2. 江苏省水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215009;
3. 江苏省环境科学与工程重点实验室, 苏州 215009;
4. 江南大学江苏省厌氧生物技术重点实验室, 无锡 214122
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Technology and Material of Water Treatment, Suzhou 215009, China;
3. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Science and Engineering, Suzhou 215009, China;
4. Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China
随着水处理新技术不断革新, 废水低耗处理和超低排放成为热点.厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, ANAMMOX)作为一种新型的脱氮工艺, 因其高效低耗能的优点而广受关注, 从厌氧氨氧化的启动[1]、反应的实现与维持[2]、影响因子的研究[3]到中试[4]和规模化的建设[5], 厌氧氨氧化正逐渐走向应用.然而, 厌氧氨氧化是自养反应, 实际废水中存在的有机物, 会对厌氧氨氧化反应产生不利影响, 同时该过程会生成一定量的硝酸盐氮, 而使脱氮效果不完全, 难以超低排放.因此, 能否采用厌氧氨氧化和反硝化耦合系统(SAD), 一方面削减有机碳源对厌氧氨氧化的抑制效应, 同时强化总氮的去除, 成为厌氧氨氧化推广应用的重要命题.厌氧氨氧化与反硝化耦合是指在一定条件下, 厌氧氨氧化反应去除氨氮和亚硝态氮, 生成的硝态氮由反硝化反应去除, 同时消耗有机碳源, 两者相互作用, 协同去除碳氮的过程[6].研究者已在升流式厌氧污泥床(UASB)[7, 8]、厌氧序批式活性污泥法(ASBR)[9]、序批式活性污泥法(SBR)[10]等反应器实现了SAD系统同步脱氮除碳.但在同一反应体系中, 两种功能菌对生长环境、基质要求等不尽相同, 导致反应器控制难度较大.
本研究基于厌氧折流板反应器(ABR), 该反应器具有显著的生物相分离特性, 且结构简单、生物截留能力强、运行效果能力稳定可靠[11], 可使厌氧氨氧化菌在相对较高浓度条件下保持活性稳定[12].本文采用ABR反应器构建厌氧氨氧化-反硝化协同脱氮除碳系统, 探明不同基质浓度和比例条件下SAD系统的耐受度, 以期为工艺的实际运行和调控提供借鉴和指导.
1 材料与方法 1.1 研究装置与方法研究所采用的ABR反应器(图 1)由有机玻璃制成.反应器长37.5 cm, 宽8 cm, 高度33 cm, 持水高度26.5 cm, 总有效容积为6.36 L.反应器分为5个隔室, 各隔室升流区降流区隔间宽度比为4:1, 折流板导向45°, 采用蠕动泵连续进水.反应器整体密封保证厌氧, 采用塑料膜遮阳避光, 反应器放置水浴缸中, 控制温度在33℃±2℃.
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图 1 ABR反应器装置示意 Fig. 1 Schematic of the ABR reactor |
本研究接种两种污泥, 分别为取自苏州市某城市污水处理厂A2/O工艺的厌氧池污泥和实验室培养的厌氧氨氧化污泥, 按体积比1:1混合接种, 接种后ABR各隔室污泥浓度控制为8 000 mg·L-1, SVI分别为52 mL·g-1, 沉降性能良好.
1.3 反应器运行条件反应器HRT设置为20 h, pH为7.5±0.2, 采用人工配水, 其成分主要包括葡萄糖, (NH4)2SO4, NaNO2, KHCO3, KH2PO4, MgSO4·7H2O, CaCl2·2H2O, 微量元素Ⅰ和微量元素Ⅱ按照1 mL·L-1添加.微量元素Ⅰ组分(g·L-1): EDTA 15, FeSO45;微量元素Ⅱ组分(g·L-1): EDTA 15, ZnSO4·7H2O 0.43, CoCl2·6H2O 0.24, MnCl4·H2O 0.99, CuSO4·5H2O 0.25, NaMoO4·2H2O 0.22, NiCl·6H2O 0.19, NaSeO4·10H2O 0.21, H3BO4 0.014. ABR具体运行条件见表 1.
