2018, Vol. 39
2. 浙江环科环境研究院有限公司, 杭州 310007
2. Zhejiang Huanke Engineering Design Co., Ltd., Hangzhou 310007, China
正渗透(FO)和微生物燃料电池(MFC)作为两种新兴的技术, 已经在污水处理与回用领域引起越来越多的关注. FO过程利用膜两侧的渗透压差作为驱动力, 使水分子自发地通过半透膜, 具有出水水质好和膜污染趋势小等优点[1~3].然而, 采用FO处理污水时, 污水中所含的有机物仅仅是被截留, 并未得到回收利用[4]. MFC利用微生物作为催化剂, 可将污水中的有机物直接转化成电能, 但其出水水质较差, 无法直接排放或回用[5~8].针对FO和MFC的优点和缺点, 有学者提出将两种技术进行耦合, 在同一系统中同时实现污水回用和生物电回收[9, 10].目前, FO与MFC的耦合方式主要是采用FO膜代替MFC中的质子交换膜, 形成正渗透微生物燃料电池(OsMFC), 借助FO膜的高效截留能力提高出水水质和产电性能[9~13].然而, FO膜的反向盐渗透和膜污染限制了OsMFC的长期稳定运行[14~16].针对OsMFC存在的问题, Liu等[17]将FO膜、厌氧产酸(AA)和MFC进行全新的耦合(AAFO-MFC), 改变FO膜作为质子交换膜的作用, 利用其对小分子有机物的高效截留能力, 实现污水水质的提升以及有机物的富集, 然后利用MFC使有机物以生物电的形式回收, 实现了系统的长期稳定运行.
在AAFO-MFC系统中, 较高的电导率不仅导致FO膜通量快速下降, 而且影响污泥浓度、污泥粒径以及胞外聚合物(EPS)等污泥性质, 加重FO膜污染[16].然而, 在一定范围内提高电导率可以促进离子传递, 从而降低内阻, 提高MFC的产电性能[14, 15].因此, 电导率是限制AAFO-MFC系统运行的关键因素, 寻找最佳的电导率具有十分重要的意义.本研究的目的就是考察电导率对AAFO-MFC系统运行性能的影响, 以期获得最佳的电导率.
1 材料与方法 1.1 实验装置AAFO-MFC系统由生物反应器和单室空气阴极MFC两部分耦合而成, 如图 1所示.生物反应器的有效体积为4.5 L, 内置FO和微滤(MF)两个膜组件. FO膜的材质为醋酸纤维(CTA), 有效膜面积为0.025 m2, 采用活性层朝向原料液(AL-FS)的方式运行. FO膜采用0.5 mol·L-1的NaCl作为汲取液.为了维持汲取液盐度的稳定, 借助电导率控制仪, 通过补充5 mol·L-1的高浓度NaCl溶液来实现. MF膜为聚偏氟乙烯(PVDF)材质, 平均孔径为0.2 μm, 有效膜面积为0.025 m2.为了减缓膜污染以及提高传质效果, 借助自身产生的生物气进行曝气.气体循环速率控制在2 L·min-1左右.为了提高产酸的效果, 通过向反应器中加入NaOH溶液来维持反应器中污泥混合液的pH在9.5左右.
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图 1 AAFO-MFC装置 Fig. 1 Flow diagram of the AAFO-MFC system |
本实验采用单室空气阴极MFC, 其有效体积为160 mL. MFC与生物反应器联通, 即生物反应器中的污泥混合液进入MFC, 在产电菌利用厌氧产酸产生的小分子有机物之后, 再回流到生物反应器中.阳极材料为石墨毡(三业碳素有限公司, 北京), 电极面积40 cm2.阴极为活性炭-PTFE空气阴极, 电极面积为40 cm2. MFC两电极间通过外接500 Ω的电阻相连接.
