2018, Vol. 39
随着工业社会的快速发展和城镇化进程的不断加快, 我国环境污染问题日益严重.臭氧污染以及颗粒物气溶胶污染, 是当前我国面临的主要大气环境问题.随着《大气污染防治行动计划》的颁布和施行, 部分重点地区颗粒物污染已经得到初步改善[1], 其中期评估报告中指出, 部分重点地区臭氧污染逐渐取代颗粒物污染成为该地区的首要污染物.相关研究表明, 目前我国部分城市地区以及背景区域臭氧浓度呈现递增的变化趋势[2~5], 臭氧污染在未来一段时间内将会长时间存在, NMHC是挥发性有机物(VOCs)的重要组分, 同时也是臭氧非常重要的前体物之一, 有研究结果显示, VOCs主导了城市地区O3污染的主要化学反应过程[6~8], 而背景地区和远郊则是受到NOx的主导, 由此可见, 大气中VOCs的研究是控制我国城市地区臭氧污染不可或缺的组成部分.
大气中VOCs是包含上百个物种的混合体, 不同地区VOCs浓度水平和化学活性有显著差异, 而这些差异则会导致对臭氧生成贡献的不同[8, 9].鉴于VOCs对臭氧和二次有机气溶胶生成的重要贡献, 许多不同的仪器和方法被用于VOCs观测和研究, Tang等[10]利用在线仪器分析了PRD地区NMHC的组分和活性. Shao等[11]利用GC 5000在线VOCs监测仪器对南京地区的NMHC进行来源解析, 同时分析了该地区的臭氧生成的主要控制因素. Wu等[12]利用在线GC-FID/MS(TH-017)系统对北京地区重霾天期间的VOCs来源解析, 发现重霾天期间机动车尾气对VOCs的贡献最高. Wang等[13]利用在线GC-FID/MS系统对北京2004~2013年之间的NMHC来源进行解析, 发现汽车尾气和汽油挥发对NMHC的浓度贡献在10年中下降了66%.此外, Shao等[14]对北京2004~2006年之间的VOCs研究发现OVOCs所占比例最高, 其次是烷烃、芳香烃和烯烃. Guo等[15]对香港背景站点VOCs研究发现烷烃所占比例最高(40%), 其次是芳香烃(35%)和炔烃(11%), 烯烃所占比例最低为(10%).此外, VOCs的来源比较广泛, 总体上分为生物排放的挥发性有机物(BVOCs)和人为排放的挥发性有机物这两类. BVOCs主要是生物排放, 全球范围内, 生物排放是VOCs的主要来源, 占到90%以上, 但是在人类活动集中的地区, 则主要是以人为排放源为主[16].近些年, 通过观测环境大气中VOCs的实际浓度, 利用受体模型来开展对VOCs源解析的工作已经取得了重要进展[17~21], 受体模型成为VOCs源解析的重要工具之一.
东北三省地区的臭氧浓度最近几年持续增加, 根据环境保护局数据显示, 大连市地表臭氧浓度在2013~2016年期间以每年20%的速率逐年递增.大连是东北三省的龙头城市, 石化产业是大连工业的重要支柱, 大连成为我国环渤海地区重要的石化产品生产基地.石化企业排放出大量的NMHC, 是城市地区臭氧控制的关键因素, 对此, 本研究在大连城区开展夏季连续的NMHC测量, 分析大连地区NMHC浓度及化学组成, 利用主成分分析方法解析该地区NMHC的来源, 以期为控制该地区大气污染提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 采样站点NMHC监测站点位于大连市环境监测中心五楼(121°33′50″E, 38°53′06″N), 采样口距离地面高度约为20 m, 南侧距离海岸线仅700 m左右, 紧邻大连医科大学附属二院, 临近中山路、连山街等交通干线, 周围有多个居民区、学校、幼儿园、菜市场、餐饮店, 是大连城区内典型的人口聚集地, 详细见图 1.观测点东北方向12 km处有中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司, VOCs排放量约为7.2万t; 东北方向28 km处有大孤山化工园区, 包括大连西太平洋石油化工有限公司等大型石化企业, VOCs排放量约4.0万t; 西北方向83 km处有长兴岛化工园区, VOCs排放量约1.6万t, 该观测站点能够反映大连城市区域VOCs的典型特征.具体的观测时间段为2014年6月1日~2014年9月1日, 样品的采集频率为每小时一次, 观测期间累计获得有效数据为1 410个.
