环境科学  2018, Vol. 39 Issue (8): 3614-3621   PDF    
引用本文
朱冰清, 高占啟, 胡冠九, 王骏飞, 于南洋, 韦斯. 太湖重点区域水环境中邻苯二甲酸酯的污染水平及生态风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(8): 3614-3621.
ZHU Bing-qing, GAO Zhan-qi, HU Guan-jiu, WANG Jun-fei, YU Nan-yang, WEI Si. Contamination Levels and Ecological Risk Assessment of Phthalate Esters (PAEs) in the Aquatic Environment of Key Areas of Taihu Lake[J]. Environmental Science, 2018, 39(8): 3614-3621.
太湖重点区域水环境中邻苯二甲酸酯的污染水平及生态风险评价
朱冰清1, 高占啟1, 胡冠九1, 王骏飞1, 于南洋2, 韦斯2     
1. 江苏省环境监测中心, 国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室, 南京 210036;
2. 南京大学环境学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210093
收稿日期: 2017-12-27; 修订日期: 2018-01-23
基金项目: 太湖水污染治理专项（TH2015301）；江苏省环境监测科研基金项目（1617）
作者简介: 朱冰清(1988~), 女, 博士, 工程师, 主要研究方向为环境持久性有机污染物, E-mail: janezbq@aliyun.com
摘要: 为了解太湖重点区域水环境中邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）的污染情况，对丰水期、枯水期和平水期目标区域的水体和沉积物中6种PAEs进行分析，3个水期水体中PAEs浓度分别为1.6~11.2 μg·L-1（平均值3.68 μg·L-1）、nd~6.21 μg·L-1（平均值1.3 μg·L-1）和nd~1.72 μg·L-1（平均值0.48 μg·L-1），从上游至下游未呈现明显浓度变化，其中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯[di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP]对∑PAEs浓度的贡献比较大，邻苯二甲酸二正丁酯（di-n-butyl phthalate，DBP）在某些采样点高于国内标准.沉积物中PAEs含量范围在0.74~6.90 μg·g-1（平均值2.64 μg·g-1），主要成分是DBP和DEHP.生态风险评价的结果表明，DBP和DEHP是重点区域中最主要的风险因子；沉积物PAEs中所有种类的含量均未超过风险评价低值（effect range low，ERL），对生物的潜在危害较小.与国内外河流、湖泊与河口等沉积物中PAEs污染水平比较，太湖重点区域水环境中PAEs污染属于中等水平.工业污染和城市活动是水环境中邻苯二甲酸酯的主要来源.
关键词: 邻苯二甲酸酯      太湖      水期      污染源      生态风险评价     
Contamination Levels and Ecological Risk Assessment of Phthalate Esters (PAEs) in the Aquatic Environment of Key Areas of Taihu Lake
ZHU Bing-qing1 , GAO Zhan-qi1 , HU Guan-jiu1 , WANG Jun-fei1 , YU Nan-yang2 , WEI Si2     
1. State Key Environmental Protection Laboratory of Monitoring and Analysis for Organic Pollutants in Surface Water, Jiangsu Environmental Monitoring Center, Nanjing 210036, China;
2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210039, China
Abstract: To better understand phthalate esters (PAEs) pollution in key areas of Taihu Lake, water and sediment samples were collected for content analysis. The concentrations of ∑PAEs in water samples from wet, dry, and normal seasons ranged 1.6-11.2 μg·L-1 (mean:3.68 μg·L-1), nd-6.21 μg·L-1 (mean:1.3 μg·L-1), and nd-1.72 μg·L-1 (mean:0.48 μg·L-1), respectively. No differences were found between upstream and downstream samples. DEHP was the predominant component in water samples, whereas DBP exceeded the national surface water environmental quality standards. The total PAE concentration in the sediment ranged between 0.74 and 6.90 μg·g-1 (mean:2.64 μg·g-1), with DBP and DEHP the predominant PAEs. The risk quotient (RQ) results showed that DBP and DEHP contributed the most potentially adverse effects to the aquatic environment in the key areas. The contents of PAEs in sediment were all less than the ERLs, thus posing no significant threat to aquatic organisms. The overall level of PAEs in the study area was moderate compared to those in other areas, including rivers, lakes, and estuaries from cities worldwide. Industrial pollution and urban activities are the major sources of PAEs in the aquatic environment of key areas of Taihu Lake.
Key words: phthalate esters (PAEs)      Taihu Lake      water period      pollutant source      ecological risk assessment     

