2018, Vol. 39
2. 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871;
3. 北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳 518055
2. College of Environmental Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
3. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China
镉(Cd)是一种常见的重金属, 自被发现以来, 尤其随着现代工业和经济的飞速发展, 镉出现于各个领域之中, 且产量不断增长.该元素广泛应用于核工业、电子业、电镀工业和化工业等领域[1].镉污染是当今重金属污染中面积最广、危害最大的重金属元素之一, 被我国列入“五毒”重金属, 由于镉污染毒理机制和生物效应的复杂性, 对镉污染修复技术的研究一直是当前学术界的重点研究课题[2, 3].
目前, 去除水环境中镉的物理处理技术主要为吸附法和膜分离法, 而化学处理方法包括铁氧化沉淀法、离子交换法和化学沉淀法等[4, 5].其中, 吸附法[6, 7]是一种更为流行和有效的处理技术, 这是一种可以使重金属离子通过物理或化学方法聚集在吸附剂表面的带电点上并置换出原先固定在这些带电点上的其它离子, 进而达到去除重金属离子目的的方法.该方法应用范围广, 并且拥有材料便宜易得, 操作简单, 重金属处理效果好等优点[8, 9].常用的吸附剂包括天然材料和人工材料两种, 天然材料包括活性炭[10]、废弃物[11]、矿物质[12]、泥沙[13]、壳聚糖[14]等, 人工材料包括纳米材料[15]等.一般来说, 天然材料较易获取, 来源方便, 成本较低, 但是吸附效果较差, 人工材料制备成本高于天然材料, 但是吸附效果较好.
自1991年碳纳米管被发现并迅速展开研究以来, 纳米管状材料及其有序组装体系具有许多独特的性质, 在环境修复领域也展示出广阔的应用前景. 1998年, 日本的Tomoko Kasuga教授团队首次合成了钛酸纳米管(titanate nanotubes, TNTs).因为此材料比表面积大, 且表面富含大量羟基官能团, 这些羟基官能团可以作为吸附重金属离子的离子交换位点[16~18], 因此材料作为吸附剂被广泛研究[19]. 2003年, Sun等[20]首次系统性研究了TNTs的离子交换性能, 该研究是TNTs作为吸附剂应用的理论基础. 2008年, Yang等[21]首次对重金属阳离子在TNTs上的吸附进行了系统针对性研究.有研究证明钛酸纳米管对水中的Cd(Ⅱ)吸附能力超过了200 mg·g-1, 远超于其他吸附材料[22, 23].随着对钛酸盐纳米材料不断的深入研究, 过渡金属及贵金属掺杂改性钛酸盐纳米材料的研究也日益增多.近些年研究表明铌酸盐纳米材料对重金属阳离子亦表现出优异的固陷能力[24, 25].因而复合铌酸盐到钛酸盐上可有效集成二者对重金属离子捕集的优势.本文研究了铌酸盐纳米粒子负载钛酸纳米片(Nb-TNS)对Cd(Ⅱ)的去除性能及机制.本文中利用XRD、TEM和SEM等多种表征手段对新制备的材料进行了表征, 并研究了其对Cd(Ⅱ)的吸附行为, 证实了新制备的材料对Cd(Ⅱ)具有良好的吸附效果, 阐述了Cd(Ⅱ)在新型复合材料上的吸附机制, 此外该材料具有很好的解吸和再生能力, 可以进行回收利用, 避免了在环境中造成二次污染.
1 材料与方法 1.1 实验材料本研究中使用的化学试剂均为分析纯或以上. TiO2(P25, 平均粒径21 nm)购于Sigma-Aldrich公司; Nb2O5、无水乙醇(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司; HCl(分析纯)购于北京化工厂; NaOH(优级纯)购于天津市大茂化学试剂厂; 腐殖酸(C6H10O5)n购于天津市科密欧化学试剂开发中心; 无水氯化钙(CaCl2, 分析纯)购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司; 四水硝酸镉[Cd(NO3)2·4H2O](分析纯)用以配制储备液, 购于中国亭新化工厂.称取1.372 g Cd(NO3)2·4H2O于500 mL容量瓶中, 用以配制1 000 mg·L-1的Cd(Ⅱ)储备液.
1.2 实验仪器PHB-1精密pH计(上海三信仪表厂)、D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD, 德国Bruker公司)、JSM-7001F热场发射扫描电镜(SEM, 日本电子珠式会社)、JEM-2020高分辨透射电子显微镜(TEM, 日本电子珠式会社)、Nano-ZS90型Zeta电位仪(Malvern Instruments, 英国)、PerkinElmer Optima 7300V电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, 美国铂金埃尔默股份有限公司)、CF 16RXII型高速离心机(日本日立公司)、MS-H280-Pro型磁力搅拌器(CT 06037美国)、CP A225D型电子分析天平(德国Sartorius公司), 感量为10-6 g.
