50mg·L-1), 系统污泥微膨胀现象可逐渐消失, 但由高浓度苯酚引发的污泥膨胀却很难恢复.
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