1.2 运行条件AAFO-MFC的进水为模拟生活污水, 其总有机碳(TOC)、氨氮(NH4+-N)、总氮(TN)和总磷(TP)浓度分别为(146.3±2.69)、(28.1±1.19)、(31.7±1.90)和(2.2±0.11)mg·L-1.模拟生活污水的配方为:葡萄糖230 mg·L-1、蛋白胨60 mg·L-1、无水乙酸钠40 mg·L-1、牛肉膏20 mg·L-1、NaHCO3 198 mg·L-1、KH2PO3 12 mg·L-1、NH4HCO3 170 mg·L-1、MgCl2·6H2O 2.4 mg·L-1、无水CaCl2 1.2 mg·L-1、FeCl3·6H2O 1 mg·L-1.接种污泥取自无锡太湖新城污水处理厂, 在运行前首先用模拟生活污水在碱性条件下进行厌氧驯化.待厌氧酸化污泥性质稳定后, 再接种到生物反应器中. MFC直接利用生物反应器中的混合液作为接种物和底物, 直至连续稳定产电, 完成驯化过程.
为了避免高盐度带来的不利影响, 一般控制耦合FO的生物反应器的电导率为4~5 mS·cm-1[17].此外, 根据Fan等的研究[18], 当电导率为9~10 mS·cm-1时, 产电效果较好.基于以上分析, 为了考察电导率对AAFO-MFC整体运行性能的影响, 通过调节MF膜的通量, 分别将生物反应器中的电导率控制在4~5、7~8和9~10 mS·cm-1.
整个实验过程都在恒温室中进行, 温度始终维持在(28±0.5)℃.污泥停留时间(SRT)控制在80 d, 混合液悬浮物浓度(MLSS)为2~3 g·L-1.为了获得较好的产酸效果, 在实验过程中使用0.2 mol·L-1的氢氧化钠(pH=13.5)调节反应器中的pH值在9.5±0.2[17, 19, 20].
1.3 测定方法 1.3.1 水质分析膜通量采用单位时间内通过单位膜面积的透过液量来表示, 单位L·(m2·h)-1.电导率和pH分别采用便携式电导率仪(EC300A, YSI, 美国)和台式pH计(DELTA 320, 梅特勒-托利多)进行测定.进水、滤液、MF出水、FO出水的氨氮、TN、TP以及MLSS和混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)均采用国家标准方法测定[21].进水、滤液、MF出水、FO出水的TOC采用TOC分析仪(TOC-Vcsh, 岛津, 日本)测定.污泥混合液中EPS采用加热法提取[22], 其浓度采用蛋白质和多糖加和的形式表示.蛋白质采用考马斯亮蓝法测定[22], 而多糖采用苯酚-硫酸法测定[22].
1.3.2 电化学分析输出电压U由数据采集卡(RBH8221型, 瑞博华, 北京)自动记录, 每30 min记录一次.电流I由欧姆定律I=U/R计算, 其中R为外电阻.电压输出达到峰值且稳定时, 通过改变外电阻(10~10 000 Ω)分别测得MFC在不同外电阻时的输出电压, 然后根据P=U2/R、p=IU/A和i=I/A, 分别求得输出功率、功率密度和电流密度, 并绘制极化曲线和功率密度曲线. MFC内阻由极化曲线的斜率计算得到[23].
1.3.3 VFA的测定采用GC-2010气相色谱仪(岛津, 日本)测定污泥混合液中的挥发性脂肪酸(VFA).将2 mL污泥混合液在12 000 r·min-1下离心10 min, 所得上清液经0.45 μm膜过滤后, 取0.5 mL滤液于离心管中, 加入等体积3 mol·L-1的磷酸酸化后, 再加入等体积0.835 g·L-1的4-甲基戊酸作为内标物进行气相色谱分析.采用AOC-20i自动进样装置.毛细管柱型号PEG-20M, 30 m×0.32 mm×0.50 μm.气化室温度250℃, FID检测器温度250℃.采用一阶程序升温, 柱箱初始温度80℃, 保留2 min, 升温速率15℃·min-1, 升至190℃, 停留1 min.氮气作为载气.
