2018, Vol. 39
2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学实验室, 北京 100085
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
水体中有机污染物普遍具有浓度高、毒性大和可生化性差等特点, 传统的水处理方法, 如物理吸附、化学氧化和生物降解等, 难以实现对污染水体的有效净化[1, 2].光电催化技术是一种可降解与去除水体中有毒有机污染物的高级氧化方法, 近年来日益得到重视[3, 4].它将光催化氧化法与电化学氧化法相结合, 使之产生协同效应, 有效氧化降解污染物, 同时克服了粉体光催化剂需后续分离的问题[5].然而, 由于光电催化反应为多相催化过程, 其传质速率有限、产生的活性自由基数量低, 因而其氧化去除有机污染物效率有待进一步提高[6, 7].
过一硫酸盐(PMS)可被活化产生硫酸根自由基(SO4·-)[8].硫酸根自由基具有氧化还原电位高、pH适用范围广等优点, 并且可与H2O或OH-反应生成羟基自由基(·OH)[9~11], SO4·-与·OH均可有效氧化有机污染物[9, 12].据报道, 在Ag/g-C3N4光催化体系中投加适量PMS, 使多相光催化和同相自由基氧化相结合产生协同效应, 可高效催化降解有机污染物[13].因此, 在光电体系中投加过硫酸盐, 可以提高体系自由基含量, 从而有效提高有机污染物的降解效率.
Co3O4/BiVO4复合催化剂可见光响应活性好, 且具有p-n异质结, 光生电子-空穴的分离效率比单一BiVO4催化剂高, 近年来备受关注[14].然而, 目前多数Co3O4/BiVO4复合催化剂降解有机污染物的研究局限于粉末状催化剂的光催化氧化过程, 鲜有将其用作光电极催化降解有机物的报道.本文将Co3O4纳米颗粒分散于BiVO4前驱体中, 通过静电纺丝法制备了Co3O4/BiVO4复合电极.该法简单易行, 可重复性强.双酚A(bisphenol-A, BPA)是一种频繁被检测到的酚类雌激素, 在水环境中的残留和富集对人畜健康具有潜在危害[15].因此, 本文以所制备的Co3O4/BiVO4复合电极为光阳极, 在PMS辅助作用下, 开展了光电催化降解双酚A的研究.
1 材料与方法 1.1 实验器材和主要药品六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O, >98%]、五水合硝酸铋(BiNO3·5H2O, >98%)、乙酰丙酮钒(C15H21O6V, >98%)均购于日本东京化成工业株式会社.氨水(NH3·H2O)、无水硫酸钠(Na2SO4)、过硫酸氢钾(KHSO5)、浓硫酸(H2SO4, 98%)、氢氧化钠(NaOH)、叔丁醇(C4H10O)和无水乙醇(C2H6O)均购自国药集团化学试剂有限公司; 5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)购自西格玛奥德里奇公司.所购买的试剂均为分析纯, 使用前无需进一步纯化. FTO导电玻璃购于深圳晶伟特公司, 尺寸为10 cm×2.5 cm×0.2 cm.
电化学工作站(CHI660E上海辰华仪器有限公司), 氙灯光源(PLS-SXE300, 北京泊菲莱科技有限公司, 功率为500 W, 配有420 nm的滤光片), 石英玻璃电化学反应器(规格为5 cm×5 cm×6 cm), 磁力搅拌器(德国艾卡仪器设备有限公司).电极的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM, SU-8020, 日本日立公司)和透射电子显微镜(TEM, H-7500, 日本日立公司)进行表征, 晶体结构和官能团分别通过X射线衍射(XRD, X' Pert PRO MPD, 荷兰帕纳科分析仪器有限公司)观测.
1.2 实验方法首先, 制备Co3O4纳米颗粒[16]：将10 g Co(NO3)2·6H2O溶于50 mL去离子水中, 逐滴加入5 mL氨水(质量分数28%), 于160℃保温5 h; 之后将产物洗涤、干燥, 马弗炉中450℃煅烧3 h.