邻苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs)又称酞酸酯, 这类化合物作为重要的化工原料已被广泛应用近50年, 主要用作于增塑剂以提高产品的强度和可加工性, 同时也被应用于个人护理品、特定医疗器械、驱虫剂等的生产原料, 甚至可作为军火弹药的原料[1, 2].全球每年PAEs类化合物的使用量在820万t以上, 随着塑料品的无节制使用, 大量PAEs进入环境, 由于其分布广泛、难降解性及可通过生物链浓缩, PAEs在大气、土壤、沉积物以及生物体中被广泛检测出, 并且PAEs会通过影响生态平衡, 进而对人体健康造成潜在威胁[3, 4]. PAEs已被公认为全球性的环境有机污染物, 特别是对水环境的污染, 已引起世界各国的重视.

美国环保署(Environmental Protection Agency, USEPA)将邻苯二甲酸二甲酯(dinethyl phthalate, DMP), 邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate, DEP), 邻苯二甲酸二正丁酯(di-n-butyl phthalate, DBP), 邻苯二甲酸丁苄酯(butylbenzyl phthalate, BBP), 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP]和邻苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate, DOP)等6种PAEs列为优先控制有毒污染物, 我国也将DEP、DMP和DOP这3种PAEs确定为环境优先控制污染物[5, 6], 同时, 我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中也规定了部分PAEs的限值, DEHP和DBP分别为0.008 mg·L-1和0.003 mg·L-1.据报道, 国外河流沉积物中PAEs含量范围在0.1×10-3~100 μg·g-1之间[7], 我国部分地区PAEs污染也已经非常严重[8], 对环境生态系统的影响不容忽视.

太湖是我国五大淡水湖之一, 地处长江经济发达地区, 是流域内最主要的供水水源地和重要的淡水生态系统, 担负着周边大城市(无锡及苏州等)的城市供水和改善下游地区水质的重要作用[9].太滆运河和太滆南运河是太湖重污染区竺山湾的重要外部来源, 该流域内水体污染主要来源于沿岸的生活、农业和工业污染源的排放及受上游客水的影响, 太滆南运河总体水质以Ⅴ类和劣Ⅴ类为主[10, 11].太湖重点区域(太滆运河以南、太滆南运河以北、滆湖以东和太湖以西约220 km2的片区)涉及无锡宜兴市和常州武进区, 该地区经济发达, 人口密集, 污染负荷较大, 近年来, 由于流域生活污染源和农业面源的影响, 加上河道沉积物中污染物含量高, 水生生态系统遭到破坏, 水体自净能力受到损伤, 重点区域内分布有精细化工、塑料制品、纺织工业等行业, 这些行业都是PAEs潜在的污染来源[12].区域内太滆运河、漕桥河和太滆南运河等3条主要入湖河流, 入湖污染量占西部沿岸主要河流入湖污染量的40%左右[13], 因此该区域内的PAEs污染与排放强度, 直接影响西太湖乃至整个太湖PAEs的分布情况.

本项目选择太湖治太科研示范区为重点调研区域, 针对区域内主要水体以及沉积物中蓄积的6种PAEs污染现状开展监测调查, 分析污染水平、组成特征和潜在风险, 旨在为太湖流域PAEs的多介质归趋研究和区域风险提供了理论依据.

1 材料与方法 1.1 样品的采集

为了综合考察太湖重点区域水体和沉积物中PAEs的时空分布规律, 采样时间为：丰水期(2016年8月)、枯水期(2016年11月)和平水期(2017年4月), 13个点位分布在太滆运河、漕桥河与太滆南运河的上游、中游与下游及太滆运河与太滆南运河的两个入湖口(图 1), 各采样点位的经纬度与其他信息如表 1所示.水样分别采集于3个水期, 收集在1 L棕色广口玻璃采样瓶中; 沉积物采集于平水期, 采用抓泥斗进行采集, 取0~5 cm表层沉积物, 由于4号和11号点位属于沙质湖底, 未采集到沉积物样品.采集的水样和沉积物样品置于4℃冰柜中保存, 并于24 h内运回实验室冷冻待分析.

