2018, Vol. 39
2. 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029
, HAO Qing-ju1 , WEN Tian-xue2 , JI Dong-sheng2 , LIU Zi-rui2 , WANG Yue-si2 , CHEN Jian-bo1 , JIANG Chang-sheng1
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
碳质气溶胶作为大气气溶胶的重要组成部分, 主要由有机碳(OC)和元素碳(EC)组成, OC主要由污染源直接排放的一次有机碳(POC)和有机气体经光化学氧化生成的二次有机碳(SOC)组成.元素碳EC, 在一些研究中也称为黑碳(black carbon, BC)或石墨碳(graphitic carbon)[1], 是一种性质类似石墨的混合物, 主要来源于生物质及化石燃料的不完全燃烧[2].此外, 大气中OC具有较强的散光性, EC具有较强的吸光性, 两者共同作用甚至能够达到总消光的30%~40%, 降低了大气能见度, 从而对气候变化产生影响[3].同时OC和EC还能通过呼吸作用进入人体肺部, 可带来各种呼吸性疾病, 危害人体健康[4~6].
目前针对大气碳质气溶胶的监测和研究还比较多, 主要集中在对OC、EC时空变化、粒径分布及来源解析等研究方面.在时空变化研究方面, 吴梦龙等[7]的研究表明南京工业区OC和EC质量浓度高于城区, 且两地OC和EC浓度均呈现出冬春季大于夏季的季节特点; Viana等[8]的研究发现OC受到污染源及气象条件影响, 与地理位置(南欧和西欧)没有较大关系; Harrison等[9]的研究表明, 城市、道路和乡村的OC、EC是在区域背景基础上增长的.在粒径分布研究方面, 樊晓燕等[10]在北京、郭育红等[11, 12]在保定和唐山的研究均表明, OC和EC的粒径呈“双峰型”分布.在来源解析研究方面, Cao等[13]发现在珠江三角洲各城市中EC2含量均较高, 得出机动车尾气是OC和EC的主要污染来源; 张懿华等[3]运用主成分分析, 发现机动车尾气、燃煤、生物质燃烧以及道路扬尘是上海OC和EC的主要污染来源.
重庆是我国西南地区的工业重镇, 也是我国重要的老工业基地之一, 大气污染比较严重, 素有“雾都”之称.针对近年重庆市大气碳质气溶胶, 有学者进行了一些研究, 如叶堤等[14]对重庆9个主城区和缙云山对照点春季PM10中的OC和EC进行了空间对比研究; 彭超等[15]在万州分析了夏冬季节PM2.5中的OC和EC的分布特点.但是重庆大气颗粒物中含碳气溶胶的连续性、系统性观测数据仍比较有限, 对含碳气溶胶来源及形成机制还不清楚.为此, 本研究于2014年3月~2015年2月, 采用安德森采样器对北碚城区大气中的OC和EC进行采样, 同时分析了OC和EC的季节变化规律和粒径分布特征, 并对OC和EC的来源进行分析, 确定了北碚城区OC和EC的主要污染来源, 以期为控制及治理北碚区的OC和EC污染提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测点与采样方法采样点位于重庆市北碚城区西南大学资源环境学院楼顶(东经106°24′58″, 北纬29°48′43″), 距地面约35 m, 观测站所处地形平坦, 受局地环流影响较小, 周围5 km内多为文教、行政和居民区, 无高大的建筑物和明显的局地排放源.采样仪器为九级惯性撞击式分级采样器(Anderson, 美国), 粒径范围分别为:＜0.43、0.43~0.65、0.65~1.1、1.1~2.1、2.1~3.3、3.3~4.7、4.7~5.8、5.8~9.0和＞9.0 μm.使用前将玻璃纤维滤膜在马弗炉中以450℃焙烧4 h, 以消除可能的有机物, 冷却后放入恒温恒湿箱中平衡24 h(温度为25℃, 湿度为50%).采样前先以标准流量计对采样泵进行流量校正, 以确保采样过程中流量为28.3 L·min-1, 采样结束后将样品保存于4℃中待分析, 减少有机碳的挥发损失.采样时间为2014年3月~2015年2月, 每2周采样1次, 每个样品连续采样48 h(采样日11:00至第三日11:00), 扣除滤膜的损坏, 得到有效样品数19组, 共171个.
