2018, Vol. 39
地下水砷浓度异常已经成为十分严重的全球环境地质问题之一.据报道, 当今世界有数亿人口受到高砷地下水的影响, 受影响的国家主要有孟加拉国、印度、缅甸、越南、阿根廷、美国及中国等, 其中以孟加拉、印度和中国最为严重[1, 2].除了天然过程导致的原生高砷地下水, 砷作为农药、陶瓷、玻璃以及电子产品等工农业制品的原料, 在生产或使用过程中不合理地排放也是导致地下水砷污染的一个重要原因[3].
我国饮水型砷中毒主要分布于台湾、新疆、山西、内蒙古、云南、贵州、湖南等省市、自治州的40个县(旗、市).自2005年以来, 在湖北仙桃、洪湖等地先后发现了饮水型砷中毒病人, 以江汉平原为代表的河流三角洲地区的高砷地下水开始备受关注[4].相比国内山西大同盆地、内蒙古河套平原等干旱内陆盆地, 湿润河流三角洲地区高砷地下水发现较晚, 对于这些地区地下水中As的分布特征、水化学环境、迁移转化影响因素的研究成为热点.珠江三角洲地区为我国经济高速发展的地区之一, 然而, 伴随着经济的快速发展, 也引发了一系列环境问题, 使一向以地表水作为主要供水水源的珠三角地区呈现出水质型缺水局面, 广州、佛山以及东莞三地区的各水系尤为严重[5].已经有报道表明珠江三角洲地区部分地表水、土壤和地下水都受到了一定程度砷污染[6~8].砷在地下水中的迁移转化会随水文地球化学条件而变化[9], 因此有必要对该地区地下水中砷的分布、形成机制进行探讨研究, 为该区的水、土资源防治规划提供科学依据.本文基于珠江三角洲地区浅层地下水污染调查数据, 尝试运用聚类分析和因子分析的方法, 对高砷地下水地区的地下水水化学条件和水化学特征进行研究, 总结珠江三角洲地区高砷地下水水环境特征, 探讨该地区地下水中砷的迁移释放机制.
1 材料与方法 1.1 自然地理概况珠江三角洲地区位于广东省中南部, 南边濒临南海, 毗邻港澳.东、西、北三面低山、丘陵环绕, 中南部为河网密布的三角洲平原, 平原内地势低平, 海拔为-0.2~0.9 m.陆地总面积41 698 km2, 常住人口达到5 874.27万[10].该地区属于亚热带季风气候区, 气候温暖湿润, 年平均气温22.0~24.4℃; 雨量充沛, 受季风影响, 有暴雨多、季节性强的特点, 年均降水量1 800~2 200 mm, 并且集中在4~9月, 占总降雨量的80%以上.区内河网如织, 主要水道百余条, 长约1 700 km.珠三角平原区以人为土地利用类型为主, 受产业用地以及交通城镇发展的影响, 生态用地被大量挤占.以电子信息、电器机械、石油化工、纺织业等为代表的九大产业占全部工业的近五成.农业区主要种植蔬菜和花卉, 且受周围地表污水灌溉严重.
1.2 地质与水文地质条件珠江三角洲地区地层隶属华南地层东南地层区, 从震旦系至第四系均有出露, 以泥盆系、石炭系、二叠系、侏罗系、第四系为主.其中第四系主要由海陆交互相堆积物构成, 广泛分布于珠江三角洲的平原地区.珠江三角洲在构造单元上属华南褶皱系粤北、粤中坳陷带, 主要坳陷为三水坳陷盆地.
珠江三角洲地区地下水分为松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水、基岩裂隙水三大类.在三角洲平原区以第四系松散沉积层的孔隙水为主, 含水层岩性以粗中砂及卵砾石为主.松散岩类孔隙水主要补给来源为降雨形成的地表漫流通过表层砂性土直接入渗补给, 循环交替由中游向下游逐渐变弱, 水平排泄入河; 三角洲海冲积层地段地下水、地表水之间水力关系复杂, 丰、枯期多呈互补排特征.第四系松散岩类分布区因地形平缓, 地下水以水平径流为主, 水流途径长, 水流滞缓, 且地表非连续分布弱透水黏土层, 亦有利于地表径流入渗补给.地下水总体自北向南, 自北西向南东汇流, 多经珠江口和伶仃洋排泄入海.
