2018, Vol. 39
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment Research, Chongqing 400716, China
邻苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs)又称酞酸酯, 作为添加剂广泛地应用在各类工业产品和生活产品中.其中分子质量较小的PAEs主要应用于化妆品、杀虫剂、粘合剂等产品中; 而含有较长烷基链的PAEs则作为增塑剂添加在塑料制品和橡胶制品中[1].在添加过程中, PAEs并不会与聚合物形成共价键, 只是以氢键或范德华力的形式与高分子聚合物相连接, 随着时间推移, PAEs很容易从产品中释放到周围环境中去.目前, PAEs已经在大气[2]、水体[3]、污水淤泥[4]、河流沉积物[5]、灰尘[6]、土壤[7]以及动植物体[8, 9]中检出, 表明PAEs已在环境中广泛存在.有研究表明PAEs在环境介质中存留时间较长并且是一类具有生物蓄积性和致畸、致癌、致突变的环境激素类污染物[10], 因此PAEs对人体和生态环境都会造成较大风险.鉴于此, 美国国家环保署已将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸正二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)这6种PAEs化合物列为优先控制的污染物[11], 而我国也把其中3种PAEs单体(DEP、DBP、DnOP)列为了优先控制的环境污染物[12].
重庆市是中国陆地面积最大和人口最多的直辖市, 近几年来发展迅速, 国民生产总值(GDP)增速一直位于城市排名前列.经济快速发展, 无疑会给生态环境带来更大威胁.尽管近几年有越来越多关于重庆市土壤环境污染的研究, 不过大多集中于土壤中重金属迁移转化[13], 对于有机污染物的研究也比较单一[14], 有关PAEs在土壤中的分布特征的研究几乎没有.笔者之前分析了三峡库区消落带土壤中PAEs的含量水平[15], 发现其含量并不低, 认为其主要来源于上游城市污染排放, 重庆作为三峡库区上游面积最大的城市, 而城市土壤被常常作为城市污染的指示物[16], 因此了解PAEs在城市土壤中的赋存状况和分布特征及其来源显得尤为重要.有鉴于此, 本研究采集了重庆市背景区、商业区、住宅区、城市公园以及工业区这5个不同城市功能区共计66个城市表层土壤, 分析了不同功能区土壤中7种PAEs单体的含量水平和组成特征, 通过相关分析和主成分分析阐述了城市土壤中PAEs可能的来源, 并与其它城市的城市土壤中PAEs含量作了比较.
1 材料与方法 1.1 样品采集共计66个土壤样品于2017年4~5月采自于重庆5个主城区的5个不同城市功能区, 分别是渝中区的商业区、渝北区的城市公园、九龙坡区的工业区、北碚区的背景区以及南岸区的住宅区.其中背景区7个、商业区20个、住宅区9个、城市公园15个以及工业区15个.由于北碚区缙云山离重庆市其他中心城区较远且人口密集度较小, 生态环境相对较好, 因此选择其作为背景区.具体采样地点见图 1.
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图 1 采样地点示意 Fig. 1 Location of the sampling sites |
用清洁的不锈钢铲采集0~10 cm的表层土壤, 采用多点混合法将每个采样点(面积约1 m2)的5份子土样混合成为一个最终样品.用铝箔纸将土壤样品密封带回实验室于-20℃冰箱保存.
1.2 仪器与试剂仪器:美国Waters ACQUITY超高效液相色谱系统, Xevo G2 Q Tof飞行时间质谱检测器并配备Mass Lynx V4. 1工作站和Lock Spray ESI电喷雾离子源.
试剂: 7种PAEs单体对照品包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)均购自美国AccuStandard; 实验过程用水为超纯水(Milli-Q water); 实验试剂包括甲醇、乙酸乙酯、乙腈、丙酮和正己烷，纯度均为色谱纯(HPLC).