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图 1 采样站点位置示意 Fig. 1 Location of the sampling site |
观测站点NMHC的监测系统采用荷兰SYNSPEC公司生产的SyntechSpectras GC955在线监测系统, 该系统能够检测出PAMS(臭氧前体混合物)54种NMHC物种(3种烷烃未检测出来), 包含烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃四类, 时间分辨率为1 h.具体分析过程为, 环境空气样品经过干燥管后在常压下进入GC955-611和GC999-811两套独立的分析系统, GC955-611为高沸点分析仪, 采用内置常温预浓缩系统, 主要分析C6~C12的NMHC物质, 物质分析的详细情况见表 1. NMHC经预浓缩至Tenax富集管上, 热脱附后在ATM-1柱上分离, 检测器采用光离子检测器(PID). GC955-811为低沸点分析仪, 采用内置冷却预浓缩系统, 主要分析C2~C5的物质, 待测的NMHC在低温情况下, 预浓缩至Carbonsieves SII上, 之后迅速热解析脱附, 进入色谱中分离, 检测器采用PID和火焰离子化检测器(FID)相关方法的具体介绍见文献[22].
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表 1 NMHC物种分析方法 Table 1 Analysis methods for NMHC species |
1.3 VOCs对臭氧生成潜势
在研究中利用臭氧生成潜势(OFP)来简化VOCs产生臭氧的这个复杂过程, 尽管这种方法存在着很大的不确定性, 但是可以用来初步地估计VOCs的反应活性. OFP的计算公式为：
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式中, OFPi为第i个VOCs物种的OFP值, [VOC]i为观测的VOCi在大气中的体积分数, MIRi为第i个VOCs物种的最大增量反应活性(g·g-1), 具体系数见文献[23, 24].
2 结果与讨论 2.1 大连地区NMHC的浓度(体积分数)特征在大连地区观测站点共检测出54种痕量挥发性有机污染物, 本研究中的NMHC是指C2~C11的PAMS物质, 包括烷烃、烯烃、芳香、乙炔这4类物质, TNMHC是指这4类物质体积分数的总和, 表 2是54种NHMC的体积分数和臭氧生成潜势.
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表 2 大连地区NMHC物种体积分数和臭氧生成潜势 Table 2 Mass fraction of NMHC species and their ozone formation potential in Dalian |
观测期间, 该站点TNMHC年平均体积分数为80.7×10-9±62×10-9, 最高值为154.2×10-9, 最低值为7.9×10-9, 各组分中烷烃所占比例最高, 占TNMHC总体积分数的64%, 其次是烯烃19%, 这二者之和达到TNMHC的83%, 芳香烃在TNMHC中所占比例为16%, 乙炔所占比例为1%.对比北京市NMHC组分所占比例, 大连地区烷烃所占比例远高于北京(49.8%), 芳香烃则远低于北京(38.6%), 这可能是由于两观测站点的NMHC排放源不同所导致[25]. 图 2中的这10种物质体积分数之和占到TNMHC体积分数的54%, 从中可见正癸烷、乙烯、正辛烷为体积分数最高的前3种物质, 分别为8.97×10-9±5.29×10-9、7.35×10-9±4.23×10-9和4.02×10-9±2.38×10-9.
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图 2 大连地区大气NMHC中体积分数占前10位的物质 Fig. 2 Top ten species concentrations in Dalian |
正癸烷、乙烯、正辛烷主要来自于不同的石化排放, 乙烯则是石油化工的主要产物, 正癸烷和正辛烷是柴油的主要组分之一, 丙烷是液化石油气(LPG)主要组分[26], 甲苯的来源比较广泛, 其主要来源包括交通、燃烧、化工和涂料等[27].异戊烷则主要来自交通源, 是汽车尾气的主要成分.异戊二烯主要来自于植物排放, 大连市的异戊二烯浓度为0.86×10-9±0.40×10-9, 仅占到TNMHC的1%左右, 该浓度值与北京地区异戊二烯浓度相近.此外, 相关研究报道, 城市地区异戊二烯也可能来自汽车尾气排放[28], 大连地区异戊二烯与异戊烷的相关系数r=0.08, 相关系数较低, 证明该地区异戊二烯主要来自于植物, 与交通排放无关, 异戊二烯浓度的日变化图形也证明了该观点.
