2018, Vol. 39
2. 中国科学院西北高原生物研究所, 西宁 810001
2. Northwest Institutes of Plateau Biology, Chinese Academy of Sciences, Xining 810001, China
荧光增白剂CXT具有较强的亮白、增艳、补色作用, 是洗涤、印染、纺织工业中常见的一种功能性助剂, 由此产生的CXT荧光增白剂有机废水表现出了结构复杂、稳定性高、可生化性差等特点[1~3], 采用传统的物理、化学以及生物处理方法难以有效去除.在众多深度处理技术中, 非均相Fenton氧化法具有pH适应性强、氧化效率高、易回收利用等优点[4, 5], 在难降解有机废水处理中展现出较好的优势.现有研究主要集中在非均相Fenton催化剂的研发, 常见非均相Fenton催化剂包括纳米Fe2O3[6, 7]、Fe3O4[8, 9]、FeOOH[10, 11]等, 然而研究表明[12~14]纳米粒子催化剂在反应中易出现团聚、活性组分溶出等问题, 严重影响催化反应效率, 因此, 开发高效非均相Fenton催化剂是有机废水深度处理的一个重要方向.
普鲁士蓝(PB)是一种优良的蓝色染料, 常用于油漆、油墨、塑料等制品的着色. PB独特的FeⅢ-N-C-FeⅡ-C-N-FeⅢ框架结构引起众多学者对其Fenton性能的研究, 近年来在难降解有机废水处理领域得到广泛关注[15~17].例如, Li等[18]合成了PB/TiO2非均相Fenton催化剂, 发现在紫外辐射下, PB能够捕获导带电子, 降低电子-空穴对的复合, 而TiO2的激发电子能加速FeⅢ-FeⅡ的循环, 增强Fenton反应活性, 从而高效去除水中罗丹明B、水杨酸、间甲酚、异佛乐酮等有机污染物. Doumic等[19]分别研究了KFe[Fe(CN)6]及Fe4[Fe(CN)6]3对橙黄G的Fenton氧化效果, 证明Fe4[Fe(CN)6]3的催化效率和稳定性均高于KFe[Fe(CN)6].然而PB纳米粒子在反应过程中存在易团聚、易溶解[20]等难题, 因此, 提高PB纳米催化剂的分散性与稳定性仍然是当前研究的重点.酵母菌是一种典型的、普遍存在的单细胞真核微生物, 具有廉价易得、环境友好等特点, 其细胞外壁的多孔结构非常有利于催化活性组分的负载与分散, 能够有效防止纳米催化剂的团聚.此外, 酵母菌是一种良好的生物吸附剂, 细胞外壁上含有丰富的羟基、羧基、胺、磷酸和酰胺基等官能团, 不仅有利于荧光增白剂等有机大分子的吸附, 还可提高活性组分的稳定性, 使纳米催化剂较高的反应活性与载体的吸附性能有效结合, 显著提高催化效率.因此, 将酵母菌与具有催化性能的化合物耦合, 形成具有协同效应的新型材料在难降解有机废水处理领域表现出较好的应用前景[21~23].
基于上述考虑, 本文首次通过液相合成普鲁士蓝@酵母菌(PB@yeast)催化剂, 通过FE-SEM、EDS、XRD、FT-IR对产物进行表征, 并以荧光增白剂CXT为目标污染物, 对合成的PB@yeast复合材料进行Fenton催化性能评价, 探讨了PB@yeast体系吸附与催化的协同效应, 揭示耦合机制, 以期为难降解有机废水深度处理提供理论支持.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器酵母菌, 河北安琪酵母有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, KW=30), 上海蓝季科技发展有限公司; 氯化亚铁(FeCl2·4H2O), 天津市科密欧化学试剂有限公司; 铁氰化钾[K3Fe(CN)6], 天津市天力化学试剂有限公司; 盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)、过氧化氢(H2O2, 质量分数30%), 西安三浦精细化工厂; 以上试剂均为AR.
CXT(CAS RN：16090-02-1;分子式：C40H38N12O8S2Na2), 陕西省石油化工研究设计院.分子结构式如图 1所示.
