2018, Vol. 39
2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 青岛 266100
2. Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
随着药物制造业的发展, 来自抗生素的污染越来越严重.环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)和氧氟沙星(ofloxacin, OFL)是喹诺酮类抗生素, 被广泛用于治疗人畜细菌感染[1, 2].这类药物在生物体内代谢不完全, 绝大多数的口服剂量直接通过尿液等排出体外, 最终进入水生生态系统[3, 4]. CIP和OFL在工业生产过程中的排放, 也会进入自然水体[5].即使地表水中的CIP和OFL的浓度很低, 也能使环境中的微生物产生严重的抗药性, 扰乱生态系统的平衡, 最终威胁人类健康[6].
吸附法能有效去除水中抗生素, 具有很强的应用前景[2, 6~8].磁性炭原材料来源广泛、多功能性强、价格低廉, 磁化后的炭质材料还可以形成新的吸附位点, 从而增强其吸附性能[9].吸附完成后, 磁性炭能够在外部磁场作用下被吸出, 实现简单高效的固液分离[10, 11].磁性炭制备方法多样, 可分为液相沉淀法, 浸渍热解法, 高压水热法等[12~14].近年来, 磁性炭在喹诺酮类抗生素废水处理中应用广泛[1, 14].已有报道证明磁性炭对喹诺酮类抗生素的吸附有很强的pH依赖性[14].但是, CIP和OFL离子形态对磁性炭吸附的贡献却鲜有报道.同时, 对CIP和OFL的吸附行为和机制尚需进一步地探究.本研究采用Fe2+/Fe3+化学共沉淀方法制备出磁性生物炭(MBC), 确定MBC对水中CIP和OFL的吸附行为, 并探究MBC对CIP和OFL的吸附机制.
1 材料与方法 1.1 实验材料和仪器环丙沙星、氧氟沙星标准品(纯度>98%, 上海阿拉丁), 其基本性质见表 1.芦苇秸秆采自辽河苇田湿地. Fe2(SO4)3、FeSO4·7H2O、NaOH、HCl均为分析纯, 实验用水为超纯水.
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表 1 CIP和OFL的基本性质 Table 1 Basic properties of CIP and OFL |
实验仪器: RSV1型空气恒温振荡器, Alpha-1860AS紫外-可见分光光度计.
1.2 磁性生物炭的制备和表征磁性生物炭(MBC)的制备参照Chen等的方法[15].分别称取4.00 g FeSO4·7H2O和3.70 g Fe2(SO4)3溶于超纯水中, 加入10 g芦苇原料, 超声搅拌1 h.用NaOH调节体系pH为10~12, 老化12 h.然后在873.15 K下热解2 h制得MBC, 水洗中性过100目筛备用.
C、H、O、S、N的含量用元素分析仪(vario EL Ⅲ型, 德国)测定, Fe含量由差减法计算得出; 扫描电镜(SEM, JEOL JSM 840A型, 日本)用于表面结构和形态表征; 采用比表面积和孔隙度分析仪表征样品孔隙情况(ASAP2020-M+C型, 美国); 样品的磁化强度使用振动样品磁强计(VSM, Lake Shore 7410, 美国)测定; 傅里叶红外光谱仪(Nicolet FTIR 6700, 美国)波长扫描范围为400~4 000 cm-1; 采用Boehm滴定法测定表面含氧官能团含量[16]; 零点电荷采用滴定法测得[17].
1.3 吸附实验将100 mL的CIP或OFL溶液和50 mg的MBC加入150 mL锥形瓶中, 298.15 K下以190 r·min-1振荡24 h.初始溶液pH为7.0±0.1(pH影响实验除外).在pH影响实验中, CIP和OFL的初始质量浓度为10 mg·L-1, 用HCl和NaOH调节pH为3~12.在温度影响实验中, 反应温度为288.15、298.15和308.15 K, CIP和OFL的初始质量浓度为10 mg·L-1.吸附动力学实验的振荡时间为0.5、1、2、4、6、8、12、20、24 h.在吸附等温实验中, CIP和OFL的初始质量浓度范围为2~80 mg·L-1.吸附结束后, 用磁铁分离, 采用紫外-可见分光光度计分别于272 nm和294 nm处测定上清液的吸光度, 计算CIP和OFL浓度. MBC对CIP或OFL的平衡吸附量qe(mg·g-1)按照式(1)计算:
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(1) |
式中, ρ0和ρe分别为吸附前和吸附平衡时CIP或OFL的质量浓度(mg·L-1), V为溶液体积(L), m为MBC质量(g).