取一定质量上述制备的Co3O4纳米颗粒, 分散于2 mL乙酸中, 加入270 mg BiNO3·5H2O和195 mg乙酰丙酮钒, 搅拌均匀, 置于注射器中进行静电纺丝.将清洗干净的FTO玻璃置于接收装置.纺丝装置如图 1所示.纺丝条件为：电压7 V, 接收距离7 cm, 接收温度180℃, 推进速度0.01 mm·s-1.纺丝后获得负载于FTO玻璃的前驱体薄膜, 将其置于马弗炉中450℃煅烧3 h后, 获得纯BiVO4电极和0.2 Co3O4/BiVO4复合电极(下文写作Co/BiV). Co3O4/BiVO4复合电极的微观形貌采用SEM、HRTEM进行观察, 物相采用XRD进行观察.
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图 1 静电纺丝装置示意 Fig. 1 Electrospinning device schematic |
降解实验在三电极体系中进行：以Co3O4/BiVO4复合电极作为光阳极, 铂丝作为对电极, 饱和甘汞电极作为参比电极.将100 mL浓度为5 mg·L-1的双酚A溶液加入到石英玻璃反应器中, 在Xe灯光源(λ>420 nm)照射下, 进行降解实验.在固定时间取样0.5 mL, 加入0.5 mL甲醇猝灭剂, 利用高效液相色谱进行浓度分析.
2 结果与讨论 2.1 Co3O4/BiVO4复合电极的物理化学表征采用SEM和HRTEM观察Co3O4/BiVO4复合电极的微观形貌.从低倍SEM[图 2(a)]中可以看出, 薄膜连续完整, 分布均匀, 表明通过静电纺丝法成功在FTO玻璃上负载了Co3O4/BiVO4复合薄膜.由高倍SEM[图 2(b)]可知, 薄膜微观结构为疏松的纳米多孔结构, 表明通过静电纺丝法所制备的电极为具有微观纳米结构的薄膜电极. HRTEM[图 2(c)]可以清晰地观察到Co3O4/BiVO4复合电极的晶格条纹, 其中, 0.238 nm为BiVO4(2 1 1)晶面的晶格间距, 0.252 nm为Co3O4(2 2 2)晶面的晶格间距, 该结果表明复合电极由Co3O4和BiVO4共同组成.
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(a)低倍SEM; (b)高倍SEM; (c)HRTEM图像 图 2 Co3O4/BiVO4复合电极的SEM和HRTEM图像 Fig. 2 SEM and HRTEM images of composite photoanodes |
图 3(a)给出了Co3O4/BiVO4复合电极的XRD衍射结果.其中18.814°、28.852°、39.446°, 衍射峰对应单斜相BiVO4的(0 1 1), (1 2 1), (2 1 1)晶面.由于Co3O4掺杂量较低, 且分散度高, 因此图中并未观察到Co3O4的衍射峰[17].如图 3(b)所示, Co3O4/BiVO4复合电极的可见光吸收阈值发生红移动, 在可见光区域增强的吸收归因于Co3O4的特征SPR吸收. Co3O4可以作为良好的电子受体, 在光电催化过程中, 存在Co2+和Co3+的变价转化; 因此, 更多的光生电子可以快速转移到BiVO4导带, 进一步提高光生电子空穴对的分离效率.