图 1 太湖重点区域采样点示意 Fig. 1 Map of the sampling sites from the key areas of Taihu Lake

表 1 太湖重点区域采样点地理信息 Table 1 Geographical information of sampling sites from the key areas of Taihu Lake

1.2 仪器与试剂

ISQ气相色谱质谱联用仪(赛默飞世尔科技Thermo Fisher Scientific公司), 快速溶剂萃取仪(Accelerate Solvent Extractor, ASE200), Milli-Q纯水系统(美国Millipore公司). DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP与DOP等6种PAEs混合标准溶液(溶剂为二氯甲烷)购于德Dr. Ehrenstorfer公司; 替代标准物氘代邻苯二甲酸二正丁酯(d4-DBP)、内标物氘代邻苯二甲酸二乙酯(d4-DEP)和氘代邻苯二甲酸二正辛酯(d4-DOP)购于美国Accustandard公司(New Haven, CT, USA); 实验所用二氯甲烷、丙酮、正己烷均为色谱纯; 无水硫酸钠(优级纯)和玻璃棉于马弗炉450℃灼烧4 h, 冷却后装瓶, 于干燥器中保存.

1.3 样品的前处理

水样：取500 mL水样置于分液漏斗中, 加入30 mL二氯甲烷, 液液萃取前加入回收率指示物(d4-DBP), 振荡5min后静置分层, 下层有机相经无水硫酸钠干燥过滤后收集在浓缩管中, 重复提取3次, 合并提取液, 用氮吹仪将提取液吹至近干, 加入内标化合物(d4-DEP与d4-DOP), 用二氯甲烷定容至1 mL进行GC/MS分析.

沉积物：准确称取2 g干燥沉积物样品, 与无水硫酸钠混匀后放入快速溶剂萃取池, 萃取前加入回收率指示物(d4-DBP).提取溶剂为二氯甲烷/正己烷(1: 1, 体积比)混合溶剂, 压力为103 MPa, 温度90℃下加热5 min, 静态时间5 min, 冲洗体积60%, 吹扫时间60 s, 静态循环次数3次.萃取液用内径10 mm的层析柱净化, 从下至上依次填入12 cm硅胶、6 cm氧化铝和1 cm无水硫酸钠.用40 mL丙酮/正己烷(2: 8, 体积比)洗脱, 洗脱液用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至0.5 mL以下, 加入内标物(d4-DEP与d4-DOP)后用正己烷定容至1 mL, 待测.

1.4 仪器分析

依据USEPA 8270D-2014方法, 采用GC-MS进行分析, 色谱柱类型为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱, 初始柱温为50℃, 保持3.5 min, 以8℃·min-1的速率升温至310℃.载气为氦气, 流速为1.0 mL·min-1, 进样口温度250℃, 进样方式为分流进样.离子源电子能量为70 eV, 离子源温度270℃, 传输线温度为280℃, 以保留时间和质谱全扫描方式(Scan)进行定性分析, 以质谱选择离子(SIM)模式进行定量分析.

1.5 质量保证和质量控制(QA/QC)

由方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样、样品平行样等USEPA的QA/QC控制样监控整个分析过程, 并用回收率指示物检测样品的制备和基质的影响. DMP、DEP、BBP和DOP的实验室空白和野外空白均未检出, DBP和DINP的空白约为方法的检出限, 故忽略不计.水体中6种PAEs检出限为0.07 μg·L-1(DMP)~0.052 μg·L-1(DIBP), 空白加标回收率为78%~83%, 基质加标回收率为77%~81%;沉积物中6种PAEs检出限为0.05 μg·kg-1(DBP)~1.67 μg·kg-1(DINP), 空白加标回收率为74%~89%, 基质加标回收率为83%~94%.

1.6 总有机碳(TOC)测定

样品去除无机碳(10% HCl浸泡)后使用CHNS元素分析仪测定TOC含量, 结果见表 2.

表 2 太湖重点区域沉积物总有机碳含量 Table 2 TOC in sediment from the key areas of Taihu Lake

2 结果与讨论 2.1 水相和沉积物中PAEs的含量及组成

从上游滆湖到下游太湖入湖口, 主要有太滆运河、漕桥河与太滆南运河这3条入湖河流, 其中各点位PAEs水平及组成如图 2、3所示.丰水期PAEs的总量为1.6~11.2 μg·L-1(平均值3.68 μg·L-1), 6种PAEs平均浓度按照DEP＞DEHP＞DBP＞BBP＞DOP＞DMP顺序递减, 其中1号点位浓度最高比重最大的DBP含量为5.99 μg·L-1, 三条河流由上游至下游并没有明显浓度或组成的波动及变化, 枯水期PAEs的总量nd~6.21 μg·L-1(平均值1.3 μg·L-1), 仅BBP和DEHP有检出, 平水期太湖重点区域PAEs的浓度范围在nd~1.72 μg·L-1(平均值0.48 μg·L-1), 太滆南运河以及两个入湖口几乎未检出, 这与丰水期和枯水期水体中的情况有较大差异.

