水体富营养化已经成为全球亟待解决的问题, 而磷作为加速水体富营养化的关键因素之一, 磷的高效去除是污水处理的主要任务之一^[1].目前, 强化生物除磷工艺以其能耗低、处理成本小、处理效率高等优点得到广泛应用^[2].该工艺利用聚磷菌在厌氧/好氧交替运行条件下, 厌氧向水中释放磷, 好氧过量吸收水中的磷, 然后通过排出一部分污泥的方式达到除磷的目的^{[3, 4]}.但是, 在传统的强化生物除磷系统中, 存在生物量低、易污泥膨胀以及二次释磷等缺点^[5].颗粒污泥具有生物量高、沉淀性能好以及抗冲击能力强等优点^[6~9], 越来越受到研究者们的重视, 且基于颗粒污泥的强化生物除磷工艺被认为是未来最有发展前景的除磷技术^{[10, 11]}.

近年来, 关于进水COD负荷对生物除磷颗粒的影响研究有很多报道. Li等^[12]通过改变进水中COD浓度, 研究了COD负荷对生物除磷颗粒连续流系统的影响, 结果表明, 当COD浓度达到400 mg·L^-1时, 由于丝状菌的增殖而导致系统厌氧COD和总磷去除率明显降低以及颗粒沉淀能力的恶化.刘小英等^[13]以SBR中成熟的生物除磷颗粒污泥为研究对象, 探讨进水COD浓度对系统稳定性的影响, 当进水COD浓度由300 mg·L^-1逐渐升高到500 mg·L^-1时, 磷去除率由93%降低到88%;当进水COD浓度提高到550 mg·L^-1时, 磷去除率仅为63%, 此时反应器出水SS在150 mg·L^-1以上, 颗粒污泥周围丝状菌过度生长, 而且菌丝粗壮, 颗粒污泥解体.李冬等^[1]通过改变进水中COD浓度, 在SBR中研究了COD负荷对生物除磷颗粒系统的影响, 当COD浓度大于500 mg·L^-1时, PAOs的新陈代谢能力受到抑制, 系统的性能恶化, 丝状菌过量繁殖而导致污泥膨胀.生活污水中COD浓度经常会有波动, 一般为150~300 mg·L^-1.然而, 以上所述生物除磷颗粒技术的研究, 进水COD浓度均在200 mg·L^-1以上, 而进水COD浓度低于200 mg·L^-1的研究却鲜有报道.因此, 在COD浓度低于200 mg·L^-1下, 研究生物除磷颗粒系统所需最低COD浓度是十分必要的.同时, 也有利于污水中多余的COD进行能源回收, 避免能源浪费.

本试验在SBR中接种成熟生物除磷颗粒, 通过分阶段改变进水总磷(TP)和COD浓度, 测定系统中TP和COD的去除性能、颗粒的特性以及胞外聚合物(EPS)等参数的变化, 探究不同磷浓度下生物除磷颗粒系统COD最低需求量, 以期为生物除磷颗粒实际应用及能源回收提供基础依据和参考.

试验采用由有机玻璃制成的SBR反应器, 高50 cm, 内径14 cm, 有效容积6 L.反应器垂直方向每隔5 cm设置取样口.反应器内底部装有直径为8 cm的曝气盘, 通过气体流量计控制曝气强度.

反应器每天运行4个周期, 每周期运行6 h: 6 min进水, 2 h厌氧, 3 h好氧, 3 min沉淀, 5 min排水, 剩余时间闲置.整个试验过程温度和pH均不作控制, 水温15~23℃, pH为7.0~8.0.换水比为2/3, 曝气强度为0.6 L·min^-1, 污泥浓度控制在3 000 mg·L^-1左右.

接种起始污泥浓度为3 000 mg·L^-1左右的本实验室培养成熟的除磷颗粒污泥, COD去除率为85%~90%, TP去除率96%~99%.