1.2 样品分析OC和EC的质量浓度测定采用美国沙漠所研制的DRI Model 2001A热光碳分析仪.该方法的主要原理是：在无氧纯He的环境中, 分别在140℃(OC1)、280℃(OC2)、480℃(OC3)和580℃(OC4)的温度下, 对0.5025 cm2的滤膜片进行加热, 将滤纸上的颗粒态碳转化为CO2; 然后再将样品在含2%氧气的氦气环境下, 于580℃加热, 样品中的元素碳(EC1)、(EC2)和(EC3)随加热分解的时间延伸释放出来.上述各个温度梯度下挥发出的含碳化合物经MnO2催化氧化转化成CO2, 再经Ni催化还原转化为CH4, 通过火焰离子化检测器(FID)定量检测.样品在加热过程中, 部分有机碳可发生碳化现象而形成黑碳, 导致有机碳和元素碳峰不易区分.因此, 在测量过程中, 采用633 nm的He-Ne激光全程检测滤纸, 监测加热升温过程中反射光强的变化, 以初始光强作为指示, 准确确定有机碳和元素碳的区分点.关于仪器的详细原理参见文献[16].
1.3 质量控制及数据分析样品分析开始、结束和每15个样品间都采用He/CH4(5%CH4+95%He)标准气体对仪器进行校准, 确保初始和最终FID信号漂移在±3以内、校准峰面积相对偏差在5%以内.实验开始前, 对仪器检漏, 5 s内样品炉的压力不变即为不漏气.分析样品前, 高温烘烤并做仪器空白确保已除去所残留的杂质.为保证数据精确可靠, 对每组样品的空白膜进行分析, 且每10个样品随机抽取一个进行平行分析, 前后误差在10%内可再进行后续样品分析.
根据Anderson采样器切割空气动力学等效粒径, 文中将PM2.1(空气动力学等效直径小于等于2.1 μm)视为细粒子; PM＞2.1(空气动力学等效直径大于2.1 μm)视为粗粒子; PM9.0(空气动力学等效直径小于等于9.0 μm)视为可吸入颗粒物.
将原始实验数据采用Microsoft Excel 2010进行汇总整理, 用Origin 9.1进行作图, 再利用SPSS 21.0软件进行相关性分析和因子分析.
2 结果与分析 2.1 OC和EC质量浓度特征表 1为北碚城区4个季节PM2.1、PM9.0、PM2.1-PM9.0以及TSP(总悬浮颗粒物)中各碳组分含量的分布情况.由表 1可知, 全年观测期间, TSP中OC和EC的年平均质量浓度分别为(26.5±10.1)μg·m-3和(3.6±1.4)μg·m-3. PM9.0中OC和EC的年平均质量浓度分别为(25.0±9.6)μg·m-3和(3.2±1.3)μg·m-3, 各占TSP中OC和EC年平均质量浓度的94.3%和88.9%, 与叶堤等[14]于2006年春季在北碚天生桥采样点采样的结果相比[PM10中OC和EC浓度：(47.5±20.1)μg·m-3和(5.9±2.5)μg·m-3], 北碚城区大气中OC与EC的质量浓度明显降低, 表明近年来北碚城区大气碳质气溶胶污染明显减轻. PM2.1中OC和EC的年平均质量浓度分别为(16.3±7.6)μg·m-3和(1.8±0.7)μg·m-3, 各占TSP中OC和EC年平均质量浓度的61.5%和50%, 表明北碚城区OC和EC的质量浓度主要集中在PM2.1的细粒子中.
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表 1 北碚城区PM2.1、PM9.0、PM2.1-PM9.0以及TSP中各碳组分含量/μg·m-3 Table 1 Content of carbon aerosol components in PM2.1, PM9.0, PM2.1-PM9.0, and TSP in Beibei District/μg·m-3 |
由于不同季节的气候条件和污染来源有所差异, 因此OC和EC的浓度也可能呈现出不同的季节分布特征.由表 1可知, 北碚城区PM2.1中OC质量浓度呈现出冬季＞春季＞夏季＞秋季的季节分布特征, 其中OC质量浓度在冬季最高, 这可能是由于冬季生物质燃烧和燃煤排放增多以及较低的大气混合层共同作用导致[17].而PM9.0中OC质量浓度的季节分布特征是夏季＞春季＞冬季＞秋季, 与PM2.1稍有不同, 夏季较冬季高, 结合表 1发现PM9.0中OC在夏季的平均质量浓度最高, 是由于夏季OC在PM2.1-PM9.0中浓度较高导致, 这可能与夏季较粗粒径的植物碎屑、花粉等增加有关[18].