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图 1 荧光增白剂CXT的分子结构式 Fig. 1 Molecular structure of fluorescent whitening agent CXT |
752N型紫外-可见分光光度计, 上海仪表厂; pH酸度计, 上海精密仪器厂; 自动平衡离心机, 北京京立离心机有限公司; 30 W紫外线灯, 北京北方利辉试验仪器设备有限公司.
1.2 样品制备 1.2.1 普鲁士蓝(PB)纳米颗粒的制备[24]0.1 mmol FeCl2与222 mg PVP充分搅拌溶于8 mL蒸馏水中, 另取2 mL K3Fe(CN)6(0.1 mmol)溶液缓慢加入上述混合液中, 持续搅拌10 min; 将5 mL丙酮加入上述蓝色悬浊液中, 离心, 经丙酮反复清洗后于60℃烘箱干燥.
1.2.2 普鲁士蓝纳米颗粒@酵母菌(PB@yeast)的制备取2 mL K3Fe(CN)6(0.1 mmol)溶液缓慢滴入8 mL FeCl2(0.1 mmol)与222 mg PVP混合液中, 持续搅拌10 min, 形成蓝色悬浊液; 另取20 mL 0.1 mol·L-1 HCl与0.5 g酵母充分混合, 将上述蓝色悬浊液加入酵母悬浊液持续搅拌30 min; 产物经离心后用蒸馏水、丙酮反复清洗, 所得固体样品于60℃下恒温干燥, 得到PB@yeast.
1.3 结构表征利用FE-SEM(HITACHI S4800场发射扫描电镜)观察得到产物的大小与形貌, EDS测定复合微球的元素组成; XRD(Bruker D8 X射线衍射仪, Cu Kɑ辐射扫描范围2θ为10°~80°)分析物相结构; FT-IR采用Bio-Rad FTS135型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片法, 扫描范围为500~4 000 cm-1).
1.4 催化实验室温下, 取[CXT]0=25 mol·L-1溶液于烧杯中, 调节溶液pH=6(0.1 mol·L-1 HNO3溶液或0.1 mol·L-1 NaOH溶液), 加入50 mg PB@yeast在暗反应条件下磁力搅拌, 达到吸附解吸平衡后加入适量H2O2, 同时开启UV紫外灯照射反应液面, 计时反应.定期取5 mL样品溶液于4 000 r·min-1离心5 min, 取上清液在紫外-可见分光光度计下测定吸光度值(λmax=349 nm), 并计算出溶液中残留荧光增白剂的浓度.循环实验中, PB@yeast催化剂在每次反应结束后回收, 经离心、蒸馏水反复洗涤, 60℃烘干以备再次使用.荧光增白剂CXT去除效率按照式(1)计算：
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(1) |
为了进一步说明PB@yeast参与Fenton反应的催化活性, 采用伪一级动力学模型对实验数据进行拟合[18], 等式如下：
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(2) |
式中, E表示去除效率, %; c0代表CXT初始浓度, mg·L-1; ct代表t时刻CXT的浓度, mg·L-1, k表示反应速率常数, min-1; t为反应时间, min.
2 结果与讨论 2.1 PB@yeast催化剂的形成与结构表征PB@yeast形成过程如图 2所示.酵母菌细胞壁表面含有羧基、氨基、羟基、磷酰基等丰富的化学官能团, 等电点为3.3[25], 在pH为2~3悬浮液体系中ζ电位大于0, 表面带正电, 容易通过静电引力作用与带负电荷的PB[26]结合形成PB@yeast复合微球.此外, 酵母菌结构稳定不变形, 细胞壁的亲水基团还可通过强氢键作用为PB纳米粒子提供必需的装载位点, 使PB纳米粒子均匀分布于酵母菌表面, 极大地提高了PB@yeast复合微球的分散性与稳定性.