2.2 NMHC的日变化NMHC物种的浓度(体积分数)变化受到许多因素的影响, 如排放源的强度, 光化学反应和气象条件等.在特定情况下, NMHC物种的日变化在一定程度上可以用于判断该物种的排放源, 图 3是大连地区NMHC中主要物种的浓度日变化图形, 从中可以发现, 不同物种的浓度的日变化相差较大, 这表明这些物种的排放源可能不同.乙烷的日变化呈现明显的双峰变化, 在早晚交通高峰各有一个明显的峰值, 峰值分别出现在08:00和20:00, 由此可以判断大连地区乙烷可能主要来自交通排放.乙烯作为重要的石化原料, 其日变化呈现下午和晚上高, 上午低的变化趋势, 这可能和周边石化工业的运行时间相关.丙烷的日变化也呈现双峰, 但是其早高峰比乙烷提前, 晚高峰要比乙烷推迟, 这表明液化石油气可能是大连地区丙烷主要来源之一.异戊烷的日变化呈现单峰形, 峰值出现在16:00~21:00点之间, 这说明该地区异戊烷可能来自汽车尾气排放, 而大连地区异戊二烯浓度的日变化与其它物质相差较大, 其峰值出现在午后, 与温度和辐射密切相关, 这表明该地区异戊二烯可能来自于植物排放.甲苯、苯和癸烷的浓度日变化相似, 全天比较稳定且无明显日变化, 这可能是由于这3种物可能来自工业排放或者远距离输送过来, 气团为老化气团, 比较稳定, 因此日变化不明显.
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图 3 大连地区大气NMHC主要物种体积分数日变化 Fig. 3 Diurnal variation of NMHC in Dalian |
苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)、二甲苯(X)和苯乙烯主要是来自人为活动排放, 它们的来源相当广泛, 包括汽车尾气、汽油挥发、燃烧排放、油漆涂料挥发和工业排放等, 在大部分城市地区苯系物(BTEX)是NMHC的主要组分, BTEX在大气中的活性较高, 是臭氧的重要前体物, 此外, 大气中的BTEX会直接影响人体健康, BTEX被认为是重要的致癌物质之一, 因此有必要对大连地区BTEX开展进一步研究.
表 3中是大连地区BTEX与国内其它地区BTEX的比较, 通过比较能够对大连地区的BTEX浓度有直观认识, 大连地区苯的浓度较低, 低于城市站点和郊区站点, 略高过背景站点, 甲苯的浓度与东莞市甲苯浓度接近, 低于广州, 略高于北京, 二甲苯浓度接近东莞低于广州, 其BTEX总浓度略高于鼎湖山站点, 在所有城市站点中最低, 高于郊区和背景站点.
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表 3 大连地区和其他地区BTEX研究结果对比×10-9 Table 3 Comparison of BTEX concentrations measured in Dalian and at other sites×10-9 |
相关性分析常用于NMHC的来源分析, 在此利用Pearson相关性方法分析大连地区BTEX、臭氧和气象因素的相关性.
表 4是大连地区BTEX、臭氧和气象因素之间的相关系数, BTEX之间有显著的相关性, 苯与甲苯、乙苯和二甲苯的相关系数都大于0.5, 这表明苯除了和甲苯、乙苯、二甲苯有相同的排放源外, 还可能有其它的排放源.甲苯与二甲苯的高相关系数(r＞0.7)表明这3种物质具有同源性.乙苯与二甲苯之间相关系数超过0.9, 这表明大连地区乙苯和二甲苯可能来自同一个排放源, 苯乙烯与BTEX的相关系数均小于0.5, 表明苯乙烯和BTEX有着不同的排放源.此外, BTEX与部分气象因素显著相关, BTEX与风速呈现显著性的负相关, 这说明风速越大, 越有利于BTEX浓度的扩散. BTEX与温度呈现显著正相关, 这表明温度越高, 越有利于BTEX的挥发. BTEX与湿度呈现显著负相关, 湿度增大会导致苯和甲苯浓度的下降, 降雨或者湿清除都能有效地降低大气中BTEX的浓度.