1.3 样品前处理土壤样品先用冷冻干燥机干燥, 待完全干燥后除去其中的砂石等大颗粒物质并进行研磨, 研磨后过100目不锈钢筛.准确称取10 g土样, 并加入回收率指示物氘代邻苯二甲酸二乙酯(DEP-d4), 用20 mL的丙酮/正己烷混合溶液(1 :1体积比)分两次进行超声萃取, 每次萃取10 min[17, 18], 合并提取液后旋转蒸发至1 mL并转换为正己烷溶液, 将提取液过多层复合硅胶柱使其纯化并用70 mL丙酮/乙酸乙酯(3 :7体积比)洗脱, 将洗脱液浓缩转换为1 mL甲醇溶液, 加入内标氘代邻苯二甲酸二甲酯(DMP-d6), 氮吹定容至200 μL.为了避免测量结果出现偏差, 实验过程中杜绝一切塑料器皿, 所使用的器皿均是玻璃材质, 所有玻璃器皿均先在强酸溶液中浸泡过夜并用去离子水洗净并烘干后在马弗炉中, 400℃条件下, 焙烧4 h后用铝箔纸包裹完好并保存.
1.4 仪器分析运用Waters Xevo G2 Q TOF超高效液相色谱飞行时间质谱仪来对PAEs进行分析, ESI正离子扫描模式用来进行质谱分析, 对待测物进行定性和定量分析则用MSE模式. PAEs在ESI正离子源方式下将生成[M+Na]+离子峰, 而形成的这些母离子用来作为定性和定量分析时的监测离子. PAEs用ACQUITY BEH C18(100 mm×2.1 mm i.d., 1.7 μm, Waters Corp, USA)色谱柱进行分离, 采用的流动相为A(乙腈), B(0.1%甲酸水溶液), 流动相梯度洗脱条件(体积比): 0 min :25 A, 75 B; 0~3 min :30 A, 70 B; 3~7 min :70 A, 30 B; 7~15 min :90 A, 10 B保持6 min后结束梯度洗脱, 后运行时间5 min; 流速为0.2 mL ·min-1, 进样体积为1 μL, 柱温保持40℃.
1.5 质量控制与质量保证本研究通过方法空白、空白加标、并在每个样品中加入回收率指示物(DEP-d4)等来进行质量控制与质量保证.每15个样品做一个方法空白, 用于监控实验流程中人为或环境因素带来的污染, 在方法空白中仅有DEHP和DIBP检出, 在最后的结果中都经过空白扣除.在空白加标中, 所要讨论的7种PAEs(DMP、DEP、BBP、DBP、DIBP、DEHP、DnOP)单体平均回收率范围是82.25%~102.54%, 相对偏差小于10%;回收率指示物氘代邻苯二甲酸二乙酯(DEP-d4)的回收率范围为76.39%~95.06%.除DEHP和DIBP外的其他5种PAEs单体的定量限范围是0.1~0.5 ng ·g-1, 而DEHP和DIBP的定量限分别为8.6 ng ·g-1和6.7 ng ·g-1, 连续进样5次, 测得相对偏差小于10%.具体定量限确定步骤参照文献[15].
1.6 土壤pH值及土壤有机质含量的测定土壤pH值测定:准确称取10.0 g土溶于25 mL超纯水中, 剧烈振荡5 min后静置1 h, 最后用校正好的pH计来测定.
土壤有机质含量测定:准确称取(0.200 0±0.001 0)g土样, 并采用重铬酸钾容量法来进行测定, 具体操作步骤参见(NY/T 1121.6-2006)土壤有机质的测定[19].
2 结果与讨论 2.1 PAEs在城市不同功能区土壤中的含量水平如表 1所示, 在5个不同城市功能区土壤中均检测到了PAEs, 表明PAEs已广泛分布在重庆市城市土壤中. ∑PAEs平均含量从多到少依次是城市公园[(312±36.1) ng ·g-1]>商业区[(308±90.4) ng ·g-1]>工业区[(300±38.9) ng ·g-1]>住宅区[(231±49.1) ng ·g-1]>背景区[(93.1±25.7) ng ·g-1].对于7种不同的PAEs单体, DEHP在5个城市功能区的平均含量范围是35.7~178 ng ·g-1; DBP平均含量范围是25.4~85.2 ng ·g-1; DIBP平均含量范围是20.3~41.9 ng ·g-1; DMP平均含量范围是2.3~5.6 ng ·g-1; DEP平均含量范围是6.4~23.7 ng ·g-1; BBP平均含量范围是0.1~2.0 ng ·g-1; DnOP平均含量范围是nd~0.9 ng ·g-1.