北碚城区PM2.1和PM9.0中EC质量浓度均呈现出冬季＞春季＞夏季＞秋季的季节分布特征, 冬季EC质量浓度较高的原因一方面是由于冬季生物质燃烧和燃煤排放增多, 另一方面冬季大气稳定度的增加使污染物不易扩散导致[17]. EC易被雨水冲刷[19], 而重庆夏秋季节降雨较多, 这可能是导致北碚城区夏秋季节EC质量浓度较低的原因.
2.2 OC和EC在各粒径颗粒物中的污染特征粒径是大气颗粒物最基本的物理特征参数, 其大小可以决定颗粒物在大气中的滞留时间、传输距离以及从对流层中清除的机制[20].而OC和EC粒径大小可以决定大气气溶胶的形成与转变, 这对大气能见度、全球气候变化乃至人类健康的影响都具有重要意义[21].
表 2为北碚城区各粒径段中OC和EC年均质量浓度及质量分数的分布情况.从中可知, OC在0.43~0.65 μm和0.65~1.1 μm两个粒径段中的年均浓度最大, 分别为(4.8±2.2)μg·m-3和(4.9±2.7)μg·m-3, 各占OC总粒径浓度的18.0%和18.4%. EC在＜0.43 μm粒径段的年平均质量浓度最大, 为(0.7±0.4)μg·m-3, 占EC总粒径浓度的20.1%.根据Whitby等[22]对大气颗粒物粒径谱分布的阐述, 粒径在0.05~2 μm之间的颗粒物处于积聚模态.同时, 在积聚模态中还存在两个亚模态, 称为“凝结模态”和“液滴模态”[23].其中峰值在0.2 μm的亚模态是“凝结模态”主要由气相反应产生; 峰值在0.7 μm的亚模态是“液滴模态”, 主要由小颗粒的成核生长和在液滴中发生反应生成.而OC在0.43~0.65 μm和0.65~1.1 μm粒径段, EC在＜0.43 μm粒径段都正好处于积聚模态中.因此, 对于在0.43~0.65 μm和0.65~1.1 μm粒径段范围内OC所占比例较大的原因, 可能是由于气相反应、小颗粒的形核生长及在液滴中反应引起的.同理, EC在＜0.43 μm粒径段中所占的比例较大也可能是如此.
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表 2 各个粒径间OC和EC年平均质量浓度及其质量分数 Table 2 Average concentrations and percentages of OC and EC in each particle size class |
3 讨论 3.1 与其他城市的对比
图 1为北碚城区以及其他国内外城市PM2.1中OC和EC在4个季节中的分布情况.从OC的分布中可以看出, 北碚城区PM2.1中OC在9个城市中处于较高水平, OC污染较严重.相比于沿海城市上海[3]和广州[24]来说, 北碚城区PM2.1中OC质量浓度较高, 约为其两倍.相比于污染较重的北方城市唐山[12]和保定[11]来说, 北碚城区OC在秋冬季节污染较轻.而与地理位置相近的成都[25]相比, 北碚城区秋冬季节OC浓度较成都低, 春夏季节与成都接近.与国外发达地区阿姆斯特丹、根特和巴塞罗那[8]相比, 北碚城区PM2.1中OC质量浓度还较高.
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图 1 国内外城市PM2.1中EC和OC的分布 Fig. 1 Distributions of EC and OC in PM2.1 of cities at home and abroad |
从EC的分布中看出, 北碚城区PM2.1中EC显著低于北方城市唐山和保定, 也显著低于地理位置接近的成都地区, 比东部沿海城市上海稍低, 与国外城市阿姆斯特丹、根特和巴塞罗那相接近. EC污染主要来源于汽车尾气和工业燃煤排放, 而北碚城区EC在9个城市中处于较低水平, 这可能与北碚城区偏离主城工业区, 没有大型工业企业, 燃煤较少, 以及靠近缙云山, 植被覆盖较多有关.