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表 4 大连地区BTEX、臭氧和气象因素之间的相关系数1) Table 4 Correlation coefficients among BTEX, ozone, and meteorological factors in Dalian |
2.4 大连地区的臭氧生成潜势
地表臭氧与NMHC和NOx的浓度紧密相关, 大量的研究表明城市地区的臭氧生成主要是由NMHC控制, 在此不去讨论具体的臭氧、NMHC和NOx这三者的关系, 通过臭氧生成潜势衡量大连地区NMHC对臭氧生成的贡献, 通过对NMHC中各种成分的臭氧生成潜势分析, 可以筛选出大气中对臭氧生成贡献较大的NMHC物种, 为控制该地区臭氧污染提供理论支持.
表 5是大连市NMHC中对OFP贡献最高的10种物质, 它们占到总OFP的50%.观测期间芳香烃和烯烃对OFP的贡献较大, 分别为40.17%和29.91%, 乙烯、间-乙基甲苯、对-乙基甲苯、甲苯、1, 3-丁二烯是OFP值最大的5种NMHC物种, 因此控制高碳数芳香烃和低碳数烯烃可能有利于大连地区臭氧浓度的减少.
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表 5 大连地区NMHC对臭氧生成潜势的贡献 Table 5 Top ten NMHC ranked according to their ozone formation potential |
2.5 大连地区NMHC的来源分析
利用PCA模型对大连地区大气中NMHC的来源进行解析.本研究进行主成分分析的样本数为1 440个, 结合特征源谱, 最终选取了23种主要物质进行源解析, 这些物种的选择标准为：①在该地区大气中的含量较高并且在大气中的寿命较长; ②是一些污染源的特征排放物, 如异戊二烯是生物源的主要排放物.按照特征值＞1的提取原则(Kaiser标准), 得到6个因子(表 6).
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表 6 大连NMHC主成分分析1) Table 6 PCA analysis of NMHC in Dalian |
6个因子的累计解释方差为81.9%, 表明主成分分析结果提取出了NMHC的主要信息.在因子1中, BTEX的载荷较高, 由于芳香烃是重要的工业溶剂, 在化工过程中普遍使用, 该因子定义为溶剂使用.在因子2中丙烯, 丙烷, 正丁烷和异丁烷的载荷较高, 这些物质是LPG的主要成分, 因此因子2定义为LPG.因子3中乙炔、1, 3-丁二烯、3-甲基戊烷的载荷较高, 乙炔、1, 3-丁二烯来自机动车不完全燃烧排放, 观测站点处于交通主路旁边, 因此因子3定义为机动车尾气.因子4中异戊二烯载荷最高, 大气中异戊二烯主要来自于植物排放, 相关研究表明在城市中机动车排放是异戊二烯的一个重要来源, 但是本研究中异戊二烯与异戊烷和3-甲基戊烷的相关性较差(r分别为0.08和0.11), 说明该站点异戊二烯主要还是来自于植物排放.因此因子4定义为植物源.因子5苯乙烯、辛烷、壬烷和癸烷的载荷最高, 相关研究报道, 高碳数烷烃主要与精炼石化加工行业有关, 来自石化产品挥发泄漏, 此外苯乙烯也是石化产业的一个特征物, 因此因子5定义为石化炼制加工.因子6中乙烷、苯等长寿载荷最高, 这些物质可能来自周边老化气团的输送, 因此因子6定义为周边输送.
3 结论(1) 大连地区TNMHC年平均浓度为80.7×10-9±62×10-9.正癸烷, 乙烯, 正辛烷为浓度最高的前3种物质, 它们的浓度分别为8.97×10-9±5.29×10-9、7.35×10-9±4.23×10-9和4.02×10-9±2.38×10-9.
(2) 大连地区的NMHC组分分为3类, 其所占比例依次为烷烃＞烯烃＞芳香烃. BTEX之间相关性显著, 具有明显的城市站点的特征, 总浓度略低于城市站点北京和广州, 高于部分郊区站点和背景站点.
(3) 芳香烃和烯烃对大连地区臭氧生成潜势的贡献较大, 分别为40.17%和29.91%, 乙烯、间-乙基甲苯、对-乙基甲苯、甲苯、1, 3-丁二烯是OFP值最大的5种NMHC物种.
(4) 通过PCA受体模型分析和归纳可以发现, 大连地区大气中的NMHC主要有6个来源, 分别是溶剂使用、LPG、汽车尾气、植物排放、石化炼制加工和老化气团传输.
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