1.3 样品采集与分析2005~2015年中国地调局组织实施了全国地下水污染调查评价工作, 该次污染调查主要为1: 25万区域调查及部分1: 5万重点城市调查, 调查涵盖了中国陆域的主要平原盆地地区, 其中珠江三角洲为本次调查工作首个开展的地区.本次研究基于全国地下水污染调查所获取的资料, 数据选取了珠江三角洲地区2005~2009年的每年11月至次年3月旱季地下水采样点, 其中2005~2006年数据为1: 25万区域地下水污染调查获取, 2007~2009年数据为1: 5万重点区调查获取.地下水样品总数为501组, 调查对象以民用井为主, 井深一般在10 m以内, 属于浅层地下水.地下水采样点分布见图 1, 样品由国土资源部广东省物料实验检测中心测试, 测试指标包括pH、Eh、总硬度、TDS、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、NO2-、NH4+、总铁(TFe)、F-、磷酸根(PO43-)、耗氧量(高锰酸盐指数)、偏硅酸、Cu、Mn、Zn、Hg、Cr6+、总砷(ΣAs)、Pb、Cd、Ni、Co、总Cr、Ba、Se、Mo、Al、Br、I-共36项指标.
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图 1 珠江三角洲地下水采样点及砷浓度分布示意 Fig. 1 Distribution of groundwater sampling points and arsenic concentrations in the Pearl River Delta |
首先利用SPSS 19.0统计分析软件, 选用离差和平方(ward)算法和欧式距离[11], 对研究区地下水样进行Q型聚类分析, 选取pH、Eh、TDS、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、TFe、Mn、ΣAs共14项化学组分对研究区501组水样进行聚类分析, 可以将样品分为三大类, 即A、B和C类, 将A、B、C这3类地下水样投影到研究区, 从中可以看出：绝大多数A类地下水分布在靠近低山丘陵基岩; 大多数C类地下水为近海受海水入侵影响的咸水, TDS均大于3g·L-1; 而B类地下水基本分布在第四系松散沉积物覆盖的平原区.由于平原区范围较大, 虽然地下水中主要水化学类型相同, 但次要组分差异较大, 因此再选取pH、NO3-、NO2-、NH4+、TFe、Mn、PO43-、ΣAs、Pb、Cd、Ni及耗氧量共12项次要组分及重金属对B类地下水分布平原区319组水样进行第二次聚类分析, 将样品分为B1、B2两大类, 来探究平原区内次要与微量组分差异.根据两次聚类分析结果投影, 按照A、B1、B2、C类地下水分布可以将研究区划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ这4个区(图 2), 分别对砷异常分布特征、高砷地下水的赋存环境以及成因进行研究.而由于Ⅳ区采样点较少, 且地下水受海水入侵影响规律性较弱, 本次研究将不作分析.
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图 2 聚类分析结果投影及研究区划分 Fig. 2 Projection of cluster analysis results and division of the study area |
从图 1中看出, 区域地下水砷浓度异常点主要分布在平原区的佛山市东南部和广州市西南部, 分布形态上局部多呈不规则的片状.研究区地下水中As的浓度范围从未检出到560 μg·L-1, 平均值为12.78 μg·L-1, 其中As浓度＞10 μg·L-1的样品数为117组, 占样品总数23.35%.结合聚类分析分区结果(图 2), 并从三区地下水As质量浓度箱型图(图 3)可以看出：Ⅰ区地下水中As浓度最低, Ⅱ、Ⅲ区地下水中As浓度均较高, Ⅱ区要略高于Ⅲ区.