试验采用自来水配制的人工合成废水, 采用丙酸钠为碳源, 磷酸二氢钾为磷源, 进水COD浓度和TP浓度由试验阶段决定, 其余主要水质指标如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 进水水质指标 Table 1 Characteristics of the influent 成分 数值 (NH4)2SO4 70.8 mg·L-1 CaCl2 30 mg·L-1 MgSO4 40 mg·L-1 pH 7.2~8.0 温度 15~25℃

表 1 进水水质指标 Table 1 Characteristics of the influent

试验首先在TP浓度为10 mg·L^-1条件下探究系统所需最低COD浓度; 随后将TP浓度降低至6 mg·L^-1, 再探究系统所需最低COD浓度; 最后进行系统性能恢复.具体试验阶段如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 试验参数 Table 2 Operational parameters 运行阶段 基质浓度/mg·L-1 COD TP Ⅰ(1~14 d) 200 10 Ⅱ(15~50 d) 150 10 Ⅲ(51~78 d) 175 10 Ⅳ(79~98 d) 175 6 Ⅴ(99~126 d) 150 6 Ⅵ(127~162 d) 125 6 Ⅶ(163~205 d) 150 6

表 2 试验参数 Table 2 Operational parameters

COD和TP的测定采用5B-3B型COD多参数快速测定仪, MLSS、MLVSS、SV₃₀、SVI等指标均采用国家规定的标准方法^[14].试验中pH、DO和温度的测定均采用WTW-pH/Oxi 340i便携式多参数测定仪.

颗粒粒径采用Mastersize 2000激光粒度仪测定. EPS的提取步骤^[15]:取25 mL泥水混合物, 8 000 r·min^-1离心15 min; 去掉上清液后加入PBS溶液(50 mmol·L^-1磷酸钠、150 mmol·L^-1NaCl及pH=7)稀释至原体积; 超声破碎3 min; 然后80℃水浴加热30 min, 冷却后8 000 r·min^-1离心15 min, 取上清液测定蛋白质(PN)和多糖(PS), 剩余污泥测定MLSS. PN采用考马斯亮蓝法; PS采用苯酚硫酸法.

图 1为不同阶段系统中TP浓度及去除率的变化情况.在阶段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ, 进水TP浓度都为10 mg·L^-1; 在阶段Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ, 进水TP浓度为6 mg·L^-1.阶段Ⅰ为生物除磷颗粒的适应阶段, 进水COD浓度为200 mg·L^-1, 反应器运行14 d, 主要是恢复系统中聚磷菌的活性, 以TP去除率达到96%以上为聚磷菌活性恢复成功的标志; 该阶段TP去除率达到99%, 出水TP浓度在0.3 mg·L^-1以下, 低于我国污水综合排放标准一级A标准(0.5 mg·L^-1).在阶段Ⅱ, 进水COD浓度为150 mg·L^-1, TP去除率不断下降, 在21 d到达了最低, TP去除率为51%, 出水TP浓度达到了5.264 mg·L^-1; 随后TP去除率不断上升, 最后稳定在80%, 出水TP浓度为2 mg·L^-1.出现这种现象的原因是:由于进水中的COD浓度降低, 聚磷菌合成的聚β-羟基链烷酸盐(PHAs)量降低, 导致聚磷菌中贮存的PHAs产生的能量不能满足吸收水中TP的能量, 从而限制TP的吸收^[16].在阶段Ⅲ, 进水COD浓度为175 mg·L^-1, 由于COD浓度的提高, TP去除率由80%大幅度上升至97%, 同时, 出水TP浓度由2.081 mg·L^-1下降到0.5 mg·L^-1以下.由于进水中COD浓度升高, 聚磷菌合成的PHAs量升高, 聚磷菌中贮存的PHAs产生的能量能满足吸收水中TP的能量, 进而使TP得到很好地去除.说明在阶段Ⅱ中, 出水TP浓度的上升是由于碳源不足引起的.

图 1

Fig. 1

图 1 运行过程中TP浓度的变化 Fig. 1 Variation in TP concentration during the operational process

在阶段Ⅳ, 进水COD浓度为175 mg·L^-1, TP浓度降低至6 mg·L^-1, TP去除率均在98%以上, 且出水TP浓度均在0.2 mg·L^-1以下.在阶段Ⅴ, 进水COD浓度为150 mg·L^-1, TP去除率略微下降, 在95%~98%之间; 出水TP浓度也略微有所上升, 在0.3 mg·L^-1以下.在阶段Ⅵ, 进水COD浓度降至125 mg·L^-1, 经过9天运行, TP去除率由97%大幅度下降到47%, 出水TP浓度达到了3.251mg·L^-1; 随后TP去除率提高至64%, 出水TP浓度稳定在2.2 mg·L^-1.