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图 2 PB@yeast形成过程 Fig. 2 Schematic illustration of the synthesis procedure for PB@yeast |
图 3(a)为PB纳米粒子的FE-SEM图, 从中可以看出PB纳米粒子略有团聚, 微粒大小约为20~30 nm. 图 3(c)为PB@yeast复合微球的FE-SEM图, 观察到PB@yeast保持了原始酵母菌的椭球形状, 大小均匀(4.1 μm±0.4 μm, 宽3.6 μm±0.4 μm), 表面粗糙, 放大观察发现[图 3(c)]酵母菌表面被大小约20 nm的纳米粒子均匀包裹, 说明PB纳米颗粒成功负载于酵母菌微粒外壁. 图 3(b)和3(d)分别为PB纳米粒子和PB@yeast微球表面EDS谱图, 图 3(d)中出现了Fe的信号峰, 这一现象进一步说明酵母菌表面已成功负载了PB纳米颗粒, 形成具有核壳结构的PB@yeast复合微球.
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图 3 FE-SEM与EDS分析 Fig. 3 FE-SEM micrographs and EDS analysis |
图 4中曲线a为原始酵母XRD图谱, 其仅在2θ=20°出现一条宽峰, 表明酵母为非晶态. 图 4中曲线b出现4个特征衍射峰(2θ)：17.55°、24.57°、35.26°和39.71°, 分别对应点阵面指标(200)、(220)、(400)、(420), 与PB标准图样一致(JCPDS No.52-1907), 证明合成物质确实是普鲁士蓝. 图 4中曲线c在2θ=20°出现的特征峰与酵母的峰值对应, 其余特征峰与PB一致[27, 28], 且无其他杂质峰出现, 进一步说明酵母表面成功负载了较高纯度的PB纳米粒子.
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图 4 XRD分析 Fig. 4 XRD analysis |
图 5中曲线a为原始酵母FT-IR曲线, 其中3 500~3 200 cm-1为—OH特征峰, 3 824 cm-1为N—H特征峰, 2 925 cm-1为CH2特征峰, 1 647、1 534、1 406、1 065 cm-1分别对应酰胺Ⅰ带, 酰胺Ⅱ带, C＝O伸缩振动峰及P＝O的伸缩振动峰. 图 5中曲线b为PB@yeast微球的FT-IR曲线, 可以看出, 产物完整保留了酵母表面—OH、—COOH、＝NH和—OPO32-等官能团; 与酵母的FT-IR图谱相比, 在3 500~3 200 cm-1间出现较宽的吸收峰, 这主要是由于氢键O—H伸缩振动造成的, PB@yeast复合微球的FT-IR的特征吸收峰C＝O、酰胺和P＝O均发生了不同程度的变化, 表明PB纳米粒子与酵母菌主要通过静电吸附和强氢键作用形成了PB@yeast复合微球.此外, 可以明显观察到在2 090 cm-1处出现FeⅢ-CN-FeⅡ桥式氰基的特征振动峰[29], 再次证明PB成功负载于酵母表面, 复合微球具有较好的核壳结构, 这与XRD所得结果一致. 图 5中曲线c为催化反应后回收PB@yeast的FT-IR曲线, 与反应前FI-IR图谱[图 5(b)曲线]比较无明显差异, 说明该复合材料在催化反应过程中结构稳定, 是一种优良的Fenton催化剂.
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图 5 FR-IR谱图 Fig. 5 FT-IR spectrum |
保持CXT初始浓度为25 mol·L-1, pH为6, 催化剂加量为50 mg, H2O2浓度为0.2 mol·L-1, 不同条件下CXT的去除效果如图 6所示.从中可以看出, 在暗反应条件下, CXT荧光增白剂自降解作用及纳米PB的吸附作用均可忽略, 酵母菌和PB@yeast对CXT的去除率约22%、27%, 这主要归结于酵母菌表面官能团的生物吸附作用. CXT属于阴离子型荧光增白剂, 而在pH=6的实验条件下, 酵母菌外壁的羧基容易离解形成COO—, 使其表面负电荷增加, 一定的静电斥力作用使得CXT吸附效率维持在较低水平.达到吸附-解吸平衡后, 向各体系中加入一定量的H2O2, 同时开启UV光照, 发现PB及PB@yeast体系中CXT去除率显著增大, 说明H2O2存在条件下, PB纳米粒子表面发生非均相Fenton类型的催化反应, 光辐射加速了这一过程, 形成·OH[26, 28]作用于CXT分子.反应机制如下.