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表 1 不同功能区城市土壤PAEs单体含量水平与检出1) Table 1 Concentrations and detected ratios of phthalate esters in soils of different urban functional areas |
如图 2所示, 在城市公园和商业区, 由于人类活动较为密集, 土壤中∑PAEs的含量相对偏高, 而背景区的∑PAEs含量明显低于这两个区域, 这可能是由于在人类活动密集的户外区域, 塑料制品使用量增大和汽车尾气排放等因素导致了∑PAEs含量增加[20], 有研究也报道了∑PAEs的使用量与人类活动有直接关系[21].此外, 在工业区土壤中, ∑PAEs含量也呈现较高态势, 这表明工厂在运行生产时也会成为PAEs污染源头之一[22].在城市背景区, 无论是PAEs总含量还是各单体含量都处在较低水平, 说明在这类远离工业生产区和城市活动区的区域, 大气的远距离迁移和干湿沉降成为了其土壤中PAEs的主要来源[23], Zeng等[24]也发现在公园等地区, ∑PAEs含量相对较低且其主要来自于大气干湿沉降.对于DEHP和DBP, 它们平均含量的最大值区域分别为工业区[(178±22.5) ng ·g-1]和城市公园[(85.2±10.9) ng ·g-1], 这可能由于这2种单体的用途不尽相同, 有研究表明DEHP主要用于工业产品而DBP主要用于人类生活产品[23].此外, 有研究表明土壤有机质会影响土壤中疏水性有机污染物(HOCs)的分布特征和含量水平[25], 因此本研究分析了其与∑PAEs含量的相关性, 结果表明有机碳含量与所有PAEs单体并没有统计意义上的相关性(P>0.05), 在此前Zeng等[24]对广州城市土壤中PAEs污染水平的研究也发现了相似的结果, 这可能是由于PAEs在大气中迁移和混合以及在土壤中复杂沉积过程等因素共同导致的.
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图 2 不同功能区城市土壤PAEs含量水平 Fig. 2 Concentrations of phthalate esters in soils ofdifferent urban functional areas |
在本研究所讨论的7种PAEs单体中, DMP、DEP、DEHP、DIBP在所有样品中被检出, 检出率达到了100%; DBP和BBP的检出率也都在90%以上; 而DnOP的检出率较低, 仅为73%. 7种PAEs单体的组成情况如图 3所示, 在5个城市功能区的土壤中, DEHP、DIBP、DBP这3种单体的总含量贡献率范围是87.4%~92.9%.其中, DEHP是贡献率最高的PAEs单体, 其含量贡献率范围是38.3%~59.4%, 平均值为52.4%;而DBP和DIBP的贡献率平均值也分别占到23.1%和15.2%.在本研究中, DEHP、DBP、DIBP是PAEs的3种最主要的污染物单体.与本研究结果类似的其他研究中, Zeng等[24]的研究发现DEHP、DBP、DIBP在广州城市土壤中的含量贡献率达到了74.2%~99.8%; Zhao等[26]的研究也发现DEHP与DBP在天津城市公园土壤中的贡献率范围是82.73%~96.39%;并且DEHP作为PAEs最主要的污染物也在有关研究中得到了证实[24, 26].对于城市背景区土壤而言, 在人为活动较少并且无工厂等污染源的条件下, DEHP、DBP、DIBP依然是3种最主要的污染物, 这可能是由于DEHP、DBP、DIBP相比其他PAEs单体更容易吸附在土壤中并且存留时间更长. Xu等[27]的研究表明, DBP与DEHP在黑土中的半衰期分别为(7.9±0.1)d和(26.3±0.7)d, 而Cartwright等[28]的研究发现DEP在温度为20℃时, 半衰期只有0.75d.此外, DEHP在工业区土壤中贡献率最高, 达到了59.4%.据报道, 早在2002年, 世界范围内DEHP单体用量就已经达到了每年39.4万t[27]并且在添加到商业产品的PAEs中, DEHP单体占到了50%.这表明用于工业产品的PAEs中, DEHP是用量比较多的一种PAEs单体[23].
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图 3 城市土壤PAEs组成 Fig. 3 Profiles of phthalate esters in soils ofdifferent urban functional areas |
为了研究PAEs各单体间的相关性和探究其可能的来源, 本研究采用SPSS 21.0对7种PAEs所测单体在土壤中的含量进行相关性分析和主成分分析.有研究表明PAEs不同单体之间的相关性与其分子质量有关, 分子质量相近的单体之间更易呈现出显著的相关性[29](P < 0.01), 表明这些单体可能具有相似的来源.例如, 分子质量较小的DMP和DEP主要用于香水中以延长香味的保持时间, 而分子质量较大的DEHP则多作为增塑剂用于工业产品中[23].如表 2所示, 对于本研究中的7种PAEs单体, 分子质量相对适中的3种单体(DBP、DIBP、BBP)与分子质量最小的2种单体(DMP、DEP)和分子质量最大的2种单体(DEHP、DnOP)都能呈现出显著的相关性, 如DBP与DIBP、DIBP与DEP以及DEHP与DBP等, 说明这些单体具有相似的来源; 但分子质量最大与最小的4种单体两两之间却无显著的相关性.
