2018, Vol. 39
2. 浙江省环境保护科学设计研究院, 杭州 310007
2. Zhejiang Province Academy of Environmental Science, Hangzhou 310007, China
印刷行业作为浙江省挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)排放重点工业源之一, 排放总量较大, 涉及环节主要包括油墨调配、印刷、烘干、复合及设备清洗等生产单元[1].排放的VOCs在污染环境的同时, 还参与大气光化学反应, 形成光化学烟雾、臭氧和二次有机气溶胶等, 危害人体健康[2~8].
目前, 浙江省缺乏印刷行业VOCs排放清单和排放标准. 2013年, 浙江省环境保护厅印发实施《浙江省挥发性有机物污染整治方案》[9], 明确了对印刷行业开展VOCs污染整治工作.另外, 全国各省市出台的地方排放标准, 如北京DB 11/1201-2015《印刷业挥发性有机物排放标准》[10]、广东DB 44/815-2010《印刷行业挥发性有机化合物排放标准》[11]、上海DB 31/872-2015《印刷业大气污染物排放标准》[12], 为我省印刷行业VOCs治理提供了宝贵的参考与借鉴经验[13].
本文以浙江省包装印刷行业为研究对象, 分析浙江省包装印刷行业VOCs排放特征, 核算其VOCs排放系数, 并进行误差分析.
1 材料与方法 1.1 研究对象基于浙江省2015年包装印刷行业VOCs调查基础数据, 收集254家包装印刷企业全年工业总产值、主要产品类型及产量、原辅料使用、废气收集治理等.原辅料主要包括油墨、稀释剂、润版液、洗车水、胶黏剂等.
1.2 排放系数的建立方法借鉴相关行业VOCs排放系数的研究[14~16], 按印刷工艺划分, 筛选出典型企业100家, 其中胶印32家、凹印28家、凸印17家、复合23家, 以此分析该行业VOCs排放特征, 采用VOCs/即用状态下原辅料(kg·kg-1)的估算模式, 核算我省包装印刷行业的VOCs排放系数[17, 18].
其中, VOCs产生系数：
油墨
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(1) |
胶黏剂
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(2) |
式中, K1、K2分别为油墨、胶黏剂VOCs产生系数(kg·kg-1); Ai、Ci、Di、Fi分别为企业i油墨、稀释剂、洗车水和润版液的年用量(kg), Bi、Ei、Gi分别为企业i油墨、洗车水和润版液的溶剂含量(wt%); Aj、Bj、Cj分别为企业j胶黏剂年用量(kg)、胶黏剂溶剂含量(wt%)和用于胶黏剂部分的稀释剂年用量(kg).
VOCs排放系数：
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(3) |
式中, K为VOCs排放系数, K0为式(1)和式(2)的产生系数, 单位均为(kg·kg-1), θ为VOCs收集率(%), η为废气处理设施净化效率(%).
2 浙江省包装印刷行业VOCs治理现状浙江省印刷企业两万余家, 以民营企业为主, 规模以上企业约300多家.印刷生产工艺包括制版、印刷、烘干等(如图 1), VOCs排放主要集中在印刷、烘干和胶黏复合等工序.
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图 1 浙江省包装印刷行业生产工艺流程 Fig. 1 Process flow chart for the packaging and printing industry in Zhejiang |
调查期间, 全省近2/3包装印刷企业未能有效处理VOCs.由图 2可知, 治理企业主要采用活性炭吸附和低温等离子体氧化为VOCs净化手段, 两者占比达65%以上.活性炭因吸附容量大、初期投入成本较低[19~21], 应用最为广泛, 占比为37.1%.但活性炭对湿度要求高(相对湿度60%以上易失效), 且吸附饱和后需及时再生或更换, 后期运行维护成本较高.调研发现, 多数企业缺乏对处理设施的系统管理, 未能在吸附饱和后及时更换, 致使处理效果下降.低温等离子体具有工艺简单、运行成本低等特点[22~24], 但存在形成气溶胶、对VOCs分解不彻底等问题.活性炭吸附+燃烧法处理此类大风量、低浓度印刷废气, 效果显著[25, 26], 但因其投资运行成本较高而未得到广泛应用.此外, 多数企业仅对部分废气进行收集处理, 未能覆盖全部VOCs产生工段.因此, 完善废气收集、处理设施及运行管理是目前控制包装印刷行业VOCs排放的关键.