3.2 OC和EC的粒径分布本研究利用安德森九级惯性撞击式分级采样器采样, 采样的粒径范围为0~100 μm, 粒径的间隔跨度较大.因此, 为了保留粒子分布的全部信息同时突出小粒子的分布特性, 采用对数模型对OC和EC粒径进行分析, 利用微分概念, 定义为：
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(1) |
式中, dM表示粒径在(Dp, Dp+dDp)范围内的粒子质量浓度, M(lgDp)为质量浓度分布函数[26]. Dp为粒径段之间的平均值, 以dM/dlgDp为纵坐标, 以DP为横坐标作图, 得到OC和EC粒径分布.
图 2为北碚城区全年OC和EC的粒径分布, 从中可知, OC在整个粒径上呈现出“双峰型”分布.其中细粒子段峰值出现在0.43~0.65 μm, 主要来源可能是机动车尾气[27]和生物质燃烧排放[28], 还可能是通过二次化学生成或气-粒转化而形成[28]; 粗粒子段峰出现在4.7~5.8 μm, 其来源可能有沙尘或土壤的悬浮物[29]及生物气溶胶, 如微生物、植物碎片、花粉等[30].
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图 2 OC与EC粒径分布 Fig. 2 Distributions of OC and EC in different particle size classes |
与OC粒径的“双峰型”分布相比, EC粒径分布稍有差异. EC呈现“三峰型”分布, 其中EC细粒子段峰值出现在0.43~0.65 μm之间, 主要的来源可能是机动车尾气和生物质燃烧排放[27]; 粗粒子段峰值出现在4.7~5.8 μm, 其来源可能是燃烧过程直接排放的EC在沉降过程中与轮胎刹车磨损、道路扬尘、工业排放和建筑活动等产生的地表灰尘混合, 通过再次扬尘[31]而形成.同时在2.1~3.3 μm粒径段还出现一个峰值, 主要来源可能是小粒子成核长大和在液滴中发生反应凝结所致[22].
3.3 二次有机碳估算由于EC比较稳定, 在常温条件下一般不发生大气化学反应, 所以常被用作一次污染源排放的示踪物, 而OC不仅包含了排放源直接排放的POC, 还包括通过光化学反应等途径形成的SOC.所以, 通常利用大气中OC与EC浓度的比值来识别碳质颗粒物的排放和转化特征, 当大气颗粒物中OC/EC比值超过一定临界值时, 就表示有SOC形成[32]. Chow等[33]认为OC/EC的比值高于2.0时, 则可认为大气中存在二次污染, 且该比值越大, 表示SOC浓度越高, 该结果已被文献[17, 34]采用.
表 3为北碚、成都、万州这3个城市PM2.1中SOC浓度及占OC浓度百分比的分布情况.从中可知, 北碚城区春夏秋冬四季OC/EC比值的平均值分别为9.0±4.0、11.4±5.4、8.0±2.2和8.6±2.0, 各OC/EC比值均大于2, 表明在整个观测期间各个季节中都存在SOC, 即使在光化学反应较弱的冬季也均存在SOC.而且OC/EC比值呈现出夏季最大, 秋季最小的趋势.
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表 3 北碚、成都、万州这3个城市PM2.1中SOC浓度及占OC浓度的比 Table 3 Concentration of SOC and the ratio accounting for OC in PM2.1 in Beibei, Chengdu, and Wanzhou |
大气颗粒物中的OC成分复杂, 主要包括POC和SOC, 而SOC是由大气中的挥发性有机物(VOCs)经气粒反应形成的OC, 其含量的确定对细颗粒物污染治理有着重要意义.而OC/EC比值只能定性描述SOC的大小, 而没有办法定量描述SOC大小, 为了对SOC进行定量描述, 本研究采用Turpin等[35]提出的经验公式, 对SOC进行定量描述, 计算公式如下：
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(2) |
式中, SOC为二次有机碳, (OC/EC)pri为一次排放过程中产生的OC与EC的质量浓度比, 一般是OC/EC比值中的最小值, 由于OC/EC值容易受到气象条件、日变化波动以及排放源等因素影响, 仅通过单一参数来确定SOC的生成会存在很大偏差[36], 本研究选取OC/EC比值中最小的3个值的平均值作为(OC/EC)pri的值, 其值为5.48.计算SOC的过程如图 3所示.