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图 3 三区地下水中As浓度箱型图 Fig. 3 Box plots of the concentrations of the arsenic in the three areas |
根据GB/T 14848-2017《地下水质量标准》将As＞10μg·L-1的地下水水样视为超标水样, 通过超标水样的pH和Eh值绘制出研究区布拜图(图 4), 来推测研究区地下水中砷的赋存形态.在Eh-pH图解上可以看出, 三区中As(Ⅲ)都是地下水中砷的主要存在形式, 占总砷的比重很大.有研究表明, As(Ⅲ)的毒性要远远大于As(Ⅴ), As(Ⅲ)为一种胞浆毒物, 易与巯基(—SH)、氨基(—NH2)等结合, 而影响细胞的正常代谢, 导致砷中毒[12, 13].氧化还原条件是影响砷价态的主要原因.在富氧化性的水体中As(Ⅴ)占优势; 而在还原性水体中以As(Ⅲ)形式存在[14], 这也表明研究区高砷地下水基本处于还原环境中.
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图 4 根据Eh-pH预测珠三角高砷地下水中砷的形态分布 Fig. 4 Eh-pH diagram for arsenic speciation in groundwater of the Pearl River Delta |
地下水水化学特征受区域地质、地下水赋存条件和埋深以及水循环条件等因素的控制.根据三区地下水Durov图(图 5)可以看到：三区地下水中阳离子均以Ca2+型水为主, Ⅱ区与Ⅲ区存在部分Na+型水; 阴离子较为分散, 其中Ⅰ区以HCO3-与SO42-型水为主, Ⅱ区以HCO3-型水为主, 而SO42-与Cl-型水均有分布, 而Ⅲ区主要为HCO3-型水.地下水中砷含量较高的Ⅱ区与Ⅲ区的水化学类型主要为HCO3-Ca型、HCO3-Cl-Ca型、Cl-HCO3-Ca型, 从靠近丘陵的山前平原到滨海平原中心的低洼带, 地下水中Na+、K+、Cl-含量呈现增加趋势.
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图 5 珠江三角洲地下水Durov图 Fig. 5 Durov diagram of groundwater from the Pearl River Delta |
珠江三角洲地下水中TDS含量普遍较高, 范围从靠近丘陵的124.8mg·L-1到沿海海水入侵地区的24 497 mg·L-1.从研究区地下水Durov图可以看到, Ⅰ区地下水中TDS最低, Ⅱ区地下水中TDS最高, 而且含量变化较大. Wang等[15]的研究指出珠三角地下水中TDS浓度主要受全新世海水入侵尺度的控制.
研究区地下水pH值范围在3.43~11.22, 变化范围较大, 平均值为6.57.通过对比三区地下水pH值可以发现：Ⅰ区pH值最低, 平均值为5.91, 显示其处于酸性环境; Ⅱ变化范围最大, 平均值为6.67, 表现为中性至弱酸性环境; 而Ⅲ区pH值较集中, 平均值为6.78, 显示其处于中性环境.总体来说, 珠三角地下水pH值普遍偏低, 这与我国内陆盆地碱性的高砷地下水环境有明显差异.珠江三角洲地下水pH值受到了人类活动的严重影响, 已有研究表明, 珠江三角洲由于工业废气排放量大, 导致该地区受酸雨污染严重, 致使地下水酸化[16, 17].珠江三角洲城市化水平较高, 平原地区部分地面被道路和建筑物覆盖, 地下水受酸雨影响较小, 且咸潮及海水入侵也会影响沿海地带地下水的酸碱性.而丘陵地区, 由于地表土层较粗, 渗透性好, 酸雨很容易入渗补给地下水.所以导致Ⅰ区地下水中pH值明显低于Ⅱ区与Ⅲ区.