2 结果与讨论 2.1 电导率对产电的影响不同电导率条件下AAFO-MFC电压输出情况如图 2所示.从中可以看出, 在每个电导率条件下, AAFO-MFC系统均表现出连续且相对稳定的电压输出, 但随着运行时间的增加, 电压均略有下降并分别稳定在0.41、0.39和0.35 V.整个运行周期结束后, 通过改变外阻, 获得MFC的极化曲线和最大功率密度曲线.由图 2可知, 电导率为9~10 mS·cm-1时, MFC获得的最大功率密度最高, 为4.55 W·m-3, 电导率为7~8 mS·cm-1时次之, 而电导率为4~5 mS·cm-1最低.与电导率为9~10 mS·cm-1相比, 电导率为7~8 mS·cm-1和4~5 mS·cm-1时, MFC所获得的最大功率密度分别下降了7.4%和22.2%.各电导率所对应MFC的表观内阻分别为167.1、181.4和234.8 Ω.以上结果表明, 电导率越高, MFC内阻越低, 获得的功率密度也越大.这是由于较高的电导率会促进电子以及离子传递, 从而降低内阻, 提高产电性能[15, 24].
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图 2 不同电导率条件下电压输出情况以及极化曲线和功率密度曲线 Fig. 2 Electricity generation, power density, and polarization curves at different conductivities |
不同电导率条件下, FO膜通量随时间的变化如图 3所示.从中可以发现, 在所有电导率条件下, FO膜通量都分为初期的快速下降和后期的缓慢下降两个阶段.当FO膜通量降至2 L·(m2·h)-1以下时, AAFO-MFC运行结束.这与相关报道中FO膜处理污水过程中的通量变化情况一致[25].
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图 3 不同电导率条件下膜通量随时间的变化 Fig. 3 Changes in water fluxes of the FO membrane with operating time at different conductivities |
此外, 从图 3还可以看出, 在电导率为9~10 mS·cm-1时, FO膜通量下降较快, 仅在运行19 d后, 通量即降至2 L·(m2·h)-1以下, 通量下降速率为0.25 L·(m2·h)-1·d-1.然而, 在电导率为7~8 mS·cm-1和4~5 mS·cm-1时, FO膜通量的下降则较为平缓, 运行周期分别为29 d和31 d, 对应的通量下降速率分别为0.15 L·(m2·h)-1·d-1和0.14 L·(m2·h)-1·d-1.与电导率为9~10 mS·cm-1相比, 电导率为7~8 mS·cm-1和4~5 mS·cm-1时, AAFO-MFC系统的运行时间分别提高了52.6%和63.1%.因此, 较高的电导率水平不利于反应器长期运行.然而, 相比于7~8 mS·cm-1, 较低的电导率水平(4~5 mS·cm-1)并没有明显延长FO膜运行时间, 这可能是由于电导率为4~5 mS·cm-1时, FO膜通量较大, 通量的增加反而会造成更加严重的膜污染[26].
2.3 电导率对出水水质的影响 2.3.1 TOC去除以及VFA变化为了考察电导率对AAFO-MFC系统去除有机物的影响, 分别定期测定进水、滤液、MF出水及FO出水中TOC的变化, 结果如图 4所示.从中可以看出, 在各个电导率条件下, AAFO-MFC系统对有机物都表现出较好的整体去除效果.其中, 由于FO膜对有机物具有较好的截留性能, 每个电导率条件下的FO出水中TOC的浓度均低于4 mg·L-1, FO膜对TOC的去除率均大于97%.相对于FO膜, MF膜出水中的TOC浓度略高, 这表明FO膜截留能力优于MF膜.相比之下, 控制反应器电导率为9~10 mS·cm-1的条件下, 滤液中的TOC浓度较其他电导率条件明显要高, 这可能是由于高的电导率条件对微生物活性有一定的抑制作用, 影响了生物反应器对有机物的去除.
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图 4 不同电导率条件下进水、滤液、MF出水和FO出水中TOC的变化 Fig. 4 Variations in TOC concentrations of the influent, sludge supernatant, and MF and FO effluents at different conductivities |
此外, 在不同电导率条件下, 污泥混合液中的VFA仅有乙醇被检测到, 并未发现其他的挥发酸, 比如乙酸等.相关文献表明, 乙醇同样可以作为MFC的底物[27, 28].这说明, 在AAFO-MFC系统中, 主要通过厌氧产酸过程将复杂有机物转化为易被MFC利用的小分子乙醇和有机酸, 同时利用FO膜的高效截留能力实现积累, 从而提高产电.