1.3 Nb-TNS的制备Nb-TNS采用温和水热法[16]合成.具体步骤如下:将0.6 g TiO2和0.6 g Nb2O5投加到66.7 mL浓度为10.0 mol·L-1的NaOH溶液中, 室温下用磁力器搅拌12 h至混合均匀.然后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(有效容积100 mL), 于130℃下水热反应72 h.反应完自然冷却到室温, 将生成的白色固体用去离子水洗涤至上清液为中性, 最后用无水乙醇分散, 在80℃下烘干12 h, 研细即得到Nb-TNS.同时依照文献中广泛报道的水热法合成纯钛酸纳米片(TiO2+8.0 mol·L-1NaOH, 130℃下反应3 h)[26]和铌酸盐纳米纤维(Nb2O5+12.0 mol·L-1NaOH, 150℃下反应4 h)[24].
1.4 Nb-TNS的表征用X射线衍射仪(XRD)对制备好的Nb-TNS进行晶体结构分析测定.将样品粉末用KBr压片法制成样品试片, 在X-射线衍射仪上检测产物的晶型, 扫描范围(2θ)为5°~70°, 扫描速度为4(°)·min-1.
用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对制备好的Nb-TNS进行形貌和微观结构分析测定.将一定质量的待测样品粉末涂抹到铜片上, 进行SEM分析观察.将一定质量的待测样品粉末分散于去离子水中, 超声10 min至均匀.滴加分散的样品到铜网支撑的镀碳膜微栅上, 干燥后进行TEM分析观察.
Nb-TNS在不同pH下的Zeta电位通过Zeta电位仪测量, 将样品按照0.2 g·L-1的比例投入超纯水中制成悬浊液, 用0.1 mol·L-1 HCl或0.1 mol·L-1 NaOH调节溶液pH, 将确定pH的悬浊液注入Zeta电位仪的测量池, 进行测量.
1.5 吸附动力学测定配制Cd(Ⅱ)的初始浓度为10、30和50 mg·L-1的重金属离子使用液(100 mL).取初始样后, 投加20.0 mg的Nb-TNS于溶液中(吸附剂的浓度0.2 g·L-1), 用0.1 mol·L-1HCl或0.1 mol·L-1 NaOH调节溶液pH至5, 摇床振荡(150 r·min-1, 25℃)240 min, 于不同的时间间隔内取样(0~240 min), 取上清液过0.22 μm水系的膜过滤后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定Cd(Ⅱ)的浓度. Cd(Ⅱ)的吸附量计算公式为:
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(1) |
式中, Qe为平衡吸附量(mg·g-1), c0为Cd(Ⅱ)的初始浓度(mg·L-1), ce为Cd(Ⅱ)的平衡浓度(mg·L-1), V为混合液的总体积量(L), m为Nb-TNS的投加量(g).
为了具体描述Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附动力学行为, 采用准一级动力学模型[式(2)]和准二级动力学模型[式(3)]对实验过程进行模拟[22], 公式如下:
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(2) |
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(3) |
式中, Qt是反应时间为t (min)时Nb-TNS的吸附量(mg·g-1), Qe是平衡时Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附量(mg·g-1), k1为准一级动力学常数(min-1), k2为准二级动力学常数[g·(mg·min)-1].
1.6 吸附等温线测定分别配制Cd(Ⅱ)离子浓度为10~200 mg·L-1的溶液(40 mL), 投加8.0 mg的Nb-TNS于溶液中(吸附剂的浓度0.2 g·L-1), 调节溶液初始pH为5, 于150 r·min-1下振荡240 min后(25℃), 取样过膜待测.
引入Langmuir方程[式(4)]和Freundlich方程[式(5)]对吸附结果进行拟合[23].其中Langmuir吸附等温模型是假定吸附过程在吸附剂表面进行的单层吸附, 并且吸附质之间没有相互作用; Freundlich吸附等温模型是一个描述多层吸附的经验吸附等温方程式, 并且假定吸附表面是多相的, 公式如下:
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(4) |
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(5) |
式中, Qm代表理论最大单层吸附量(mg·g-1), b是Langmuir常数, 代表吸附过程的自由能(L·mg-1); KF[(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n]是Freundlich常数, 代表吸附容量, n是与吸附能有关的常数.