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表 1 ABR的具体运行情况 Table 1 Operation condition of the ABR |
1.4 测定项目与方法
研究过程中每隔2~3 d采集反应器各隔室水样, 测定项目主要包括NH4+-N、NO2--N、NO3--N、COD. NH4+-N:纳氏试剂分光光度法; NO2--N: N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法; NO3--N:紫外分光光度法; COD:快速消解-分光光度法.
1.5 碳氮平衡分析方法
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(2) |
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(3) |
由文献[13, 14]可知, 在SAD脱氮除碳过程中, 既存在以厌氧氨氧化为主的脱氮反应[式(1)], 也存在以亚硝酸型反硝化[式(2)]、硝酸型反硝化[式(3)]、厌氧生物处理为辅的脱氮除碳反应, 为分析耦合系统中的去除途径, 将进水中NO2--N和NO3--N的浓度之和看作一个整体, 由厌氧氨氧化去除的NO2--N占耦合系统反应中NO2--N和NO3--N去除总量的比值计算得到厌氧氨氧化反应在耦合反应中的贡献率[9]:
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(4) |
反硝化反应在耦合反应中的贡献率为:
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(5) |
式中, NH4+-Nrem、NO2--Nrem分别为NH4+-N、NO2--N的去除量; ΔNO3--N为NO3--N变化量.
2 结果与讨论 2.1 有机物浓度提升对SAD系统碳氮脱除的影响在反应器运行阶段Ⅰ~Ⅴ期间, 维持NO2--N/NH4+-N=1.47, 进水COD浓度从0 mg·L-1升至260 mg·L-1, 有机负荷由0 kg·(m3·d)-1升至0.312 kg·(m3·d)-1, 明确有机物浓度提升对SAD系统碳氮脱除的影响.由图 2可知, 当进水COD浓度由0 mg·L-1升至180 mg·L-1(阶段Ⅰ~Ⅳ), 出水COD维持在10 mg·L-1以下, 去除率从0%升至93.3%, 且每次提高进水COD浓度后, 出水COD浓度呈现先少量升高后迅速下降的趋势, 表明ABR反应器具有较强的抗有机负荷冲击能力.当反应器运行至第58 d(第Ⅴ阶段), 进水COD为260 mg·L-1时, 出水COD浓度由10 mg·L-1以下提高至30 mg·L-1, 虽然COD去除量继续升高至234 mg·L-1, 但去除率下降至88%.尽管ABR反应器SAD协同体系对COD有一定的耐受性, 但过高的有机物浓度还是会破坏系统的稳定, 这与杨洋等[15]在研究有机物对厌氧氨氧化的影响结论相一致, 认为低浓度(20 mg·L-1)有机物对污泥的厌氧氨氧化活性影响不大, 但高浓度有机物(200 mg·L-1)将明显影响耦合系统的脱氮除碳效果.
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图 2 ABR各阶段稳定运行时进出水参数变化 Fig. 2 Changes in influent and effluent parameters for each stage of stable operation of the ABR |
在整个有机负荷提高期, 反应器出水NH4+-N和NO2--N分别低于2 mg·L-1和1 mg·L-1, 协同体系对NH4+-N和NO2--N的去除率维持在98%和97%以上, 由图 3可知, 随着进水有机负荷的提升, TN去除量变化趋势相对稳定, 且维持在163~176 mg·L-1, TN去除率达94%, 表明该有机负荷对反应器的脱氮效能影响较小.