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图 2 浙江省包装印刷行业VOCs治理情况 Fig. 2 VOCs treatment status of the packaging and printing industry in Zhejiang |
包装印刷行业VOCs的排放主要来源于各类含挥发性有机组分的原辅料使用.本次调研共收集100家典型包装印刷企业各类原辅料329种, 其中各类油墨及胶黏剂的使用情况如图 3所示.溶剂型油墨和溶剂型胶黏剂使用占比率分别达到60.7%和62.1%, 说明大部分包装印刷企业原辅料仍以溶剂型为主.
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图 3 浙江省包装印刷行业原辅料使用情况 Fig. 3 Raw materials of the packaging and printing industry in Zhejiang |
按溶剂型和水性划分, 分析包装印刷企业原辅料中VOCs占比情况, 如表 1所示.不同类型原辅料VOCs含量差异显著, 溶剂型原辅料VOCs含量明显高于水性原辅料. 80%以上溶剂型原辅料VOCs含量在40%以上, 主要集中在40%~60%;近80%的水性原辅料VOCs含量低于20%, 且集中在10%以下.由此可见, 溶剂型原辅料的使用是包装印刷行业VOCs产生的主要来源.因此, 鼓励企业使用低VOCs含量环境友好型原辅料, 通过源头控制来降低VOCs排放是非常必要的.
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表 1 浙江省包装印刷行业原辅料VOCs含量情况 Table 1 Content of VOCs in the raw materials of the packaging and printing industry in Zhejiang |
分析油墨、稀释剂、润版液、洗车水、胶黏剂等原辅料VOCs组成, 印刷废气涉及污染物包括醇、醛、酮、醚、酯、苯系物、烃类等百余种物质, 其中乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲苯、丁酮、二甲苯、环己酮等9种物质出现频次均在10次以上, 占总数(N=830)的76.3%, 其中乙酸乙酯出现频次最高, 占23.7%, 如图 4所示.各物质来源与用途如表 2所示.
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图 4 浙江省包装印刷行业主要污染物出现频次 Fig. 4 Frequencies of the main pollutants of the packaging and printing industry in Zhejiang |
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表 2 污染物主要来源与用途 Table 2 Main sources and applications of pollutants |
3.2 浙江省包装印刷行业VOCs排放系数
根据“VOCs/即用状态下原辅料(kg·kg-1)”的估算模式, 结合典型包装印刷企业的调查数据、VOCs收集率和净化效率, 可初步获得浙江省包装印刷行业VOCs排放系数, 如图 5.依据原辅材料(溶剂型和水性)、印刷工艺, 分别核算溶剂型和水性原辅料使用企业排放系数, 如图 5(a); 胶印、凹印、凸印、复合工艺的VOCs排放系数, 如图 5(b).
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图 5 浙江省包装印刷行业VOCs排放系数情况 Fig. 5 VOCs emission coefficients of the packaging and printing industry in Zhejiang |
由图 5(a)可知, 浙江省包装印刷行业VOCs平均排放系数为0.485 kg·kg-1, 其中溶剂型原辅料使用企业排放系数均值为0.689 kg·kg-1、水性原辅料使用企业排放系数均值为0.166 kg·kg-1, 这与溶剂型原辅料和水性原辅料VOCs含量对比结果相符.由图 5(b)可知, 胶印、凹印、凸印、复合工艺的排放系数均值分别为0.391、0.634、0.447、0.531 kg·kg-1, 凹印工艺上墨面积较大、墨层较厚、溶剂比例大, 排放系数最高. VOCs排放系数汇总如表 3所示.
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表 3 浙江省包装印刷行业VOCs排放系数汇总 Table 3 VOCs emission coefficients of the packaging and printing industry in Zhejiang |
为验证上述排放系数的适用性, 从254家中筛选出43家, 同时采用排放系数法和物料衡算法, 计算比较其中43包装印刷企业两种算法的VOCs排放量, 按公式(4)进行误差分析, 结果如图 6所示.
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(4) |
式中, P1、P2分别为排放系数法和物料衡算法计算出的VOCs排放量(kg).
由图 6可知, 比较物料衡算法, 由排放系数计算得出的VOCs排放量可将误差控制在15%以内, 且主要集中在10%以下.