2 结果与讨论 2.1 MBC的理化性质表征MBC的基本理化性质如表 2所示.从中可知, 制备的MBC上负载的Fe的质量分数达24.57%.利用滴定法测得其零点电荷为7.7. 图 1(a)中N2吸附-脱附等温线属于IUPAC分类中的Ⅳ型, 在相对压力为0.4~0.99区域内出现了H3型滞后环, 表明MBC中存在较多的介孔, 这与Yu等[5]和Lian等[18]的研究结果一致.由图 1(b)可知MBC的孔径主要分布在0~50 nm和50~200 nm, 其平均孔径为4.04 nm.介孔的存在有利于抗生素分子扩散到MBC的表面和内部[1].由N2吸附脱附结果得MBC的BET比表面积和总孔体积分别为254.6 m2·g-1和0.257 cm3·g-1. 图 2显示MBC的饱和磁化强度为6.71 A·m2·kg-1, 表现出较强的磁性, 有利于MBC从溶液中分离出来.
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表 2 MBC的基本理化性质 Table 2 Physico-chemical characteristics of the MBC |
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图 1 MBC的N2吸附-脱附等温线及孔径分布 Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution for the MBC |
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图 2 MBC的磁滞曲线 Fig. 2 Magnetic hysteresis curve of the MBC |
由SEM图 3(a)可知, MBC仍然保留有生物炭材料的多孔结构. 图 3(b)表明不规则的铁氧化物颗粒分散在MBC表面, 呈现出凹凸不平的表面形貌.粗糙多孔的表面结构和形态有利于MBC吸附水中的CIP和OFL. Baig等用类似的方法制备了磁性甜根子草炭, 观察到了相同的表面形貌特征[19].
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图 3 MBC的SEM图像 Fig. 3 SEM images of the MBC |
由MBC的红外光谱图可知(图 4), 在3 418、1 606、1 088、566 cm-1处存在强的吸收峰. 566 cm-1处对应Fe—O的伸缩振动, 证明磁性炭上存在Fe3O4[19]. 3 418 cm-1附近的宽峰为羟基(—OH)的伸缩振动, 1 606 cm-1处为C＝C和C＝O的伸缩振动, 1 088 cm-1为C—O的伸缩振动吸收峰[19~21].以上结果表明MBC含有丰富的含氧官能团和芳香基团.由Boehm滴定法测得MBC表面含氧官能团总量为1.598 mmol·g-1, 包括羧基、内酯基、酚羟基和羰基.这些含氧官能团可以与CIP和OFL分子结构中的F、O和N原子间形成氢键, 利于MBC吸附CIP和OFL.
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图 4 MBC的红外光谱图 Fig. 4 FTIR analysis spectra of the MBC |
吸附系数(Kd, L·g-1)由式(2)计算得出[22], 在相同的初始浓度下, Kd值同时反映了吸附亲和力和吸附性能的强弱. Kd值越大, MBC对CIP和OFL的吸附亲和力越大, 吸附性能越强.由图 5可知, 在pH为3~5时, Kd值随pH的增大而增大, 当pH值达5.0时, Kd值达到最大, 当pH为5~12时, Kd值随pH的增大而减小.