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图 3 阶段Ⅰ~Ⅴ期间COD、NH4+-N、NO2--N消耗量和NO3--N改变量 Fig. 3 Organic matter, ammonium, nitrite removal, and nitrate production during phases Ⅰ-Ⅴ |
阶段Ⅵ~Ⅷ, 维持进水COD浓度为260 mg·L-1, 通过调整进水NH4+-N和NO2--N浓度, 控制NO2--N/NH4+-N为1.6~2.1, 考察SAD系统在固定有机负荷下的恢复能力.由图 2可知, 随着进水NO2--N浓度由110 mg·L-1提高至160 mg·L-1, NO2--N/NH4+-N比达2.1, NO2--N浓度过量(阶段Ⅵ), ABR反应器出水COD并未改善, 且出水NH4+-N浓度呈现升高的趋势, 从低于1 mg·L-1升高至27.7 mg·L-1, 说明当NO2--N/NH4+-N=2.1条件下, 厌氧氨氧化菌的活性受到抑制, 脱氮效率降低, 推测NO2--N作为厌氧氨氧化的主要基质, 所产生的基质抑制性(尤其是NO2--N的自抑制)是限制厌氧氨氧化工艺运行性能的障碍因子[16].运行至70 d(阶段Ⅶ), 调整进水NH4+-N由75 mg·L-1至100 mg·L-1, NO2--N/NH4+-N比由2.1降为1.6, 该阶段出水NH4+-N浓度恢复至1 mg·L-1以下, 去除率由60%回升至99%, 出水COD浓度降至15 mg·L-1以下, 去除率由88%升至95%左右.然而出水NO2--N由5 mg·L-1以下提高至22 mg·L-1左右, 去除率由95%以上降至86%, 推测是因为NO2--N/NH4+-N基质比的突然降低, 污泥对新环境的不适应导致去除途径受到冲击, 造成NO2--N的利用率降低.于德爽等[17]提出基质浓度变化会影响有效基质量, 在中性或碱性条件下, 水相中氮化物的主要存在形式为游离氨(FA)和亚硝酸根(NO2-), 因它们是直接基质, 提高基质浓度可加速反应进程.但阶段Ⅵ和阶段Ⅶ期间反应器出水水质变差, 主要是基质浓度提升过快引发了基质浓度的自抑性所致.
为恢复ABR反应器的协同脱氮除碳效能, 在运行至第83d(阶段Ⅷ)时, 固定NH4+-N浓度为100 mg·L-1, 将进水NO2--N由160 mg·L-1升至185 mg·L-1, NO2--N/NH4+-N比为1.85, 出水NH4+-N、COD浓度出现波动后分别平稳在1 mg·L-1、10 mg·L-1以下, 出水NO2--N一直处于较低浓度(1 mg·L-1左右), 表明在该基质浓度下, 反应器的协同脱氮除碳能力较好.研究表明, 当NO2--N进水浓度达到100 mg·L-1时, 可以强烈抑制厌氧氨氧化菌的活性[16].同时, Egli等[18]的研究结果认为185 mg·L-1的NO2--N能使厌氧氨氧化菌完全失活.但本研究中, 进水185 mg·L-1的NO2--N并没有抑制厌氧氨氧化菌, 这是因为不同的厌氧氨氧化菌种对NO2--N的耐受程度有差异, 如Brocadia anammoxidans菌能耐受10 mmol·L-1的NO2--N, 而Kuenenia stuttgartiensis菌能耐受13 mmol·L-1的NO2--N[18]; Tsushima等[19]报道厌氧氨氧化菌适应质量浓度为710 mg·L-1的NO2--N可能是由于反应器中富集了高浓度厌氧氨氧化菌的原因, 说明了不同反应器、水质条件造成的菌种多样性会导致差异化研究成果.本研究在NO2--N浓度相对过量(NO2--N/NH4+-N=1.85)的情况下, 得到系统最佳的协同脱氮除碳效果.朱明石等[20]的研究发现, 有机碳源存在的环境下, 由于反硝化菌的生长速度大于厌氧氨氧化菌而大量繁殖, 在竞争NO2--N时占据优势.因此, 相对过量的NO2--N浓度(NO2--N/NH4+-N>1.32)有利于保证SAD中反硝化与厌氧氨氧化反应相平衡.