图 2 丰水期、枯水期和平水期各采样点水相中PAEs的浓度 Fig. 2 Total content of PAEs in water samples from dry, wet, and normal seasons

图 3 丰水期、枯水期和平水期水相中6种PAEs的组成比例 Fig. 3 PAE composition profiles for water samples from dry, wet, and normal seasons

13个采样点丰水期检测出的PAEs总量均比枯水期与平水期要高(采样点4、5除外)且6种PAEs在丰水期均有检出.可能原因是丰水期大量的外源物质汇入水体, 如大气颗粒物的沉降和地表径流带来的表层土壤冲刷[14].另外, 现场调研和采样期间发现河流周边化工厂的排污设备非常隐蔽, 在丰水期, 大部分排污口被淹没在河流以下, 难以发现, 工厂在丰水期期间不达标随意排放废水现象也可能加剧水体中PAEs含量.

分析测试6种PAEs的含量分布, 太湖重点区域沉积物中PAEs总含量介于0.74~6.90 μg·g-1(平均值2.64 μg·g-1)(图 4), 6种PAEs至少在一个点位检出, 其中DBP的比重最高(23.9%~94.4%)(a、b两点除外), 含量介于0.57~2.45 μg·g-1, 两个入湖口a和b点位沉积物中DEHP含量占到总含量的70%, 分别为4.97 μg·g-1和4.36 μg·g-1, 比巢湖沉积物约高一个数量级[15].从滆湖至太湖, 太滆运河与太滆南运河的沉积物中PAEs的含量自上游至下游未出现明显波动, 漕桥河下游含量略高于上游两点, 说明该区域以及漕桥河的客水存在PAEs的排放.太湖湖体沉积物中PAEs的含量明显高于重点区域河流.

图 4 太湖重点区域沉积物中PAEs含量 Fig. 4 PAEs concentrations in sediment from the key areas of Taihu Lake

骆马湖湖底沉积物中只检测出两种PAEs[16], 与水体中检出的种类一致, 但含量远远高于太湖重点区域, 这可能由于骆马湖周边PAEs污染较为严重, 在沉积物中富集周期长, 含量高[17, 18].与国内其他水源地相比, 太湖PAEs污染属于较低水平, 但由于PAEs具有持久性和蓄积性, 应加强污染防护, 防止水质继续恶化.

国内外已有许多关于PAEs在沉积物与水之间分配系数的研究, 结果一致认为发生在沉积物与水相间的吸附作用受沉积物中有机碳含量的显著影响, 且沉积物对不同PAEs组分的吸附能力也不一致.对太湖重点区域沉积物中PAEs和TOC相关性(n=11)作图表明, 彼此在P=0.05的置信水平上相关性不显著(图 5), 说明在太湖重点区域TOC不是影响沉积物中PAEs的重要因素.而胡雄星等[19]发现苏州河沉积物中PAEs分布与TOC有正相关性, 因为TOC代表了沉积物中有机质的含量, 沉积物中TOC含量越高, 其对PAEs的吸附能力也越强, 导致沉积物中PAEs含量升高.

图 5 PAEs含量与TOC的相关性 Fig. 5 Relationship between the concentrations of PAEs and TOC

2.2 太湖重点区域PAEs污染来源

PAEs在丰水期的检出率和检出浓度最高, 浓度水平在μg·L-1, 在丰水期和枯水期, 水体中各点位检出的DEHP浓度最高, 与商品化的PAEs组分相同, 说明水体中有新进的PAEs污染来源, 如工业、商业活动以及人类生活活动等, 这种污染特征与其他有机污染物如多溴联苯醚等一致.水体中, 检出的PAEs主要是DEHP, 而沉积物中检出的主要是DMP、DEP和DBP等小分子PAEs, 作为疏水类物质, PAEs一旦进入水体, 会被颗粒物快速且大量地带向下游, 小颗粒悬浮物由于比表面积大, 容易吸附有机质, 因此, 相比于长链的PAEs如DEHP, 低分子量的DBP等, 容易被大颗粒物吸附, 沉降于PAEs源附近的沉积物中, 而长链的PAEs被小的颗粒吸附, 不停地随河流流向下游, 因此沉降较慢, 故在水体中主要检出DEHP等长链PAEs.在漕桥河上, 漕桥河污水处理厂下游(8号点)沉积物中, PAEs的含量比上游(7号点)高0.96倍, 说明污水处理厂对河流中PAEs有贡献.

