2018, Vol. 39
随着经济的较快发展, 城市化进程的加速, 现阶段我国大气颗粒物污染形势较为严峻[1, 2], 而细颗粒物(PM2.5, 空气动力学当量直径≤2.5 μm)是重点关注的大气污染物之一[3]. PM2.5能够吸收、散射太阳辐射, 影响气候变化, 降低大气能见度的同时, 其通过呼吸系统对人体造成的健康影响也不容忽视[4, 5].
目前我国的大气污染类型已逐渐转变成为细颗粒物、气态污染物等为代表的复合型污染, 长三角, 华北地区和京津冀等区域近年来成为典型的复合污染区域, 较多研究重点对以上区域进行关注[6~8].而天津市地理位置位于我国华北地区, 也是京津冀大气污染传输通道上重要的超大城市. 2016年, 天津市PM2.5平均质量浓度为69μg·m-3, 约为国家环境空气二级标准(35μg·m-3)的2倍[9], 而天津市2017年发布的PM2.5源解析结果显示, 区域传输占到22%~34%[10].天津市面临的严重颗粒物污染问题近年来受到广泛关注, 研究大多侧重于对细颗粒物浓度季度变化、组分特征的分析以及重污染天气下颗粒物的变化规律[11~13].
目前对于天津市环境空气中的细颗粒物化学组分特征分析目前的研究主要基于滤膜采样和离线实验室分析方法[14, 15], 而近年来高分辨率的颗粒物在线监测设备逐渐受到人们关注并成熟应用在环境空气特征分析以及颗粒物来源解析的研究中, 例如气溶胶飞行时间质谱仪(ATOFMS)[16]和单颗粒气溶胶质谱仪[17]等.与传统的离线分析技术不同的是, 气溶胶质谱技术分辨率高、信息量大、可靠性强, 能够满足对颗粒的组分特征, 粒径分布等的研究需求, 进而挖掘深层次信息如颗粒物的老化过程, 混合状态等[18].目前国内外学者已利用单颗粒气溶胶质谱仪研究北京[19]、广州[20]、上海[21]、重庆[22]、南宁[23]和石家庄[24]等城市的环境空气中颗粒物单颗粒质谱特征, 针对天津市环境空气的该类型研究较为缺乏, 因而使用SPAMS开展天津市环境空气中细颗粒物的研究, 将填补这一空白.
夏季是天津地区大气颗粒物污染水平较轻的季节, 以往研究侧重于描述污染天气下细颗粒物的组分特征及变化规律[25], 本文认为清洁天气环境受体的组分特征及污染源特定的研究价值在于对清洁天气环境中细颗粒物单颗粒质谱特征的准确把握, 获取高时间分辨率的颗粒成分信息, 有助于夏季特色污染源类的定性判断, 为进一步开展大气颗粒物污染源类解析研究做好基础工作, 也能够为环境管理提供科学依据, 故选择利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)测量了天津市夏季环境空气中典型的颗粒物粒径分布、化学组成及其混合状态, 并根据颗粒的质谱特征对颗粒进行了分类, 从日变化和粒径变化的角度讨论了各类型颗粒的组成变化, 此外对监测点位进行后向轨迹模拟定性判断各气团来向上的颗粒物组分分布差异.
1 材料与方法 1.1 实验观测本研究观测点位设置在天津市津南区南开大学津南校区环境科学与工程学院二楼实验室中, 距地面约5m, 室外环境空气中的颗粒物通过电橡胶管进入单颗粒气溶胶质谱仪中测径分析(SPAMS 0515, 广州禾信仪器股份有限公司).该观测点位周边主要为办公楼, 接近普通公路及高速公路.此外近年来津南区第二产业发展较快, 分布有大小工业园, 2015年第二产业占区县生产总值近50%[26].本次观测时间为2017年8月1~31日.因仪器原因8月11、12日数据缺失.
同步观测的还有PM2.5, PM1质量浓度及温度、湿度、风速、风向和能见度等气象参数, 观测地点为南开大学超级站, 距离SPAMS观测点约1 km, 时间分辨率均为1 h.