值得注意的是, 前人研究表明, 厌氧氨氧化与反硝化耦合反应器的启动过程分为迟滞阶段、适应阶段、稳定阶段[8, 21, 22], 且张诗颖等[23]于ABR中启动SAD时, 也出现了前10 d反应器处于适应期, NH4+-N去除率降低、NO2--N去除率升高的现象, 在本研究中并没有出现, 推测是因为接种的厌氧氨氧化污泥经有机物驯化而来, 对其更具耐受性.
2.3 运行阶段ABR各隔室对污染物去除贡献率各阶段不同工况下稳定运行时各隔室去除量浓度变化见图 4、图 5. ABR反应器对所有污染物的去除大部分都在第1隔室完成, 这与成功启动的ABR厌氧氨氧化氮素去除情况相似[1].由图 4可知, C/N比由0~3.5的过程中, 75%以上的NH4+-N、NO2--N和几乎全部的NO3--N依靠第1隔室来去除, 且第1隔室对COD的去除贡献率从56%升至96.5%. C/N为3.5时第1隔室的COD去除量维持在210 mg·L-1以上.但随着负荷的提高, 第2隔室承担的去除量比例略有提高, ΔCOD、ΔNH4+-N和ΔNO2--N分别升高5、8和9.5 mg·L-1, 说明在ABR反应器内, 基质会随着负荷的增大向后面隔室推移, 这与吕亮等[24]在ABR中提高容积负荷, 基质向后推移的规律一致, 该现象是由于在ABR中, 低浓度底物本身会降低传质的推动力[25], 从而展现良好的去除效果, 但当进水负荷不断提升, 前段隔室的生物量及其活性仍维持在上一阶段, 故剩余基质会不断地向后推移.后续第3、4、5隔室对COD、NH4+-N、NO2--N的去除贡献率低于2%.
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图 4 阶段Ⅰ~Ⅴ期间COD、NH4+-N、NO2--N在各隔室的去除量 Fig. 4 Organic matter, ammonium, and nitrite removal in each compartment during phases Ⅰ-Ⅴ |
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图 5 阶段Ⅵ~Ⅷ期间COD、NH4+-N、NO2--N在各隔室的去除量 Fig. 5 Organic matter, ammonium, and nitrite removal in each compartment during phases Ⅵ-Ⅷ |
阶段Ⅵ~Ⅷ期间反应器各隔室对污染物的去除情况如图 5所示, 当NO2--N/NH4+-N由1.5升至2.1, 第1隔室对NO2--N和COD的去除贡献率维持在90%以上, 对NH4+-N的去除贡献率由83%升至89%.当NO2--N/NH4+-N由2.1降至1.6, 第1隔室对NO2--N的去除贡献率维持在90%以上, 而对NH4+-N的去除贡献率由89%降至78%, 对COD的去除贡献率由94%降至88%, 第2隔室对NH4+-N的去除贡献率由6%升至18%, 对COD的去除贡献率由3%升至7%.当NO2--N/NH4+-N由1.6升至1.85, 第1隔室对NO2--N、NH4+-N、COD的去除贡献率继续降至85%、75%、81%, 而第2隔室对其去除贡献率升至13%、25%、12%, 这可能是高氮负荷已对第1隔室厌氧氨氧化菌产生抑制而导致.在整个反应期间其余3个隔室对各物质的去除贡献率各维持在2%以下.上述结果可知, ABR第1隔室富集了大量的厌氧氨氧化菌和反硝化菌, 承担了主要的脱氮除碳功能, 这与陈重军等[26]在ABR中启动厌氧氨氧化时的富集规律一致.当容积负荷不断提高, 基质会不断向后续隔室推进, 各隔室共同完成碳氮的同步去除, 表明ABR厌氧氨氧化-反硝化系统对基质浓度变化具有良好的稳定性.