在阶段Ⅶ, 进水COD浓度调回150 mg·L^-1, 此阶段主要恢复系统的处理性能.经过5 d的运行, 系统中TP去除率达到了93%, 出水TP浓度在0.5 mg·L^-1以下, 说明在阶段Ⅴ中, 出水TP浓度的上升是由于碳源不足引起的; 随后, 随着运行时间的推移, TP去除率略微有所提高, 在95%以上, 出水TP浓度在0.3 mg·L^-1以下, 说明系统的处理性能得到了良好的恢复.

由以上分析可得, 进水TP浓度为10 mg·L^-1时, 系统维持良好的除磷性能所需最低COD浓度为175 mg·L^-1; 进水TP浓度为6 mg·L^-1时, 系统维持良好的除磷性能所需最低COD浓度为150 mg·L^-1.

在强化生物除磷系统中, 聚磷菌通过在厌氧段将有机物转化为聚β-羟基链烷酸盐(PHAs)贮存在细胞体内达到去除COD的目的^[17]. 图 2为不同阶段系统中COD浓度及去除率的变化情况.从中可以看出, 在整个运行过程中, 厌氧末期COD去除率与总去除率相近, 厌氧末期COD去除率均在82%以上, 总去除率在83%以上, 厌氧末期COD浓度与出水COD浓度相近, 都在25 mg·L^-1以下, 远低于我国污水综合排放标准一级A标准(50 mg·L^-1).整个运行过程中, 生物除磷颗粒系统具有良好的COD去除性能, 也进一步说明在阶段Ⅱ、Ⅴ中, 出水TP浓度上升是由于碳源不足而引起的.

图 2

Fig. 2

图 2 运行过程中COD浓度的变化 Fig. 2 Variation in COD concentration during the operational process

SVI、MLVSS/MLSS和颗粒粒径通常被用作颗粒中微生物存活状态的指标. SVI是表示污泥沉降性的一个重要特征, 同时也是颗粒污泥在生物反应器中持留能力的指标, 颗粒污泥的SVI值越低意味着颗粒污泥的沉降能力越好^{[18, 19]}; 通常, 颗粒粒径越大意味着颗粒沉降速率越大.因此, 本试验通过测定平均粒径、SVI和MLVSS/MLSS, 评估不同条件下系统中颗粒特性的变化.

如图 3所示, 在阶段Ⅰ, MLVSS/MLVSS在0.86左右, 平均粒径和SVI分别稳定在1 100 μm和30 mL·g^-1左右, 系统中生物除磷颗粒具有良好的沉降性能.在阶段Ⅱ, MLVSS/MLSS下降到0.80左右, 平均粒径减小到990 μm左右, SVI升高到41 mL·g^-1左右, 系统中生物除磷颗粒的沉降性能下降, 可能是因为进水COD浓度降低而引起系统中微生物吸收的有机物量减少, 部分颗粒解体为小颗粒, 从而导致MLVSS/MLSS降低、平均粒径减小、SVI升高.在阶段Ⅲ, MLVSS/MLSSS上升到0.84左右, 平均粒径略微增大, 在1 020 μm左右, SVI下降到36 mL·g^-1左右, 系统中生物除磷颗粒的沉降性能得到一定的恢复.说明进水COD浓度降低会导致MLVSS/MLSS降低、平均粒径减小、SVI升高.

图 3

Fig. 3

图 3 运行过程中粒径、SVI和MLVSS/MLSS的变化 Fig. 3 Variation in particle size, SVI, and MLVSS/MLSS during the operational process

在阶段Ⅳ, 平均粒径略微增大, SVI降低到30 mL·g^-1左右, 颗粒的沉降性能良好.出现这种现象的原因可能是:进水中TP浓度降低, 微生物除磷消耗有机物量减少, 微生物用于自身生长和合成的有机物量增多.在阶段Ⅴ、Ⅵ, MLVSS/MLSS和平均粒径呈现不断减小的趋势, 最后分别稳定在0.78和890 μm; SVI呈现不断上升的趋势, 最后稳定在46 mL·g^-1.在阶段Ⅶ, 进水COD浓度调回150 mg·L^-1, 随着运行时间的推移, 系统中MLVSS/MLSS、平均粒径、SVI逐渐恢复到0.80、960 μm、30 mL·g^-1, 与原来进水COD浓度为150 mg·L^-1时系统中颗粒的特性相近.进一步说明进水COD浓度降低会导致MLVSS/MLSS降低、平均粒径减小、SVI升高.