1.2 SPAMS工作原理单颗粒气溶胶质谱仪测径范围为0.2~2.0 μm, 包括进样系统、测径与电离系统、飞行时间质谱检测系统, 气溶胶颗粒物首先在测径区先后经过两束相距固定距离的激光束, 测定颗粒物的具体速度进一步换算后得到颗粒粒径大小.于电离区紫外激光脉冲电离颗粒, 产生的正负离子经双极飞行时间质量检测系统后分析检测, 该仪器具体原理可参照文献[17].与传统的离线分析技术相比, 该仪器有以下优点：采用实时进样技术, 无需对分析的样品进行前处理, 分析速度极快, 一个颗粒从进样至质谱分析仅需几十毫秒.其次, 能同时分析单个颗粒的粒径大小及化学组成, 短时间内可获得大量具有统计学意义的单颗粒数据, 是目前能够在线、全面、快速分析颗粒物的重要工具.
1.3 数据处理采集的单颗粒数据采用在MATLAB平台上使用YAADA 2.1工具包(www.yaada.org)进行分析.使用自适应共振神经网络(ART-2a)对颗粒物进行分类, 该算法将质谱特征相似的颗粒自动归为一类, 本研究中ART-2a使用的参数：警戒因子(相似度)0.95, 学习效率为0.05, 迭代次数为20次.
1.4 后向轨迹与气象数据本研究中后向轨迹分析采用基于GIS的Hypslit 4.9软件[27]对气团轨迹进行计算和聚类分析, 用于计算的2017年7月与8月研究区域气象场资料为美国国家环境预报中心(NCEP)提供的全球资料同化系统(GDAS, global data assimilation system)数据(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/reanalysis), 将南开大学津南校区(117.3°E, 39.0°N)设为后向轨迹的起始点, 起始高度选取20 m, 每天模拟4条后向轨迹, 每条轨迹后退48 h.后对整个8月轨迹进行聚类, 以得到不同的输送气流类型.
2 结果与讨论观测期间SPAMS共采集到电离颗粒154 137个.观测期间PM2.5质量浓度ρ(PM2.5)、ρ(PM1)、SPAMS电离颗粒数及相关气象参数的时间变化序列如图 1所示, 从中可以看出, ρ(PM2.5)及ρ(PM1)与SPAMS所测细颗粒物数浓度有较一致的变化趋势, 说明SPAMS测量结果能很好反映大气细颗粒物污染情况. 2017年8月, ρ(PM2.5)日均浓度最高达到97.0μg·m-3, 平均质量浓度为35.3μg·m-3, ρ(PM1)日均质量浓度最高达到70.0μg·m-3, 平均浓度为18.2μg·m-3, 平均温度为26.8℃, 平均相对湿度为75.5%, 平均能见度为22.6 km, ρ(PM1)/ρ(PM2.5)比值的平均值约为0.48, 整体污染水平较轻, 观测期间无明显重污染过程. PM1和PM2.5质量浓度随风速的升高和气温的降低有增长的趋势, 能见度在观测期间保持良好的水平, 随细颗粒物质量浓度升高而降低. 图 2为根据观测期间风速风向观测结果绘制的风玫瑰图, 从中可见, 观测点位整个8月受来自渤海的东南方向海风影响和主导.
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图 1 观测期间各气象参数、PM1和PM2.5质量浓度及SPAMS所测细颗粒物数浓度小时变化 Fig. 1 Hourly variation of meteorological parameters, ρ(PM1), ρ(PM2.5) and the number of calibrated particles measured by SPAMS |
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图 2 观测期间风速风向风玫瑰图 Fig. 2 Wind direction rose map for the measurement period |
ART-2a算法聚类后, 根据特征离子和质谱的相似性, 将颗粒分为298类(占总颗粒数的前98%), 进一步对气溶胶颗粒人工合并成12类, 根据其特征质荷比命名, 分别是: ①EC、②EC-NO3、③EC-NO3-SO4、④Fe-NO3、⑤K-Sec、⑥Na-K-EC、⑦Na-K-EC-Sec、⑧Na-K-Sec、⑨OC-Sec、⑩OCEC-Sec, ⑪扬尘类颗粒和⑫金属类颗粒.各种类颗粒的基本信息如表 1所示, 各类颗粒平均质谱图如图 3(a)~3(l)所示.
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表 1 ART-2a聚类后各颗粒类型信息 Table 1 Information regarding the main classes of PM after clustering by ART-2a |
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图 3 观测细颗粒物主要类型及平均质谱图 Fig. 3 Average mass spectra of the main classes of fine particulate matters |
天津市8月空气中细颗粒物主要含有EC类颗粒, 其颗粒数占观测期间总颗粒数的比值达到56.1%, 这也与近年来离线滤膜采样法分析的环境空气颗粒物化学组成结果相近[28]. EC类颗粒包括3个颗粒物类别：EC、EC-NO3颗粒和EC-NO3-SO4颗粒.这3种颗粒类别的平均质谱图分别如图 3(a)~3(c)所示.