2.4 ABR碳氮同步去除和转化规律根据公式(1)、(2)、(3)进行物料衡算[13, 27]可知, 几乎所有的NH4+-N都由厌氧氨氧化反应去除, 同时去除1.32倍的NO2--N, 而剩余的NO2--N由亚硝酸型反硝化去除, 且消耗掉1.71倍ΔNO2--N的COD, 进水的NO3--N与厌氧氨氧化反应生成的NO3--N由硝酸型反硝化反应去除, 且消耗掉2.86倍ΔNO3--N的COD.剩余的COD由厌氧生物除碳过程来完成, 而厌氧氨氧化和反硝化反应在耦合反应中的去除贡献率由式(4)计算得出.
如图 6所示, 有机负荷提高期间(阶段Ⅰ~Ⅴ), 厌氧氨氧化对系统耦合脱氮的贡献率维持在80%左右, 且在阶段Ⅳ进水COD浓度为180 mg·L-1的条件下, 厌氧氨氧化贡献率出现降低后迅速回升, 说明有机负荷的提高对厌氧氨氧化菌的影响较小, 在该系统中厌氧氨氧化菌的活性可以很快得到恢复.进水NO2--N/NH4+-N在1.5~2.1期间(阶段Ⅵ), 厌氧氨氧化的脱氮贡献率由80%降至54%左右, 而反硝化脱氮贡献率由20%升至46%, 表明过量的NO2--N浓度抑制了厌氧氨氧化菌的活性, 厌氧氨氧化反应对NO2--N浓度变化的敏感程度高于NH4+-N[3].随着NO2--N/NH4+-N降至1.6, 厌氧氨氧化脱氮贡献率逐渐恢复至65%, 继续提高基质比例至1.85时, 其贡献率维持在60%~65%.在整个基质浓度变化期间, 厌氧氨氧化对SAD耦合系统的脱氮贡献率占主导地位, 与魏思佳等[28]研究得到的COD/NH4+-N值在1~3.75时, 厌氧氨氧化反应的去除贡献率在SAD系统中占主导地位的结论一致.
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图 6 阶段Ⅰ~Ⅷ期间厌氧氨氧化与反硝化对系统脱氮的贡献率 Fig. 6 Contribution of anaerobic ammonium oxidation and denitrification to the system denitrification during phases Ⅰ-Ⅷ |
在本研究中, 运行阶段Ⅷ期间, ABR反应器SAD系统脱氮除碳效能达到最优, 该工况下各去除途径占系统脱氮除碳的百分比如图 7所示, 其中, 厌氧氨氧化反应占整个系统的60%, 亚硝酸型反硝化对系统脱氮除碳的贡献占15.12%, 硝酸型反硝化占11.68%, 而厌氧生物除碳反应占13.2%.
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图 7 最优工况下各脱氮除碳途径所占的百分比 Fig. 7 Percentage of each nitrogen removal pathway in a typical period |
(1) ABR反应器可实现厌氧氨氧化-反硝化耦合系统协同脱氮除碳, 在基质比为COD:NO2--N:NH4+-N=2.6:1.85:1时, 获得最优污染物去除效果, COD去除率为96%, NH4+-N、NO2--N和TN去除率均达到99%、99%、99%, 可实现出水污染物的超低排放.
(2) 不同进水基质浓度条件下, 各污染物质的去除基本在第1隔室完成.最优工况下第1隔室对COD、NH4+-N和NO2--N的去除贡献率为85%、75%、81%, 第2隔室对其的去除贡献率为13%、25%、12%, 其余几个隔室的去除贡献微弱.
(3) 耦合反应器在多基质(COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N)存在条件下, 虽然会产生反硝化作用, 但厌氧氨氧化反应仍占主导地位, 且对系统耦合脱氮的贡献率维持在50%以上, 厌氧氨氧化与反硝化反应相互促进, 协同去除系统中的有机物及总氮.
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