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图 6 排放系数法与物料衡算法误差分析 Fig. 6 Error analysis of the emission coefficient method compared to the material balance method |
浙江省包装印刷行业原辅料仍以溶剂型为主, VOCs废气收集、处理设施及运行管理亟待完善, 主要排放污染因子为乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯等9种物质.经核算, 浙江省包装印刷行业VOCs平均排放系数为0.485 kg·kg-1, 其中溶剂型企业为0.689 kg·kg-1、水性企业为0.166 kg·kg-1, 胶印、凹印、凸印、复合四类工艺的排放系数分别为0.391、0.634、0.447、0.531 kg·kg-1.比较物料衡算法, 由排放系数计算得出的VOCs排放量误差控制在15%以内.因此, 本文核算的包装印刷行业VOCs排放系数反映了地方包装印刷行业VOCs污染状况, 适用于浙江省本地化, 可为该行业后续排放清单的建立和相关地方标准的制定提供理论依据.
| [1] |
王铁宇, 李奇锋, 吕永龙. 我国VOCs的排放特征及控制对策研究[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4756-4763. Wang T Y, Li Q F, Lü Y L. Characteristics and countermeasures of volatile organic compounds (VOCs) emission in China[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4756-4763. |
| [2] | Wei W, Wang S X, Chatani S, et al. Emission and speciation of non-methane volatile organic compounds from anthropogenic sources in China[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(20): 4976-4988. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.02.044 |
| [3] | Shao M, Zhang Y H, Zeng L M, et al. Ground-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NOx in its production[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(1): 512-518. DOI:10.1016/j.jenvman.2007.12.008 |
| [4] | Xue L K, Wang T, Gao J, et al. Ozone production in four major cities of China:sensitivity to ozone precursors and heterogeneous processes[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2013, 13(10): 27243-27285. DOI:10.5194/acpd-13-27243-2013 |
| [5] |
徐志荣, 王浙明, 许明珠, 等. 浙江省制药行业典型挥发性有机物臭氧产生潜力分析及健康风险评价[J]. 环境科学, 2013, 34(5): 1864-1870. Xu Z R, Wang Z M, Xu M Z, et al. Health risk assessment and ozone formation potentials of volatile organic compounds from pharmaceutical industry in Zhejiang Province[J]. Environmental Science, 2013, 34(5): 1864-1870. |
| [6] |
陈文泰, 邵敏, 袁斌, 等. 大气中挥发性有机物(VOCs)对二次有机气溶胶(SOA)生成贡献的参数化估算[J]. 环境科学学报, 2013, 33(1): 163-172. Chen W T, Shao M, Yuan B, et al. Parameterization of contribution to secondary organic aerosol (SOA) formation from ambient volatile organic compounds (VOCs)[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(1): 163-172. |
| [7] | Zhou J, You Y, Bai Z P, et al. Health risk assessment of personal inhalation exposure to volatile organic compounds in Tianjin, China[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(3): 452-459. DOI:10.1016/j.scitotenv.2010.10.022 |
| [8] | Zhu X D, Liu Y. Characterization and risk assessment of exposure to volatile organic compounds in apartment buildings in Harbin, China[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2014, 92(1): 96-102. DOI:10.1007/s00128-013-1129-x |
| [9] | DB11/1201-2015, 印刷业挥发性有机物排放标准[S]. |
| [10] | DB44/T 815-2010, 印刷行业挥发性有机化合物排放标准[S]. |
| [11] | DB31/872-2015, 印刷业大气污染物排放标准[S]. |
| [12] | 浙江省环境保护厅. 关于印发《浙江省挥发性有机物污染整治方案》的通知浙环发(2013)54号[EB/OL]. http://www.zjepb.gov.cn/art/2013/11/4/art_1201812_13489173.html, 2013-11-04. |
| [13] | 乔雷, 方维凯, 吴丽萍, 等. 中国包装印刷业挥发性有机物排放标准体系概述[A]. 见: 2016中国环境科学学会学术年会[C]. 海口: 中国环境科学学会, 2016. 6. |
| [14] |
徐志荣, 姚轶, 蔡卫丹, 等. 浙江省制鞋行业挥发性有机物污染特征及其排放系数[J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3702-3707. Xu Z R, Yao Y, Cai W D, et al. Pollution characteristics and emission coefficient of volatile organic compounds from shoe-making industry in Zhejiang Province[J]. Environmental Science, 2016, 37(10): 3702-3707. |