2.3.2 NH4+-N、TN和TP的变化由图 5可以发现, AAFO-MFC系统在不同电导率条件下运行时, FO膜对NH4+-N的截留效果均不太理想, 出水中NH4+-N浓度仍然较高, 对NH4+-N的截留率分别为20%~28%, 16%~23%和18%~25%.事实上, FO膜对NH4+-N截留效果差这一现象在文献[15]中也有报道.相比于FO膜, MF膜截留能力更差, 甚至对NH4+-N没有截留.此外, 由于生物反应器处于厌氧酸化阶段, 主要发生有机氮向NH4+-N的转化, NH4+-N就成为TN的主要存在形式.因此, 滤液、MF和FO出水中TN的变化规律与NH4+-N相同, 不再赘述.对于TP来说, 由图 6可以看出, 在不同电导率条件下反应器中的TP均出现一定程度的累积, 但由于FO膜的高效截留作用, FO出水中的TP浓度均低于0.5 mg·L-1, 对TP的截留率均达到95%以上, 明显优于MF膜.电导率并未对NH4+-N和TP的去除产生显著影响.
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图 5 不同电导率条件下进水、滤液、MF出水和FO出水中NH4+-N和TN的变化 Fig. 5 Variations in NH4+-N and TN concentrations of the influent, sludge supernatant, and MF and FO effluents at different conductivities |
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图 6 不同电导率条件下进水、滤液、MF出水和FO出水中TP的变化 Fig. 6 Variations in TP concentrations of the influent, sludge supernatant, and MF and FO effluents at different conductivities |
EPS主要由微生物产物(SMP)和胞外聚合物(BEPS)两部分组成, 对污泥性质以及膜污染均具有较大的影响.在本实验中, 进水主要以葡萄糖作为碳源, 因此, SMP和BEPS均以多糖为主[22].在不同电导率条件下, 反应器中SMP、BEPS以及污泥浓度的变化情况如图 7所示.从中可以看出, 当电导率为9~10 mS·cm-1时, 污泥浓度明显下降, 从最初的2.54 g·L-1左右下降至1.08 g·L-1左右, 而其他两组实验中污泥浓度虽有所降低, 但下降幅度较小.导致污泥浓度下降的原因主要有两方面, 一方面是由于通量的下降, 水力停留时间过长, 营养物质匮乏, 细胞发生内源消化[29]; 另一方面, 反应器内盐度的累积对微生物的活性产生抑制[28].对比3组实验可知, 后者是导致本实验中污泥浓度下降较快的主要原因.此外, 反应器内电导率为9~10 mS·cm-1时, SMP和BEPS的浓度均明显高于其他两组实验.这是因为在较高的盐度环境下, 微生物细胞为了适应环境会发生水解等现象, 导致EPS含量会有所上升[2].考虑到EPS对膜污染的重要贡献, 较高的EPS含量可能会加重AAFO-MFC系统运行过程中FO膜的生物污染.因此, 控制反应器内电导率为9~10 mS·cm-1会造成较为严重的膜污染, 缩短FO膜运行时间, 这与2.2节中的实验结果相一致.
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图 7 不同电导率条件下EPS和污泥浓度的变化 Fig. 7 Variations in EPS and MLSS under different conductivities |
(1) 较高的电导率可以降低MFC的内阻, 提高产电.然而, 较高的电导率对微生物活性会产生抑制, 造成EPS浓度的上升, 加重膜污染, 导致FO膜通量快速衰减, 缩短运行时间.
(2) 电导率对出水水质没有显著影响.在各电导率条件下, FO膜对有机物以及TP均具有较好的截留能力, 其中FO出水中有机物去除率均可达97%以上, FO出水中TP均低于0.5 mg·L-1.然而, FO膜对于NH4+-N的截留效果较差.
(3) AAFO-MFC的最佳电导率为7~8 mS·cm-1, 此时污泥性质较为稳定, FO膜通量衰减相对较小, 电压稳定在0.39 V, 最大功率密度为4.21 W·m-3.
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