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图 3 Co3O4/BiVO4复合电极的XRD衍射和固体漫反射结果 Fig. 3 XRD patterns and UV/Vis diffuse reflectance spectra of the Co3O4/BiVO4 composite electrode |
图 4给出了不同体系下双酚A的降解效果.由图可知, 在不加入PMS时, BiVO4电极和Co3O4/BiVO4复合电极在2 h内对双酚A的降解效率分别为13%和19%;当加入PMS时, BiVO4电极和Co3O4/BiVO4复合电极在2 h内对双酚A的降解效率分别提高至49%和96%.结果表明, 光电催化体系中, PMS的加入可显著提高双酚A的降解效率; 同时, Co3O4/BiVO4复合电极的降解效率显著优于BiVO4电极, 说明Co3O4/BiVO4复合电极活化PMS的能力高于单独BiVO4电极, 这也进一步说明复合电极具有更高的载流子迁移效率.
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偏压：0.25 V, 初始pH=7±0.2, λ≥420 nm, 5 mmol·L-1 BPA, 2 mmol·L-1 PMS 图 4 不同体系下双酚A的降解效率 Fig. 4 Comparison of BPA degradation efficiency activated by PMS or not between pure BiVO4 and Co3O4/BiVO4 photoanodes |
图 5给出了不同光电条件下Co3O4/BiVO4复合电极活化PMS降解双酚A的效果.由图可知, 在2 mmol·L-1 PMS存在时, 单独电催化(EO)、单独光催化(PC)、光电协同催化(PEC)条件下, 2 h内对双酚A的去除率分别为21%、55%和96%, 一级动力学速率常数分别为0.042 3、0.131 6和0.471 4 min-1.根据已有报道, Co3O4在非光照下可以活化PMS降解有机污染物[18].在本体系中, Co3O4在电极中含量极低(质量分数0.02%), 且均匀分布于电极体相和表面.因此, 单独Co3O4活化PMS能力有限.此外, 单独电催化过程中, 电氧化可去除少量双酚A[19].当单独加光时, 双酚A的降解主要归因于Co3O4/BiVO4复合电极的光催化作用.同时, 光电体系下双酚A的降解效率大于单独光催化与单独电氧化之和, 表明该体系中光电催化具有协同作用.
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(a)初始pH=7±0.2, λ≥420 nm, 5 mmol·L-1BPA, 2 mmol·L-1 PMS; (b)偏压：0.25V, 初始pH：7.06, λ≥420 nm, 5 mmol·L-1 BPA 图 6 不同外加偏压和PMS投加量对体系降解效果的影响 Fig. 6 Effects of the applied bias and PMS concentration on the BPA removal |
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偏压：0.25 V, 初始pH=7±0.2, λ≥420 nm, 5 mmol·L-1 BPA, 2 mmol·L-1 PMS 图 5 不同光电条件下Co3O4/BiVO4复合电极对双酚A的降解效率 Fig. 5 Comparison of BPA degradation efficiency activated by PMS under different photoelectric conditions using 0.2-Co/BiV photoanodes |
图 6(a)为PMS浓度为2 mmol·L-1, 可见光(λ>420 nm)照射下, 外加偏压对双酚A的降解效果.从中可知, 当外加偏压分别为0、0.25、0.5和1.0 V时, 双酚A在2 h内的降解效率分别为55%、96%、98%和71%.当对电极施加较低偏压(0.25 V或0.5 V)时, 双酚A的降解效率明显提升, 表明施加较低偏压即可显著增加Co3O4/BiVO4复合电极的光生电子-空穴分离效率.当外加偏压较高时(1V), 双酚A的降解效率有所下降, 这是由于偏压过高易导致电极损坏, 破坏电极完整性, 影响Co3O4/BiVO4复合电极的催化活性.此外, 双酚A的降解效率在0.25 V与0.5 V下的降解效率相差不大, 且电压越低能耗越低, 因此, 0.25 V为该体系的最佳偏压.