| [15] |
姚轶, 王浙明, 何志桥, 等. 浙江省木制品行业挥发性有机物排放特征及排放系数[J]. 环境科学, 2016, 37(11): 4080-4085. Yao Y, Wang Z M, He Z H, et al. Pollution characteristics and emission coefficient of volatile organic compounds from woodwork-making industry in Zhejiang Province[J]. Environmental Science, 2016, 37(11): 4080-4085. |
| [16] |
杨忠平, 王浙明, 何志桥, 等. 浙江省汽摩配行业挥发性有机物排放特征及排放系数[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 551-556. Yang Z P, Wang Z M, He Z Q, et al. Pollution characteristics and emission coefficient of volatile organic compounds from auto-motorcycle parts & accessories-making industry in Zhejiang Province[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 551-556. |
| [17] |
李锦菊. 排放系数法估算污染物排放总量[J]. 环境导报, 1999(1): 36-37. Li J J. Estimation of quantity of pollutant discharged with discharge coefficient method[J]. Environment Herald, 1999(1): 36-37. |
| [18] |
江梅, 张国宁, 魏玉霞, 等. 工业挥发性有机物排放控制的有效途径研究[J]. 环境科学, 2011, 32(12): 3487-3490. Jiang M, Zhang G N, Wei Y X, et al. Emission control way of volatile organic compounds in industry[J]. Environmental Science, 2011, 32(12): 3487-3490. |
| [19] |
马晓东, 欧阳峰, 申东美, 等. 生物基质活性炭对挥发性有机物的吸附[J]. 环境工程学报, 2013, 7(6): 2296-2300. Ma X D, Ouyang F, Shen D M, et al. Adsorption of VOCs using activated carbons prepared by biologic matters[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(6): 2296-2300. |
| [20] |
周剑峰, 吴祖成. 不同条件对活性炭吸附挥发性有机物的影响[J]. 浙江大学学报(理学版), 2013, 40(2): 201-206. Zhou J F, Wu Z C. The study of effect of activated carbon adsorbing volatile organic compounds under different conditions[J]. Journal of Zhejiang University (Science Edition), 2013, 40(2): 201-206. |
| [21] |
赵海洋, 卢晗锋, 姜波, 等. 挥发性有机物在活性炭纤维上的吸附和电致热脱附[J]. 中国环境科学, 2016, 36(7): 1981-1987. Zhao H Y, Lu H F, Jiang B, et al. Adsorption and electro-thermal desorption of VOCs on activated carbon fibers[J]. China Environmental Science, 2016, 36(7): 1981-1987. |
| [22] |
梁文俊, 李坚, 李依丽, 等. 挥发性有机物低温等离子体降解的影响参数研究[J]. 环境工程学报, 2009, 3(6): 1079-1083. Liang W J, Li J, Li Y L, et al. Parameters for the decomposition of VOCs with cold plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2009, 3(6): 1079-1083. |
| [23] |
栾志强, 郝郑平, 王喜芹. 工业固定源VOCs治理技术分析评估[J]. 环境科学, 2011, 32(12): 3476-3486. Luan Z Q, Hao Z P, Wang X Q. Evaluation of treatment technology of volatile organic compounds for fixed industrial resources[J]. Environmental Science, 2011, 32(12): 3476-3486. |
| [24] |
高宗江, 李成, 郑君瑜, 等. 工业源VOCs治理技术效果实测评估[J]. 环境科学研究, 2015, 28(6): 994-1000. Gao Z J, Li C, Zheng J Y, et al. Evaluation of industrial VOCs treatment techniques by field measurement[J]. Research of Environmental Sciences, 2015, 28(6): 994-1000. |
| [25] |
王海林, 王俊慧, 祝春蕾, 等. 包装印刷行业挥发性有机物控制技术评估与筛选[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2503-2507. Wang H L, Wang J H, Zhu C L, et al. Evaluation and selection of VOCs treatment technologies in packaging and printing industry[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2503-2507. |
| [26] |
李蕾, 王学华, 王浩, 等. 吸附浓缩-催化燃烧工艺处理低浓度大风量有机废气[J]. 环境工程学报, 2015, 9(11): 5555-5561. Li L, Wang X H, Wang H, et al. Adsorption and catalytic combustion for volatile organic compounds with large flow and low concentration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(11): 5555-5561. DOI:10.12030/j.cjee.20151167 |