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(2) |
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图 5 溶液pH值对MBC吸附CIP和OFL的影响 Fig. 5 Effect of pH values on CIP and OFL adsorption by MBC |
CIP(pKa1=6.10, pKa2=8.70)和OFL(pKa1=6.05, pKa2=8.22)随着溶液pH的变化呈阳离子、两性离子和阴离子形态[2]. pH明显影响MBC对CIP和OFL的吸附.当3 < pH < 5时, 溶液中CIP和OFL主要以CIP+和OFL+形态存在, 此时MBC表面带正电荷(MBC的零点电荷为7.7), CIP+和OFL+与MBC表面正电荷间存在静电斥力, 抑制吸附作用[2].在酸性和中性溶液中, CIP和OFL分子结构中的—F、—OH和—NH—等基团, 可以与MBC表面质子化的含氧官能团形成氢键促进吸附.随pH升高, 静电斥力作用减弱, 氢键作用增强, 吸附作用也逐渐增强.由图 5可知, 初始pH值为5时(Kd值最大), 吸附平衡后pH值近似为7.溶液中吸附质主要形态为CIP±和OFL±, 此时CIP和OFL的溶解度最低, 疏水作用对吸附起促进作用[23].与之类似, Ahmed等[22]在研究磺胺类抗生素吸附时, 发现吸附剂在吸附过程中会不断释放H+中和溶液中的OH-, 吸附峰值向中性方向偏移.随溶液pH从6.0升高至9.0, 疏水作用逐渐减弱, MBC对CIP和OFL的吸附也逐渐减小.当pH>9.0, 吸附质主要以CIP-和OFL-形态存在, MBC表面带负电荷, CIP-和OFL-与MBC的静电斥力抑制吸附.
为了确定CIP和OFL离子形态对MBC吸附的贡献, 首先利用pKa1和pKa2计算不同pH时CIP和OFL的阳离子、两性离子和阴离子百分比, 然后根据公式(3)[2, 24]结合Kd值, 采用SPSS 18.0中的线性回归分析拟合出阳离子、两性离子和阴离子的吸附系数.
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(3) |
式中, Kd是吸附系数(L·g-1), Kd+、Kd±、Kd-分别是阳离子、两性离子和阴离子的吸附系数(L·g-1), δ+、δ±和δ-分别是溶液中阳离子、两性离子和阴离子的百分比.
根据Kd+、Kd±、Kd-及δ+、δ±、δ-, 可以计算出不同pH时吸附质离子形态在吸附中的贡献. 图 6为根据各形态离子的吸附贡献率拟合得到的回归曲线.从中可以看出, pH < 6.0时阳离子贡献率超过55%; pH为7.0~8.0时, 两性离子贡献率超过70%; pH>9.0时阳离子和两性离子贡献率可忽略, 阴离子贡献率从42%~74%显著升至100%, 说明存在静电斥力时仍能吸附阴离子, 这可能是负电荷协助下的氢键作用所致[22].
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图 6 CIP和OFL离子形态对吸附过程的贡献 Fig. 6 Relative contributions of CIP and OFL species to the overall adsorption onto the MBC |
MBC对CIP和OFL的吸附量随温度的升高而增大, 表明该吸附反应为吸热过程.当温度由288.15 K增大到308.15 K时, 吉布斯自由能变ΔGθ均为负值, 表明MBC对CIP和OFL的吸附是一个自发的过程, ΔGθ值在-0.631~-3.650 kJ·mol-1之间, 说明物理吸附起重要作用[25].熵变ΔSθ为正值, 说明吸附过程中水相-生物炭界面的自由度增大.热力学研究表明, MBC吸附CIP和OFL为自发、吸热和熵增的过程.
2.4 吸附过程由图 7(a)可见, MBC对CIP和OFL的吸附量随时间增加先快速增加, 而后趋于平缓, 直至24 h左右基本达到平衡.吸附初期CIP和OFL的浓度差最大, 吸附较快速.随吸附时间增加, 溶液中CIP和OFL浓度不断减小, MBC表面的吸附位点逐渐达到饱和, 吸附速率减慢且吸附容量基本趋于稳定.准二级动力学方程拟合相关系数R2均大于0.957, 且平衡吸附量的拟合理论值(15.4 mg·g-1和9.41 mg·g-1)更接近实验值(15.93 mg·g-1和9.82 mg·g-1), 因此, 准二级动力学方程可以较好描述MBC对CIP和OFL的吸附动力学行为, 该吸附过程主要由化学吸附控制[20].
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图 7 MBC对CIP和OFL的吸附动力学拟合曲线 Fig. 7 Kinetics of CIP and OFL adsorption onto the MBC |
为了确定吸附过程中实际控速步骤和吸附机制, 以qt对t1/2作图, 采用颗粒内扩散方程对MBC吸附CIP和OFL的动力学数据进行拟合.由图 7(b)可以看出, MBC对CIP和OFL的吸附过程包括2个阶段:第一阶段(2 h内)为CIP和OFL通过液膜扩散到MBC颗粒表面, 第二阶段为CIP和OFL在MBC孔道内缓慢扩散和吸附过程.颗粒内扩散方程拟合得到的两阶段直线均未通过原点, 表明颗粒内扩散不是唯一的控速步骤, 吸附速率可能还受到液膜扩散和表面吸附等的影响.