以5 mg·L-1的双酚A为目标污染物, Co3O4/BiVO4复合电极面积为13 cm2, 电极所负载Co3O4/BiVO4复合催化剂含量为6 mg, 污染物溶液体积为100 mL, 系统研究了PMS加入量对Co3O4/BiVO4复合电极光电催化降解双酚A性能的影响.如图 6(b)所示, 当体系未加入PMS时, 双酚A在2 h的去除率为16%;当PMS加入量为0.5、1.0和2.0 mmol·L-1时, 双酚A在2 h的去除率分别为99%、100%和96%.可见, PMS与Co3O4/BiVO4复合电极在光电条件下具有协同作用, 少量PMS的加入即可显著提高双酚A的光电催化降解效率.当体系未加入PMS时, 由于电极负载催化剂含量极少(0.06 g·L-1), 因此, 单独Co3O4/BiVO4复合电极光电降解双酚A效果有限.当体系加入PMS时, 光生电子可以活化PMS产生SO4·-, SO4·-可转化为·OH, 因此体系中SO4·-和·OH可显著提高双酚A的降解效率.同时, 该体系中未检测到金属离子溶出, 不会对水体造成二次污染.
2.4 活性物种鉴定分析采用电子自旋共振波谱仪(ESR), 以DMPO为自由基捕获剂, 对体系的自由基进行测定.如图 7所示, 可见光照射下, 单独PMS产生的信号非常弱, 表明单独PMS在可见光照射下难以产生自由基; 单独Co3O4/BiVO4复合电极光电体系, 未加入PMS时, ESR谱图中未观察到自由基信号, 表明此时体系中几乎未产生自由基; 当Co3O4/BiVO4复合电极光电体系中加入PMS时, 可以同时观察到SO4·-(黑色菱形标注)和·OH(白色三角形标注)两种自由基, 且·OH自由基信号较强, 表明在该体系中, PMS被活化产生SO4·-.此外, 据报道, SO4·-可以与H2O反应生成·OH, 因此光电体系中加入PMS时, ·OH信号强度高于单独光电催化体系.
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偏压：0.25 V, 初始pH=7±0.2, λ≥420 nm, 5 mmol·L-1 BPA, 2 mmol·L-1 PMS 图 7 活性物种的电子顺磁共振信号变化 Fig. 7 Comparison of ESR spectra in the different systems of Co/BiV-PMS and BiVO4-PMS |
为了进一步探究反应机制, 对反应体系进行了淬灭实验.甲醇(MeOH)用于淬灭·OH [k=9.7×108 L·(mol·s)-1]和SO4·-[k=2.5×107 L·(mol·s)-1][20, 21].叔丁醇(TBA)用于淬灭·OH [k为3.8×108~7.6×108 L·(mol·s)-1], 因为TBA与SO4·-反应[k为4.0×105~9.1×105 L·(mol·s)-1]比·OH低1 000倍以上[22, 23]. EDTA-2Na和对苯醌(p-BQ)作为空穴(hVB+)和超氧化物自由基(O2·-)的淬灭剂[24, 25].从图 8中可以看出, 双酚A降解的抑制性能遵循EDTA-2Na>TBA>MeOH> p-BQ的顺序, 表明hVB+、SO4·-和·OH对双酚A的降解起主要作用.其中O2·-的作用有限, 而SO4·-、·OH和hVB+是系统中主要的氧化物种.
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偏压：0.25 V, 初始pH=7±0.2, λ≥420 nm, 5 mmol·L-1BPA, 2 mmol·L-1 PMS 图 8 不同淬灭剂对降解效果的影响 Fig. 8 Degradation of BPA in the presence of different scavengers |
通过静电纺丝法制备了Co3O4/BiVO4复合薄膜电极, 该制备方法简单易行, 所制薄膜电极均匀完整, 将其用作光阳极, 在PMS辅助下, 对水中双酚A污染物具有高效降解性能.当外加偏压为0.25 V, 可见光(λ＞420 nm)照射下, 外加2 mmol·L-1 PMS时, 双酚A在2 h内的去除效率为96%. ESR表明, 该体系中主要活性物种为SO4·-和·OH两种自由基.此外, 该体系具有较高的稳定性, 无金属离子溶出, 避免了二次污染.
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