2.3 水相PAEs与国内外同类研究的比较

PAEs在全球主要工业国家的生态环境中已达到普遍检出的程度, 成为全球性最普遍的污染物之一.将太湖重点区域水体中PAEs与国内外已有研究报道的水域表层水体和沉积物进行比较, 结果见表 3和表 4.

表 3 世界其他地区河流、湖泊水体PAEs污染水平/μg·L-1 Table 3 PAEs levels in water from rivers and lakes around the world/μg·L-1

表 4 世界其他地区河流、湖泊沉积物中PAEs污染水平/μg·g-1 Table 4 PAEs levels in surface sediment from rivers and lakes around the world/μg·g-1

Yuan等[31]对中国台湾地区河流表层水样中8种PAEs测定结果显示, 8种PAEs在所有样品中均有不同程度的检出.对长江表层水体中PAEs检测结果发现DBP浓度较高[32]. Wang等[33]分季节对长江武汉段水体中PAEs浓度进行了检测, 结果表明冬季水体中PAEs的浓度高于夏季, DBP和DEHP对PAEs浓度的贡献较大.从表 3可以看出中国北方PAEs污染比太湖重点区域表层水严重, 且部分点位DBP浓度超过GB 5749-2006《生活饮用水卫生规范》和GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中规定的限量值3 μg·L-1.

沉积物中PAEs污染以DBP和DEHP为主, 比较2003年太湖区域、巢湖和国内以及世界其他湖泊沉积物PAEs的含量, 太湖重点区域沉积物中DBP和DEHP含量高于九龙河、印度和意大利的湖泊河流[25, 28, 29], 比松花江河口沉积物PAEs含量低约两个数量级[21].随着流域内经济的高速增长, 受沿湖地区生活污水、工业废水和农业废水直接或间接排入的影响, 太湖水体污染日趋严重.

2.4 水体PAEs生态风险评估

采用欧盟适用于现有化学物质与新化学物质的风险评价技术指南(technical guidance document, TGD)中的商值风险评估方法对太湖重点区域水体中PAEs进行生态风险评价[34], 对3个水期重点区域4种PAEs的风险商值(risk quotient, RQ=MEC/PNEC)进行分析, MEC代表环境中PAEs的测量浓度, PNEC代表预测的无效应浓度, 文献给出DMP、DEP、DBP和DEHP的PNEC值分别为96.0、96.0、0.500和1.54[35], 计算出各水期PAEs的RQ见表 5, DBP在丰水期和枯水期RQ均大于1, DEHP在丰水期和平水期RQ均大于1, 表明这两种PAEs存在潜在的生态风险.

表 5 太湖重点区域水体中4种PAEs生态风险评价结果 Table 5 Ecological risk assessment results of PAEs in water from the key areas of Taihu Lake

沉积物是PAEs的源和汇, 但目前尚未建立起统一的评价标准, 有关沉积物中PAEs的环境风险评价研究较少, Van Wezel等[36]通过大量的体内和体外毒理实验, 建议DEHP和DBP的风险评价低值(effect range low, ERL)分别为1 000 ng·g-1和700 ng·g-1.当PAEs污染物含量小于ERL时, 认为不存在PAEs的内分泌干扰和生态毒理风险.将沉积物中检测到的PAEs含量与ERL对比分析可知相对污染系数(relative contamination factor, RCF=MEC/ERL)结果均小于1, 即沉积物中PAEs的含量未超过ERL, 对生物的潜在危害比较小.

3 结论

我国水环境中PAEs的污染已相当普遍, 已威胁到我国水环境生态安全. 6种PAEs在太湖重点区域水体和沉积物中均有检出, 从上游至下游未出现明显波动.总体来说, 丰水期水体中PAEs的浓度比枯水期和平水期要高, DEHP对水体中ΣPAEs浓度的贡献远高于其他PAEs, DBP在某些采样点高于国内标准. DBP和DEHP是沉积物中最主要的两种PAEs, 与世界其他地方河口湖泊沉积物做比较, 太湖重点区域中PAEs污染处于中等偏下水平.目前针对有效去除水体中PAEs污染技术的研究已初见报道, 对我国不同环境介质中PAEs的来源、污染分布特征、毒性和生态风险水平等急需掌握, 并且应持续跟踪污染状况, 对饮用水污染加以控制和治理, 防止污染加剧, 降低饮用水PAEs污染的风险.

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