根据三区地下水中各组分浓度箱型图(图 6)中可以看到, 在地下水主要组分方面, Ⅱ、Ⅲ区地下水中Ca2+、Na+、Cl-和HCO3-浓度值相近, Ⅰ区这些离子浓度均较低; Ⅰ区地下水中SO42-浓度最高, Ⅱ区地下水中K+浓度最低, 而Ⅲ区中K+浓度最高, SO42-浓度最低.上述离子的浓度与研究区内地形地貌、水岩作用及农业施肥活动密切相关.在部分次要组分方面, NH4+、TFe、Mn、耗氧量在地下水中的浓度均为Ⅱ区高于Ⅲ区高于Ⅰ区, 而Ⅱ区中NO3-浓度最低.而在研究区地下水中检出率较高的重金属Pb、Cd、Ni以及总Cr浓度均是Ⅱ区最高.低浓度的SO42-, 以及高浓度的NH4+与耗氧量反映了Ⅱ、Ⅲ区地下水主要处于还原环境中. Ⅱ区地下水中高浓度的TFe、Mn、耗氧量以及重金属含量反映该区受工业污染严重, 工业废水不合理排放以及使用工业废水灌溉均会导致地下水中这些组分浓度升高. Ⅲ区较高浓度的K+与NO3-反映该区可能受农业活动影响较大, 农业中化肥的施用、生活污水以及动物和人类排泄物都是K+、NO3-的主要来源.
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图 6 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区地下水各水化学指标浓度箱型图 Fig. 6 Box plots of the concentrations of the chemical indicators in groundwater of the Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ area |
在As含量高的Ⅱ区与Ⅲ区地下水中pH、NH4+、TFe、Mn、PO43-以及耗氧量浓度相较Ⅰ区普遍较高, 并且Ⅲ区NO3-浓度较高.但从NO3-与As的散点图(图 7)上可以看到, 两区的高砷水点中NO3-浓度均较低, NO3-浓度高的氧化环境中As浓度普遍较低, 说明还原环境对As在地下水中的富集起了重要作用, 并且人为输入的NO3-可能会在一定程度上抑制地下水中As的释放.
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图 7 Ⅱ区与Ⅲ区地下水中砷浓度与pH值、NO3-、TFe、Mn、PO34-、耗氧量浓度关系 Fig. 7 Relationships between arsenic concentration and pH value; concentrations of NO3-, TFe, Mn, PO34-, and permanganate index in groundwater of the Ⅱ and Ⅲ area |
pH是影响地下水中砷活性的一个重要因素[18]. As在地下水中(pH为4~9)主要以砷酸盐或亚砷酸盐的形式存在, 使得地下水中As容易被含水介质中带正电的物质吸附. pH值的增大会使胶体和黏土矿物带更多负电荷, 降低对以阴离子形式存在的砷酸和亚砷酸的吸附[19].在Ⅱ区与Ⅲ区As与pH的散点图上可以看到, 当pH＞6.5后, 地下水中As的含量明显升高, 指明pH是控制该地区地下水中As浓度的重要因素之一.
珠江三角洲沉积物中存在着丰富的氧化铁, 如磁铁矿、磁铁矿、褐铁矿[20].平原区含水顶板普遍覆盖有一层淤泥, 且淤泥中富含有机质, 加剧了含铁氧化物在缺氧还原环境的分解[21], 并且有研究报道, 佛山市南海区等地区工厂较多, 受附近金属厂废水污染的排污沟水体中的铁含量最高[22]. Mn离子的化学性质与Fe相似, 其分布特征也与Fe有相似之处.以往许多研究已经证明, 还原环境下铁锰氧化物或氢氧化物被还原成溶解性很大的低价态离子, 使它们表面吸附的As进入地下水中, 是地下水中As的主要来源之一[19].在Ⅱ、Ⅲ区地下水Fe、Mn与As的散点图可以看到, As浓度有随Fe、Mn浓度增大的趋势, Ⅲ区As与Fe、Mn之间的相关性要好于Ⅱ区, 这可能是由于Ⅱ区地下水受到工业排污影响较大导致部分相关性被掩盖.
PO43-和AsO43-具有相似的化学结构及解离常数, 均可吸附在矿物表面, 当两种离子共存时会在金属表面发生竞争吸附[23].从两区地下水中PO43-与As的散点图可以看到, PO43-与As之间没有表现出正相关性, 说明PO43-的竞争吸附机制不是研究区地下水富砷的主要原因.
平原区地下水中耗氧量(高锰酸钾指数)含量较高, 超Ⅲ类水超标率达到67.61%, 超Ⅳ类水超标率为12.54%.耗氧量能间接反映地下水受有机污染的程度, 除了沉积物中丰富的有机质外, 生活污水和工业废水排放也会使耗氧量含量升高.许多研究表明, 有机物不仅是氧化还原的驱动剂, 而且会促进微生物呼吸增强As释放[24, 25]. As浓度高的Ⅱ区与Ⅲ区地下水中耗氧量高, 反映了高砷地下水普遍处于有机质富集的环境, 或是遭受了污染.