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图 3 PM2.1中SOC计算方法及OC、EC相关性分析 Fig. 3 Calculation of SOC in PM2.1 and OC, EC correlation analysis |
由表 3可知, 北碚城区全年SOC平均浓度为(6.3±5.9)μg·m-3, 占PM2.1中OC的38.5%与Zhang等[37]在2013年重庆万州研究的结果(SOC：9.0μg·m-3, 占OC的32.3%)相近, 其中冬季SOC浓度最高, 其次是夏春季, 秋季SOC浓度最低, 但是与之对应的SOC/OC比值却是夏季最高, 冬春季次之, 秋季最低.北碚城区夏季SOC浓度最高可能是因为夏季太阳辐射强烈, 通过光化学反应生成的SOC浓度较大导致[38], 而冬季SOC浓度较高可能是冬季气温较低, 挥发性有机前体吸附和结合半挥发性有机物到现有颗粒物增强, 同时, 冬季低温条件也不利于SOC扩散[39].
与地理位置相接近的成都[39]和万州[37]相比较, 北碚城区全年SOC的年平均质量浓度较低, 二次污染较轻, 这可能与北碚城区大型工业少, 而且靠近缙云山, 植被覆盖较多有关.同时, 3个城市中均呈现出冬季SOC浓度最大的特点, 与成都和万州不同的是, 北碚城区夏季SOC含量较高, 仅次于冬季, 而成都与万州两地夏季SOC浓度均最小, 这可能是因为北碚城区植被覆盖较多, 夏季植被排放的VOCs(如异戊二烯、萜烯等)增多, 最终转化为了SOC[7]导致.
3.4 污染来源分析OC/EC比值不仅可以用来评价是否存在二次污染, 还可以用来分析碳质颗粒物的来源和排放特征.有报道指出OC/EC比值在1.0~4.2时为机动车尾气排放[40], 其中重型柴油车OC/EC比值约为0.8[41], 轻型汽油车为2.2[42]; 2.5~10.5为生物质燃烧排放[43], 其中木材燃烧为4.15[44]; 地面扬尘为13.1[42]; 32.9~81.6为烹调排放[45].从表 3可知, 北碚城区PM2.1中春夏秋冬四季OC/EC的平均比值分别为9.0、11.4、8.0和8.6, 稳定在8~12之间.说明北碚城区主要污染源为生物质燃烧排放和地面扬尘.同时北碚城区各个粒径中OC/EC都大于2, 说明北碚城区柴油车污染排放少, 这与北碚城区采样点的实际情况相符, 观测点周围主要为文教、行政和居民区, 工厂少, 无高大的建筑物和明显的局地排放源, 汽车多为居民私家车, 无重型和大型柴油车.
Turpin等认为[35], OC和EC的关系可以进一步用来区分碳质颗粒物的来源, 若OC与EC的相关性好, 表明OC和EC来自相同污染源.因此, 利用OC和EC的相关性可在一定程度上区分含碳气溶胶粒子的来源[46]. 图 3为重庆市北碚城区PM2.1中SOC计算方法及OC、EC相关性分析.从中可以看出, 北碚城区大气PM2.1中OC与EC显著相关(R2=0.60, P < 0.01), 表明北碚城区大气PM2.1中OC和EC具有相同的污染来源, 且OC与EC拟合曲线斜率为8.85, 这一比值介于2.5~10.5这一范围中, 而OC/EC比值为2.5~10.5之间时, 表明为生物质燃烧排放, 这说明北碚城区污染主要来源于生物质燃烧排放.