其中EC-NO3颗粒的含量最高, 达到25.0%, 其平均质谱中表征EC(元素碳)的信号峰(12C+、36C3+、48C4+、60C5+、24C2-及36C3-等)较高, 表征NO3-的46NO2-和62NO3-峰强度较高, 而其负离子谱图中97HSO4-碎片峰相对峰面积较低故同EC-NO3-SO4类颗粒作命名区分. EC-NO3-SO4颗粒数占比次之(20.4%), 该颗粒平均质谱中表现为出现较强的46NO2-、62NO3-和97HSO4-峰和EC信号峰, 并且EC信号峰相对分子质量较大(84C7+, 120C10+和132C11+), 说明较大相对分子质量的EC类组分更易同SO42-形成包裹形态.第3类为EC颗粒, 占比10.7%, 其质谱特征较为鲜明, 存在大量碳簇峰(m/z=±12n, n=1, 2, 3, 4, …). Sodeman等[29]对于轻型汽油车尾气排放颗粒单颗粒质谱特征的研究显示, 汽油车排放的颗粒中EC类颗粒为主要颗粒, 推测本研究中天津市夏季环境受体中的EC类颗粒受机动车尾气影响较大.
2.1.2 Na-K类颗粒Na-K类颗粒包括Na-K-EC-Sec(7.5%), Na-K-EC(3.7%)及Na-K-Sec颗粒(2.2%)共3个类别. 3类颗粒质谱特征均表现为23Na+相对峰面积最高, 39K+其次.其中Na-K-EC-Sec颗粒质谱特征表现为23Na+峰强度最高, 元素碳中多为低相对分子质量如36C3-、24C2-、36C3+和60C5+, 此外表征二次颗粒物的标识离子如46NO2-, 62NO3-及97HSO4-等在负离子谱图中相对峰强度较高, 而Na-K-EC颗粒中二次组分峰强度微弱, 相对地Na-K-Sec颗粒中EC碎片峰的对应质荷比峰强度较弱.
2.1.3 Fe-NO3颗粒本研究中Fe-NO3颗粒在总电离颗粒数的占比达到7.4%, 其正离子谱图中56Fe+的特征峰峰强度最强, 而负离子谱图中46NO2-及62NO3-信号较强, 97HSO4-信号强度相对较弱, 这与Zhang等[30]对于富Fe颗粒的研究结果相似.有研究表明56Fe+能够作为冶金工业源及燃煤源的标识质荷比[31],
并且含Fe类颗粒在工业生产的高温条件下更易进行二次反应和老化[32].本研究中Fe-NO3颗粒质谱信息中27Al+峰强度微弱, 且该颗粒和扬尘类颗粒数浓度在观测期间相关性(R2=0.32)较低, 说明两类颗粒可能有不同的来源, 即Fe-NO3颗粒由土壤尘、扬尘排放的可能性较低.相比较于其他研究结果[33, 34], 本研究中的Fe-NO3颗粒占比较高, 说明本研究点位环境空气受工业源的影响较大.
2.1.4 扬尘类颗粒扬尘类颗粒在本研究中颗粒数占比为6.9%, 正负谱图中主要含有24Mg+、27Al+、40Ca+、56Fe+/56CaO+、60SiO2-、76SiO3-和其他表征矿物质组分的特征峰, 而且46NO2-和62NO3-相对峰强度在负离子谱图中较高, 与Zhang等[34]于2016年夏季用SPAMS观测成都夏季环境受体中颗粒的特征颗粒结果相似, 硝酸盐在颗粒物中含量较多反映在远距离传输过程中NOx在扬尘类颗粒表面发生的异相反应相对于SO2更强烈[35, 36].
2.1.5 OC类颗粒OC类颗粒包括OCEC-Sec颗粒(4.7%)和OC-Sec颗粒(1.6%)两类, 其主要质谱特征表现为正离子谱图中出现明显的27C2H3+、38C3H2+、43C2H3O+、51C4H3+、63C5H3+以及表征PAH的+74质荷比信号峰, 此外, 表征二次组分的97HSO4-, 62NO3-和46NO2-等质荷比在正离子谱图中峰面积较强, 与Zhang等[34]的研究成果吻合. OCEC-Sec颗粒平均质谱中出现了OC标识粒子及EC碎片峰, 即该类颗粒为OC与EC的内混颗粒, 而39K+在正离子谱图中信号较强, 与Li等[35]的研究结果吻合.该结果表明, 老化的OC颗粒更易同硫酸盐混合[36], 而较强39K+信号峰也在OC类颗粒中发现, 推测该类颗粒同生物质燃烧源有一定关系.