由图 8可知, Langmuir方程较好地拟合MBC对CIP和OFL的等温吸附数据(R2为0.939、0.982), 且拟合理论值(27.84 mg·g-1和22.00 mg·g-1)与实验值(28.74 mg·g-1和20.41 mg·g-1)更接近, 表明MBC对CIP和OFL的吸附是单层吸附.
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图 8 MBC对CIP和OFL的吸附等温线 Fig. 8 Isotherms of CIP and OFL adsorption onto the MBC |
孔填充作用主要由炭质材料的孔隙特性所决定. MBC中存在大量的介孔(图 1), 孔隙结构有利于CIP或OFL通过孔填充作用被吸附.颗粒内扩散的拟合结果[图 7(b)]也间接证明孔填充作用是其重要机制. Chun等[26]发现比表面积和孔隙结构是影响生物炭材料吸附有机物的重要因素, 并提出了孔填充机制. Zhu等[27]也报道了孔填充在生物炭吸附四环素过程中起主要作用.
CIP和OFL分子中苯环上的π-电子密度受F原子的强吸电子能力作用而降低, 表现为π-电子受体[2]. MBC表面存在丰富的芳烃基团(图 4), 这些芳烃基团作为π-电子供体与CIP和OFL之间形成π-π电子供体受体作用, 从而促进MBC对CIP和OFL的吸附.
氢键作用和π-氢键作用对极性有机化合物的吸附起促进作用[28].在酸性和中性pH下, MBC表面质子化的羧基和羟基可以与CIP和OFL分子结构中的F、O和N原子间形成氢键.在极碱性条件下, 负电荷协助下的氢键作用促进吸附.这主要是由于CIP-(或OFL-)夺取水分子中的H+形成CIP0(或OFL0)并释放OH-(CIP-+H2→OCIP0+OH-), CIP0(或OFL0)通过与MBC表面的—OH和—COOH形成氢键而促进吸附(CIP0+MBC＝CIP0… MBC).生物炭在极碱性条件下对磺胺类阴离子的吸附也存在相似的氢键作用机制[22].此外, MBC表面和CIP或OFL分子结构中的芳基基团均具有较大的电子云密度, 可以作为氢键受体与氢键供体形成π-氢键作用[29].
在酸性或碱性条件下, MBC表面和CIP或OFL带有同种电荷, 静电排斥作用可能会抑制吸附.
在中性pH条件下, CIP±和OFL±的溶解度最小, 疏水作用会促进CIP和OFL分子吸附在MBC的疏水性表面[23].此外, MBC对CIP的吸附显著高于OFL(CIP的lgP值大于OFL), 这也间接表明疏水作用在吸附过程中发挥重要作用.
综上, MBC对CIP或OFL的可能吸附机制包括孔填充作用、π-π电子供体受体作用、氢键作用、疏水作用和静电作用(图 9).
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图 9 MBC的吸附机制(以CIP为例) Fig. 9 Possible mechanism of adsorption by MBC (using CIP as an example) |
(1) 采用Fe2+/Fe3+和芦苇生物质制备得到吸附CIP和OFL的MBC.其比表面积和孔体积大, 表面粗糙多孔且存在较多含氧官能团, 具有较好的磁分离性能.
(2) pH影响MBC吸附CIP和OFL, pH < 6.0、7.0~8.0和>9.0时, 对吸附贡献率最高的分别是阳离子、两性离子和阴离子. MBC吸附CIP和OFL为自发、吸热和熵增的过程.吸附动力学符合准二级动力学方程, 等温吸附可较好地用Langmuir方程描述, 对CIP和OFL的平衡吸附量分别为27.84 mg·g-1和22.00 mg·g-1.
(3) MBC对CIP和OFL的吸附为多机制共同作用, 包括孔填充作用、π-π电子供体受体作用、氢键作用、疏水作用和静电作用.
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