热光反射法(TOR)在测定颗粒物中OC和EC含量的同时, 给出7个碳质组分的相对含量, 即OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2和EC3. 图 4为全年7个碳质组分分布.从中可以看出, OC2、OC3、OC4以及EC1的质量浓度较大, 其他3个碳质组分OC1、EC2和EC3的质量浓度较小.源谱测试结果发现[13, 35, 47], 机动车尾气排放的细颗粒物OC2、OC3、OC4、EC1和EC2含量丰富, 其中汽油车尾气中的EC1含量明显高于柴油车, 而柴油车尾气中EC2和EC3含量较高.由图 4可知, 北碚城区PM2.1中OC2、OC3、OC4和EC1的含量都比较高, 而EC2和EC3的含量较低, 说明了北碚城区大气碳质污染主要源于机动车尾气, 而且还主要来源于汽油车尾气, 这与用OC/EC比值法分析的污染来源一致.燃煤排放的细颗粒物中OC2组分含量丰富, 而北碚城区中OC2的年平均质量浓度在7个碳组分中含量最高, 说明燃煤排放也是北碚城区碳质气溶胶组分的主要来源之一. OC1是生物质燃烧的特征排放组分, 从图 4中可以发现北碚城区OC1在春季的含量较其他3个季节高, 这说明北碚城区春季的生物质燃烧比较多, 在治理的时候需要考虑.此外, 因道路扬尘混合了沥青颗粒、轮胎碎屑及机动车尾气的影响, 其对细颗粒物中的OC和EC也有部分贡献, 测试结果显示道路扬尘中的OC3和OC4含量相对丰富, 而本研究中OC3和OC4的含量也较高, 说明道路扬尘也是北碚城区碳质气溶胶组分的主要来源之一.
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图 4 全年碳质组分浓度 Fig. 4 Concentration of carbon composition for the study year |
为了进一步研究和确定北碚城区碳质气溶胶的来源, 应用SPSS软件对全年PM2.1样品中7个碳组分进行主成分分析, 提取特征值大于1的因子, 并采用正交旋转使不同组分的因子载荷差异化便于进行因子识别, 具体结果列于表 4中.最终得到3个特征值大于1的因子, 其中因子1的贡献率最大, 达到了55.3%, OC3、OC4和EC1是主要贡献因子; 因子2的贡献率为16.2%, OC1和OC2是主要贡献因子; 因子3的贡献率和因子2比较接近为15.0%, 主要受OC1的影响.根据源谱分析发现, OC3、OC4和EC1含量主要受到汽油车尾气的影响, OC1是生物质燃烧的特征排放组分, 燃煤排放时OC2组分含量丰富, 说明北碚城区OC和EC的主要污染来源为汽车尾气和生物质燃烧.
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表 4 碳组分主成分分析结果1) Table 4 Principal component analysis of carbon components |
4 结论
(1) 北碚城区大气PM2.1中OC、EC质量浓度的年均值为(16.3±7.6)μg·m-3和(1.8±0.7)μg·m-3. PM9.0中OC、EC质量浓度的年平均值为(25.0±9.6)μg·m-3和(3.2±1.3)μg·m-3.与历史观测值相比, 浓度降低, 说明北碚城区近几年间大气污染减轻.
(2) 北碚城区大气PM2.1中OC和EC的质量浓度均呈现出冬春季大于夏秋季的季节变化特征.而PM9.0中OC呈现出夏春季大于冬秋季的季节变化特征, 主要是由于夏季OC中粗粒子质量浓度显著增加导致, 而EC与PM2.1中呈现的季节变化特征相似为冬春季大于夏秋季.
(3) 北碚城区大气OC和EC主要赋存在细粒子中, 在整个粒径上, OC全年呈现出“双峰型”分布, 其中细粒子段峰值位于0.43~0.65 μm粒径段, 粗粒子段峰值位于4.7~5.8 μm粒径段; EC呈现出“三峰型”分布, 其中细粒子段峰值位于0.43~0.65 μm粒径段, 粗粒子段峰值位于4.7~5.8 μm粒径段, 同时在粗细粒子之间的2.1~3.3 μm粒径段也出现一个明显峰值.
(4) 各粒径以及各季节中OC/EC比值都超过2.0, 北碚城区存在二次有机碳, SOC平均浓度为(6.3±5.9)μg·m-3, 占了OC浓度的38.5%.
(5) 对全年7个碳质组分进行主成分分析, 并结合OC/EC比值, 发现北碚城区大气污染源主要为汽油车尾气排放、生物质燃烧和燃煤排放.
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