2.1.6 金属类颗粒金属类颗粒在观测期间总电离颗粒数中的占比为2.4%, 包含富V颗粒, 富Cu颗粒及富Pb颗粒, 图 3(l)展示的为所有含重金属组分颗粒的平均质谱图, 其中峰强度较强的有40Ca+、51V+、56Fe+、63Cu+、55Mn+和206, 207, 208Pb+等. 51V+质荷比可代表残油燃烧和机动车排放的示踪信息[37~39].而206, 207, 208Pb+可视作钢铁工业, 水泥工业及汽油车尾气排放源的标识信息[40], 金属类颗粒的来源可能主要是工业排放源及机动车尾气源.
2.2 细颗粒物化学成分粒径分布特征本文研究了环境空气中各类颗粒物在粒径变化特征, 有助于进一步识别各颗粒类别的来源.观测期间各类颗粒物数浓度占比随粒径变化特征如图 4所示, 从中可见, EC-NO3及EC-NO3-SO4颗粒在0.5~1.1 μm粒径段数浓度占比最高, 随粒径增长, 数浓度占比变低, 推测颗粒表面发生的二次反应更多集中在小粒径段, 而Fe-NO3作为工业源的标识颗粒, 占比随着粒径的增大而逐渐升高.扬尘类颗粒, Na-K类颗粒粒径分布特征与Fe-NO3颗粒相似, 扬尘类颗粒质谱特征中有土壤源、扬尘源的标识质荷比信息(Ca, Si和Al), 与离线方法获得的源成分谱组分及粒径分布特征相符[41]. Na-K类颗粒(包括Na-K-Sec、Na-K-EC-Sec和Na-K-EC这3类)在0.2~0.5 μm及1.3~2.0 μm粒径段含量较高, 相关研究表明Na-K类颗粒可能来自的污染源种类较多, 包括机动车尾气、海盐、生物质燃烧和工业排放等[42, 43], Na-K-EC颗粒中有较强的35Cl-信号峰, Na-K-EC-Sec颗粒中有微弱的81, 83Na2Cl+信号峰, 结合观测点位地理位置及Na-K颗粒在大粒径段集中的结论, 推测海盐源对大粒径段Na-K颗粒有一定影响.
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图 4 细颗粒中各类颗粒物数浓度粒径分布及日变化 Fig. 4 Size distribution and hourly variations of different classes of fine particulate matter over a day |
图 5是细颗粒物数浓度及在线监测PM1/PM2.5质量浓度日变化趋势, 细颗粒物数浓度与颗粒物质量浓度日变化呈现出相似的变化规律, 即凌晨04:00后开始升高, 白天09:00~10:00达到峰值后逐渐下降, 16:00后开始上升, 夜间趋于稳定.早高峰人为活动和工业生产的开展导致颗粒物浓度上升, 晚高峰形成于夜间22:00~23:00, 是颗粒物在夜间累积形成过程的表征.
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图 5 观测期间SPAMS观测细颗粒物数浓度及PM1/PM2.5质量浓度日变化 Fig. 5 Hourly variations in number concentration of fine PM measured by SPAMS and mass concentrations of PM1/PM2.5 over a day |
图 4为观测期间主要类型颗粒数浓度的日变化百分比堆积图, EC类3种颗粒类别含量的相对高低的日变化趋势为：EC-NO3-SO4颗粒数浓度在中午及午后时段(11:00~15:00)逐渐升高, EC颗粒和EC-NO3颗粒在相应时段逐渐减少, 且EC-NO3颗粒在夜间(22:00~次日06:00)数浓度占比较高, 日间占比逐渐降低, 傍晚(18:00以后)逐步升高.
夏季光照时间延长且强度强, 11:00~15:00时段为光化学反应集中的时间段, 推测该时段内可能在EC颗粒表面发生了气态前体物SO2、NOx的非均相反应从而导致EC-NO3-SO4的生成, 光化学反应产生的OH自由基以及臭氧等可以作为SO2氧化反应的催化剂, 加速EC-NO3-SO4颗粒的形成.有研究表明EC和SO42-是燃煤源的标识成分, 因此EC-NO3-SO4可能受到燃煤源排放影响[44], EC-NO3-SO4颗粒日间颗粒数浓度占比的升高与机动车尾气源和燃煤源等日间人为活动源有较大关联.