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表 2 城市土壤6种PAEs单体相关关系1)(n=66) Table 2 Correlations among phthalate esters in soils of different urban functional areas |
为了进一步揭示重庆市城市土壤中PAEs可能的来源, 本研究采用主成分分析法来识别污染物来源.如图 4所示通过主成分分析, 筛选出了两个总贡献率达到60.3%的主成分.其中, 第一主成分贡献率为43.3%, 第二主成分贡献率为17.0%.在第一主成分中, DBP、DEHP和DIBP这3种PAEs单体呈现很高的正载荷, 说明它们具有相似来源.而已有研究表明DBP和DIBP主要用于化妆品和个人护理产品中, 而DEHP主要作为增塑剂使用在产品中以提升产品的柔韧性[24].因此第一主成分主要反映了城市功能区土壤中PAEs可能来自于化妆品、个人护理品以及含有增塑剂的工业产品和人类用品.在第二主成分中, BBP和DnOP呈现较高的正载荷, 已有研究表明这2种PAEs单体主要用于合成皮革、墨水以及粘合剂中[30], 由此推断第二主成分主要源于人为活动的日常生活品.
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图 4 PAEs单体主成分分析因子载荷值 Fig. 4 Factor loadings of phthalate ester congenersby principal component analysis |
本研究同时对比了其他地区不同类型城市土壤PAEs的污染特征研究, 发现本研究中的土壤PAEs含量(93.06~312.46 ng ·g-1)处于世界范围内较低水平, 与一些欧洲地区包括巴黎的农田土壤(503 ng ·g-1)[31]和诺维萨德的工业区土壤(190~1 000 ng ·g-1)[21]以及国内地区如石家庄的农田土壤(297 ng ·g-1)[32]、天津的城市公园土壤[26](234.8 ng ·g-1)的PAEs含量相当; 明显低于北京的城区土壤(2 197 ng ·g-1)[33]和广州的住宅区土壤(10 535 ng ·g-1)[24]的PAEs含量(表 3).值得注意的是在我国大部分研究区域土壤中, DEHP、DBP都是贡献率最高的2种PAEs单体.其中在广州市公园和住宅区的土壤中, DEHP和DBP两种单体总贡献率分别达到了90.5%和98.4%;在北京城市土壤中, 二者总贡献率达到了84.3%;在天津的公园土壤中, 二者的贡献率达到了88.4%;而在石家庄的农田和南京[34]的菜田土壤中, DEHP和DBP总贡献率偏低一些, 分别为61.7%和76.8%.这也表明DEHP与DBP是我国用量比较多的PAEs单体.
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表 3 不同城市土壤PAEs含量水平1)/μg ·g-1 Table 3 Concentrations of phthalate esters in urban soils of different cities/μg ·g-1 |
3 结论
(1) 重庆市5个不同城市功能区66个土壤样品中均检测出了∑PAEs, 检出率为100%, 表明PAEs在城市土壤中已普遍存在.背景区的∑PAEs含量明显偏低说明其主要来源为大气的干湿沉降和远距离迁移, 同时也反映出∑PAEs含量与人类活动的密集程度有密切联系.
(2) DEHP、DBP和DIBP是城市土壤中3种主要的污染物, 其中DEHP是最主要的污染物, 这可能是由于这3种PAEs单体在我国用量较大及其在土壤中赋存时间较长等因素导致的.
(3) 相关性分析和主成分分析表明两两之间显著相关的DBP、DEHP和DIBP的来源可能与个人护理品、化妆品、增塑剂有关; 而BBP和DnOP可能来源于合成皮革、墨水和粘合剂中.
(4) 与其他地区土壤中PAEs含量相比, 虽然本研究中的重庆市土壤中PAEs含量处于较低水平, 但仍需要预防PAEs给土壤所带来的潜在风险以及其可能会给人体健康所带来的风险.
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