2.2.2 赋存条件分析利用因子分析对高砷地下水的赋存条件进行研究, 因子分析是根据变量相关性大小将变量分组, 使得同组内的变量之间相关性较高, 不同组的变量相关性较低, 根据变量在各因子上的载荷来区分自然过程和人类活动等因素对地下水水质的影响以及影响强度[26, 27].本次研究分别对地下水中As浓度较高的Ⅱ区与Ⅲ区中的TDS、pH、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、NH4+、Fe、Mn、As以及耗氧量共15个指标进行因子分析.利用SPSS 19.0采用主成分分析法提取因子, 选取特征值大于1的特征根, 根据特征值方差累计贡献率百分比确定选取的因子数.采用方差最大正交旋转法对因子轴适当旋转, 得到旋转后的因子载荷矩阵(见表 1、表 2).
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表 1 Ⅱ区地下水各参数的旋转因子载荷矩阵1) Table 1 Matrix of rotated factor loading of chemical parameters in the Ⅱarea |
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表 2 Ⅲ区地下水各参数的旋转因子载荷矩阵 Table 2 Matrix of rotated factor loading of chemical parameters in the Ⅲ area |
由Ⅱ区旋转因子载荷矩阵可以看到, 第一主因子F1中TDS、Ca2+、Mg2+、Na+、K+和Cl-的因子载荷较大, 表示岩石溶滤作用、蒸发浓缩作用或海水入侵对该区水化学成分的影响. As载荷最大的因子F2中pH、耗氧量、Mn有较大的正载荷, Fe的载荷稍低, 说明pH较高, 富含有机质、Fe、Mn的环境, 与As在地下水中的富集有着密切的关系.因子F3中As也有较大载荷, 该因子中Fe与SO42-的因子载荷较高, 平原区还原环境下SO42-主要来源为工业废气中排放的SO2与O2、H2O反应生成SO42-随酸雨进入地下水, 而该因子中的Fe很可能是由于工业废水不合理排放的影响, 导致地下水也受到相应的铁污染.因子F3代表了工业污染对该区地下水化学组分的影响, 而As也有较高的载荷, 说明工业污染对地下水中As污染有着紧密的联系.因子F4对变量HCO3-、NH4+有显著的正载荷, 对耗氧量的载荷稍低, 对NO3-有一定的负载荷.该因子可视为还原环境因子, 高浓度的氨氮与耗氧量, 低浓度的NO3-指示了较强的还原环境, 这与砷在水中富集有重要关系.
Ⅲ区旋转因子载荷矩阵可以看到, 第一主因子F1中TDS、pH、Ca2+、HCO3-有显著的正载荷, 表示岩石溶滤作用是该区水化学成分的主要影响因素影响. As载荷最大的因子为F2, NH4+、Fe、耗氧量、Mn有较大的正载荷, pH的载荷稍低, 而SO42-有一定的负载荷, 说明在pH呈中性至弱碱性, 富含有机质、Fe、Mn的还原环境, 有利于地下水中As的富集.因子F3中TDS、Mg2+、Na+、Cl-的因子载荷较大, 该因子表明蒸发浓缩作用或海水入侵对该区水化学成分的影响.而因子F4中K+与NO3-的因子载荷较高, 这两项组分主要来源于农业中化肥的施用、生活废水以及动物和人类排泄物等, 该因子代表了生活污水及农业活动对地下水水化学组分的影响, 而因子中As载荷低, 说明生活污水及农业活动对地下水中As的富集影响较小.
通过对高砷地下水的赋存环境分析可以推断, 在pH呈中性至弱碱性的还原环境中, 有机物驱动下, 微生物作用引起含砷铁锰氧化物还原溶解, 是研究区原生高砷地下水的主要形成原因.