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图 6 不同条件下CXT降解曲线 Fig. 6 Degradation of CXT under different conditions |
光辐射下, PB结构中的FeⅢ- FeⅡ组分作为非均相Fenton反应的活性中心参与电荷转移, 形成激发态PB*[方程式(3)]：
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(3) |
处于亚稳态的[K+-FeⅢ(NC)6FeⅢ]*可以氧化H2O2释放O2：
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(4) |
产物[K2+-FeⅡ(NC)6FeⅡ]处于还原态, 可以将H2O2转化为·OH：
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(5) |
这就类似于Fenton反应体系中Fe2+/Fe3+循环, 光照加快了FeⅢ-FeⅡ电荷的转移, 从而加快·OH的生成. ·OH直接作用于有机污染物CXT, 使其得以去除：
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(6) |
由图 6还可看出, 纳米PB在H2O2存在条件下反应40 min后去除效率仅达到32%, 造成这一现象的原因可以归结为：① Fe2+被氧化成Fe3+形成钝化效应, 使得Fe3+在反应过程中大量累积, ·OH生成速率变缓; ② CXT分子及中间产物吸附在催化剂活性位点, 阻碍了·OH的形成[30]; ③ PB纳米粒子在水溶液中不稳定, PB纳米粒子在催化反应过程中出现团聚现象影响催化效率. PB@yeast与H2O2接触后CXT去除率迅速增大, 40 min达到94%, 说明PB与酵母菌具有协同增效的作用, 附着于酵母菌表面的PB纳米粒子在H2O2和光辐射条件下产生大量·OH等活性基团, 而酵母菌的生物吸附作用能够加快CXT分子从液相主体向催化剂表面活性位点的转移, 降低了传质阻力, 促进PB纳米催化剂对CXT分子的捕获, 使其更易受到·OH的攻击而直接降解为小分子物质.此外, 这一过程又促进了PB纳米粒子周边酵母表面吸附位点的原位再生, 持续增进PB@yeast吸附与催化的协同作用, 从而快速去除CXT有机污染物.
PB与PB@yeast在光辐射和黑暗条件下的反应速率如图 7所示.通过对比可以看出, 在暗反应条件下PB@yeast去除CXT的反应速率高于PB, 说明PB@yeast确实结合了酵母菌的生物吸附功能和普鲁士蓝的催化性质, 两者协同去除了CXT有机污染物, 光辐射下PB@yeast的反应速率远高于PB, 主要原因与反应机制描述一致：①光照加速了PB结构内部Fe2+/Fe3+电荷转移, 生成更多·OH; ②光辐射不仅加快Fenton反应进程, 还能促进了酵母表面吸附位点的暴露和原位再生, 更进一步加强吸附与催化的协同作用.总的来说, 在紫外光的协助下, PB@yeast复合微球表现出优越的Fenton催化功能与吸附性能, 两者的协同作用是高效去除CXT有机污染物的关键因素.
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图 7 PB与PB@yeast在不同条件下反应速率常数 Fig. 7 Rate constants of PB and PB@yeast in different systems |
PB@yeast的投加量对CXT降解效率及反应速率的影响如图 8所示.从中可以看出, 当初始CXT浓度为25 mol·L-1, pH为6, H2O2浓度为0.2 mol·L-1时, 随着PB@yeast催化剂投加量增加, CXT去除效率明显升高, 反应速率逐渐增大.这是因为PB@yeast复合微球兼备了吸附与Fenton催化作用, 在一定浓度范围内催化剂投加量越多, 复合微球表面的吸附位点就越多, 更有利于CXT有机大分子的吸附, 大大降低传质阻力, 加快了催化反应速率, 能够产生更多·OH等活性物质.此外负载型PB@yeast催化剂能够有效克服纳米粒子在催化过程中的团聚现象, 使得催化活性位点增多, 催化效率始终维持在高效状态.