夜间EC-NO3颗粒占比增加, 这可能与N2O5在潮湿的气溶胶表面发生均相水解反应生成NO3-有关, 而日间颗粒物中的NO3-在高温条件(＞30℃)分解, 且同有机物质反应生成PAN、O3等光化学产物可能会导致EC-NO3颗粒占比降低. Fe-NO3颗粒在日间数浓度占比高于夜间, 说明日间开展的工业生产活动对Fe-NO3颗粒的排放有一定影响.
2.4 观测时段内各来向气团对细颗粒物的影响污染物在大气中的传输过程会影响PM2.5的组分特征.本研究对观测点位进行后向气流轨迹模拟, 并对115条轨迹进行聚类, 分析出8月观测点位的主要气团流向来自5个方向, 如图 6所示, 轨迹1是来自西北偏西方向内陆的气团且传输距离较长, 轨迹2是来自东南方向的海风气团, 轨迹3来自西南方向为主要气团来向, 发生频率为31.0%, 且属于短距离传输, 轨迹4来自西北偏北方向, 发生频率为26.7%, 而轨迹5来自天津市东部.综合分析发生频率和观测颗粒物数浓度在各气团来向的分布, 可见天津市津南区8月受到西北方向的长距离气团传输以及西南方向的短距离气团传输的影响.针对每条轨迹研究细颗粒中各类颗粒数浓度占比情况, 各条轨迹上颗粒物组分含量情况各有差异, EC颗粒在轨迹5上数浓度占比最高(62.3%), 轨迹2上占比最低(46.7%), 在正东方向上(天津市滨海新区)EC颗粒表征的污染源类(燃煤、工业锅和机动车等)对观测点位影响较大.而主要气团轨迹3、4上, EC类颗粒数占比也超过50%, 因此在来自正东方向的气团上燃煤源、工业源等源类对观测点位影响程度相对较大, 短距离传输过程也使细颗粒经历了二次反应和老化, 张伟等[45]对京津冀区域工业源大气污染排放量进行核算, 表明天津滨海新区工业SO2、NOx排放量较大, 因此在本研究观测期间该区域工业源排放对当地细颗粒物组成有一定影响. Na-K类颗粒和OC类颗粒均呈现出在轨迹2方向数浓度占比最高的情况, 可以判断当监测点位受东南方向气团影响时, Na-K类颗粒及OC类颗粒代表的生物质燃烧源等的影响相对较高, 由于轨迹2代表的气团主要由海风传输, 当天津区域主要受该方向上气团影响时, 海盐源携带的Na-K颗粒对监测点位影响相对较高, 同时轨迹2方向上EC类颗粒及Fe-NO3颗粒占比相对偏低, 推测来自渤海方向上的气流对细颗粒有一定的清洁作用.
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图 6 观测期间观测点位主要气团来向及各来向上细颗粒组成特征 Fig. 6 Major wind directions for the measurement spot during August 2017 and the fine particulate matter compositions from every direction |
(1) 观测结果显示天津市8月PM2.5平均质量浓度为35.3 μg·m-3, 整体污染水平较轻, 对SPAMS观测环境空气中的细颗粒进行ART-2a聚类, 共获得12类颗粒, 包含表征机动车尾气排放和燃煤源排放的EC颗粒, 表征生物质燃烧、燃煤及海盐源的Na-K颗粒, 代表工业源的Fe-NO3颗粒及OC颗粒、扬尘类颗粒、金属类颗粒等.其中EC-NO3颗粒占总电离颗粒数的比例最高, EC-NO3-SO4颗粒其次.
(2) 颗粒物化学组成的粒径分布特征显示, EC颗粒随粒径增长数浓度占比降低, 扬尘类颗粒和Fe-NO3颗粒在大粒径段分布较多, Na-K颗粒在小粒径段和大粒径段数浓度占比较高; 细颗粒物化学成分日变化特征较鲜明, 3类EC颗粒分别在午间及夜间有不同的变化趋势, 夏季光化学反应影响了3类颗粒日变化差异的产生, Fe-NO3颗粒在日间数浓度占比提升与工业生产时间段有一定联系.
(3) 后向轨迹模拟各来向气团上的细颗粒组成表明, 天津市夏季受西南来向气态影响时, 燃煤源和机动车尾气源排放颗粒影响相对较高, 而受东南方向气团影响时, 生物质燃烧源类代表颗粒和海风传输的海盐颗粒占比较高.
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