2.3 来源分析变异系数是反映样本离势的重要特征参数, 离散程度的大小可以反映地质环境的异常情况和元素的分布状况.通过对三区地下水中As浓度变异系数计算, 三区变异系数分别为1.69、2.98、2.16, 变异系数均较大, 平原区的变异系数均大于2, 其中Ⅱ区变异系数最大, 变异性变现为非常不稳定.一般在地下水中, 人为输入的物质在空间上具有离散程度高、波动性大的特征[28].由此初步推测, 研究区地下水中的砷可能主要为人类来源.
在对Ⅱ区与Ⅲ区地下水中部分组分浓度对比时可以看到, Ⅱ区中的Fe、Mn、耗氧量以及重金属等浓度要明显高于Ⅲ区, 这很可能是由于Ⅱ区受到更强烈的工业污染影响.而Ⅲ区中K+与NO3-的浓度较高, 又很可能是由于农业活动、生活污水对地下水影响较大.此外, 在As与Fe、Mn、耗氧量的散点图上可以看到, 数据点较为分散、规律性较弱.通过对数据统计, 在pH＞6.5, Fe＞0.3 mg·L-1, Mn＞0.1 mg·L-1, 耗氧量＞3 mg·L-1, 而As≤0.01 mg·L-1的采样点有54个, 其中Ⅱ区45个, Ⅲ区9个, 说明有利于As富集的赋存条件并不是地下水中As超标的唯一原因.
依据上述推测对研究区地表水及污染源进行进一步分析.研究区地表水采样数据一共有55组, 其中包括47组河水样品与8组垃圾渗滤液样品, 其分布情况见图 8.地表水中As浓度范围在0.2~722.5μg·L-1, 浓度变化较大.根据文献[29], 地表水水样中超Ⅲ类水标准为10组, 超Ⅳ类水标准为8组, 其中8组垃圾渗滤液有5组超Ⅳ类水标准, 说明研究区地表水一定程度受到砷污染的影响.对污染源的调查包括工业潜在污染源、养殖场、垃圾场以及固体废物堆积场, 其中工业潜在污染源主要为电子厂、五金厂、陶瓷厂、化工厂以及塑料厂等.根据调查采样时的记录, 研究区存在许多中小企业废水处理能力较差, 大部分工业废水与生活污水未经处理就直接排入附近地表水体.垃圾填埋场污水池旁的渗滤液样品说明, 降雨淋滤固体废物也会导致地表水受到砷污染, 受污染的地表水体下渗补给地下水会使地下水受到不同程度的影响.从图 8中潜在污染源的分布上可以看到, 地表水砷浓度超标的采样点与工业潜在污染源密集区很大程度上相吻合, 并且多分布在Ⅱ区, 这也进一步证明了工业污染对Ⅱ区地下水中As超标的影响.
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图 8 珠江三角洲地表水采样点与潜在污染源分布 Fig. 8 Distribution of surface water sampling sites and potential sources of pollution in the Pearl River Delta |
(1) 珠江三角洲地区浅层地下水总砷浓度从未检出至560 μg·L-1, 平均值为12.78 μg·L-1, 且主要以As(Ⅲ)的形式存在.聚类分析结果表明, 高砷地下水主要分布在第四系松散沉积物覆盖的平原区, 其中以佛山顺德地区最高, 广州市中部与中山市次之.
(2) 研究区高砷地下水水化学类型以HCO3-Ca型水为主.高砷地下水具有pH值较高, NH4+、Fe、Mn、耗氧量浓度高且NO3-浓度低的特征, 表明砷在地下水中赋存受碱性、还原环境的控制.
(3) 来源分析表明, 人为污染是研究区浅层地下水中砷的主要可能来源, 在原生和输入有机物驱动下, 微生物作用引起含砷铁锰氧化物还原溶解, 从而进入到地下水环境, 并稳定存在于中性至弱碱性的还原环境中.
致谢: 感谢中国地质科学院水文地质环境地质研究所孙继朝教授团队在本次研究中给予的大力支持.| [1] | Nordstrom D K. Worldwide occurrences of arsenic in ground water[J]. Science, 2002, 296(5576): 2143-2145. DOI:10.1126/science.1072375 |
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