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图 8 催化剂浓度对去除率的影响 Fig. 8 Influence of different dosages of catalysts on removal efficiency |
H2O2加入量对CXT降解效率及反应速率的影响如图 9所示.可以看出, 当初始CXT浓度为25 mol·L-1, pH为6, 催化剂加量为50 mg时, 随着H2O2加入量增大, CXT去除率在短时间内显著提高, 这是因为催化剂表面更多的活性位点参与到Fenton反应中来[16], 产生更多的·OH, 从而有效提高催化效率.这种效应在反应初期更加明显, 这是因为反应初期, 溶液中H2O2浓度最大, 在PB@yeast复合微球表面上饱和吸附, 加快了H2O2与
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图 9 H2O2加量对去除率的影响 Fig. 9 Influence of H2O2 concentration |
保持初始CXT浓度为25 mol·L-1, 催化剂加量50 mg, H2O2浓度为0.2 mol·L-1, 调整pH值在3~11范围内考察pH值对CXT降解效率的影响, 结果如图 10所示.
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图 10 pH值对CXT降解效果的影响 Fig. 10 Influence of pH value |
可以看出当pH=3时, CXT在30 min内完全去除, 随着pH值增大, CXT去除效率略有下降, 当pH=11时反应60 min后去除率达到81%, 与pH=3时相比去除率下降约17%.这些结果表明, 较低pH值对吸附和催化反应过程都是有利的, 随着pH值增大, 裸露酵母菌表面的质子化程度降低, 吸附作用下降, 但PB@yeast优越的非均相Fenton作用使其在较宽的pH范围内仍能继续维持对CXT有机污染物的有效去除效果.由此可见, PB@yeast具有很强的pH适应性, 能够直接应用于不同pH值的有机废水处理中去.
2.3 PB@yeast催化剂的稳定性PB@yeast催化剂的稳定性分析如图 11所示. PB@yeast较高的催化活性能够有效降解CXT分子, 使复合微球表面吸附位点维持不饱和状态, 同时这一过程又加快了CXT分子向PB@yeast微球表面移动, 为PB纳米粒子提供了必要的催化降解底物, 促进催化反应持续有效进行. PB@yeast循环反应4次后对CXT去除率仍能达到82% [图 11(a)], 循环使用4次k值仅下降了0.002 9 min-1[图 11(b)], 催化反应前后PB@yeast催化剂的FI-IR图谱无明显差异[图 11(c)], 表明PB@yeast催化剂稳定性好、使用寿命长, 可多次循环利用.图 11(d)为PB纳米催化剂、PB@yeast催化剂反应结束后反应体系与CXT溶液对比, 可以看出以PB纳米粒子为催化剂的溶液体系显现出浅蓝色, 这可能是部分PB溶解所致, 而以PB@yeast为催化剂的体系在反应结束后颜色无明显改变, 催化剂微粒沉于溶液底部, 这一现象进一步说明酵母菌作为载体能够将PB纳米粒子较好地固定在表面, 形成高稳定性的PB@yeast复合催化剂.
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图 11 PB@yeast催化剂稳定性 Fig. 11 Stability of PB@yeast catalysts |
(1) 采用简单液相合成了PB@yeast非均相Fenton催化剂, FE-SEM、EDS、XRD等表征结果一致证明PB纳米粒子均匀稳定地分散于酵母菌载体表面, 形成具有核壳结构的复合微球.
(2) 催化实验证明PB@yeast协同吸附和催化作用对荧光增白剂CXT表现出较好的去除效果, 当PB@yeast投加量为50 mg, CXT初始浓度为25 mg·L-1, 初始溶液pH为6, H2O2浓度为0.2 mol·L-1时, 荧光增白剂CXT去除率可达到94%.酵母菌作为载体不仅保持了优越的生物吸附作用, 还避免了催化反应中PB纳米粒子的团聚, 增加了催化剂和污染物之间的接触面积, 从而显著提高了催化活性.此外, 酵母菌作为载体为催化反应提供了一个微环境, 加快CXT分子向催化活性位点转移, 有效提高降解效率.
(3) PB@yeast进一步拓展了非均相Fenton催化剂的适用范围, 经循环使用4次后去除率仍可维持在82%以上, 表现出较好的稳定性.
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