由以上分析可得, 在不同进水TP浓度的条件下, 随着进水COD浓度降低, 系统中生物除磷颗粒的MLVSS/MLSS、平均粒径呈现减小趋势, 而SVI呈现上升趋势, 生物除磷颗粒的沉降性能恶化.

EPS是由微生物分泌的胞外聚合物黏度物质, 可以在微生物细胞表面形成一层保护膜, 抵御恶劣环境的破坏; 当碳源匮乏时, 可以为细胞提供部分碳源和能量^{[20, 21]}. PN和PS是EPS的主要成分, 且颗粒的特性与PN/PS值有关^{[22, 23]}.因此, 本试验探讨了不同阶段PN、PS以及PN/PS的变化.

图 4为整个运行过程中EPS含量的变化情况.在进水TP浓度为10 mg·L^-1的条件下, 进水COD浓度由200 mg·L^-1降低到150 mg·L^-1, PN和PS含量(以MLSS计)分别由85 mg·g^-1减少到73 mg·g^-1和由44 mg·g^-1减少到30 mg·g^-1; 随后, 进水COD浓度升高到175 mg·L^-1, PN和PS含量分别增加到78 mg·g^-1和39 mg·g^-1.当进水TP浓度降低到6 mg·L^-1, PN和PS含量都略微升高, 分别为80 mg·g^-1和41 mg·g^-1.在进水TP浓度为6 mg·L^-1的条件下, 进水COD浓度由175 mg·L^-1降低到150 mg·L^-1, PN和PS含量分别由80 mg·g^-1减少到75 mg·g^-1和由41 mg·g^-1减少到35 mg·g^-1; 进水COD继续降低到125 mg·L^-1, PN和PS含量分别减少到70 mg·g^-1和27 mg·g^-1; 最后进水COD浓度增加到150 mg·L^-1, PN和PS含量分别增加到75 mg·g^-1和36 mg·g^-1.随着进水COD浓度降低, PN和PS含量逐渐减少.有研究表明, 较高的PN含量意味着颗粒稳定性较高^[24]; PS可以作为细胞凝聚和黏附的介质, 进而维持细胞群的结构完整性^[25].本试验结果表明, 由于COD浓度降低, 抑制微生物分泌EPS, 导致颗粒的稳定性降低.

图 4

Fig. 4

图 4 运行过程中PN、PS及PN/PS的变化 Fig. 4 Variation in PN, PS, and PN/PS during the operational process

从图 4中明显看出, PN/PS表现出与PN、PS含量变化相反的趋势.在进水TP浓度为10 mg·L^-1的条件下:进水COD浓度为200 mg·L^-1时, PN/PS为1.9;进水COD浓度为150 mg·L^-1时, PN/PS先增加到2.7, 随后下降到2.4;进水COD浓度为175 mg·L^-1时, PN/PS为2.0.在进水TP浓度为6 mg·L^-1的条件下:进水COD浓度由175 mg·L^-1降低到125 mg·L^-1, PN/PS由1.9上升到2.5;进水COD浓度调回150 mg·L^-1, PN/PS逐渐恢复到2.0.本试验中, 在不同进水TP浓度条件下, 随着进水COD浓度降低, PN/PS增大, 导致颗粒粒径减小及SVI上升(图 3).这些结果表明PN/PS较高的颗粒可能具有较差的结构和性能, 与已有的研究结果相符^{[12, 18, 26]}.

(1) 进水TP浓度为10 mg·L^-1时, 系统维持良好的除磷性能所需最小COD浓度为175 mg·L^-1, 出水TP浓度在0.5 mg·L^-1以下; 进水TP浓度为6 mg·L^-1时, 系统维持良好的除磷性能所需最小COD浓度为150 mg·L^-1, 出水TP浓度在0.3 mg·L^-1以下.

(2) 整个运行过程中, 生物除磷颗粒系统的厌氧末期COD去除率与总去除率相近, 且厌氧末期COD浓度与出水COD浓度相近, 都在25 mg·L^-1以下.

(3) 在不同磷浓度条件下, 随着进水COD浓度降低, 微生物分泌PN和PS含量均减少, PN/PS增大, 导致颗粒粒径减小及SVI上升, 颗粒的结构和性能恶化.