1.7 溶液pH的影响配制Cd(Ⅱ)的初始浓度为30 mg·L-1的重金属离子使用液(40 mL).取初始样后, 投加8.0 mg的Nb-TNS于溶液中(吸附剂的浓度0.2 g·L-1), 用0.1 mol·L-1 HCl或0.1 mol·L-1 NaOH调节溶液pH至2~10, 摇床振荡(150 r·min-1, 25℃)240 min后, 取样过膜待测.
1.8 常规无机离子和腐殖酸(HA)对吸附的影响配制Cd(Ⅱ)与水中常见金属离子(Na+、Ca2+)的混合溶液(40 mL), 其中Cd(Ⅱ)的初始浓度固定为30 mg·L-1, 共存无机离子浓度设定为1~10 mmol·L-1, 溶液中投加8.0 mg的Nb-TNS, 调节体系pH为5, 于150 r·min-1下振荡240 min后(25℃), 取样过膜待测.
本研究讨论的是溶于碱不溶于酸的腐殖酸对Nb-TNS吸附水中Cd(Ⅱ)的影响, 腐殖酸中C元素的质量分数为56.95%.分别将0.1 g的腐殖酸溶于20 mL、0.1 mol·L-1的NaOH溶液中, 用蒸馏水定容到100 mL, 得到质量浓度为1 mg·L-1备用腐殖酸溶液.
配制Cd(Ⅱ)与腐殖酸(HA)的混合溶液(40 mL), 其中Cd(Ⅱ)的初始浓度固定为30 mg·L-1, 腐殖酸(HA)浓度设定为1~50 mg·L-1, 溶液中投加8.0 mg的Nb-TNS, 调节体系pH为5, 于150 r·min-1下振荡240 min后(25℃), 取样过膜待测.
1.9 材料的回用首先, 将30 mg·L-1 Cd(Ⅱ)溶液与0.2 g·L-1的Nb-TNS混合, 调节体系pH为5, 摇床振荡240 min后至吸附平衡, 测定平衡时的Cd(Ⅱ)的浓度.反应后的混合材料经0.22 μm水系滤膜在真空抽滤条件下与溶液分离, 并自然风干.之后, 分离的材料以0.2 g·L-1的浓度分别侵入0.2、0.4和0.6 mol·L-1硝酸溶液中进行解吸, 解吸过程持续3 h.解吸后的材料经抽滤分离和水洗至中性后, 于0.2 mol·L-1的NaOH溶液中搅拌3 h进行再生实验.再生后的材料再次经抽滤分离和水洗至中性后, 0.2 g·L-1的浓度重新应用在新的反应体系中, Cd(Ⅱ)的初始浓度设为30 mg·L-1, 调节体系pH固定为5.整个吸附-解吸-再生程序连续进行3个循环, Cd(Ⅱ)的解吸率(%)[18]由式(6)计算:
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(6) |
式中, cd(mg·L-1)为解吸后溶液中Cd(Ⅱ)的浓度, c0(mg·L-1)为解吸前溶液中Cd(Ⅱ)的初始浓度, ce(mg·L-1)为吸附后溶液中Cd(Ⅱ)的平衡浓度.
2 结果与讨论 2.1 Nb-TNS的形貌、晶体结构与组成Nb-TNS吸附Cd前后的TEM和SEM表征结果分别如图 1和图 2所示. 图 1分别表示Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)前后的TEM图, 可以看出Nb-TNS为未卷曲的钛酸纳米片, 为形成钛酸纳米管前的中间产物[16, 27], 且层状结构清晰可见.通常130℃和72 h的水热反应可形成钛酸纳米管, 该研究中未成管的原因是水热过程中铌酸盐的形成及其对复合材料最终构型的影响[16, 24, 25]. EDX谱图[图 2(c)]表明组成Nb-TNS的主要元素为Na、O、Ti和Nb.在吸附Cd(Ⅱ)后, TEM图中可清晰看到纳米管表面较未吸附前变得粗糙[图 2(a)], 这与先前钛酸纳米管吸附Cd(Ⅱ)的结果类似[18].对吸附后材料A-A'进行EDX线扫[图 2(c)], 结果可以证明Cd的附着[17]. 图 1(b)和2(b)为材料SEM表征结果, 从图中也可以看出, Nb-TNS的结构是一类未卷曲成管的片状纳米材料.
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(a)TEM; (b)SEM 图 1 吸附前Nb-TNS的TEM和SEM图 Fig. 1 TEM and SEM images of Nb-TNS before adsorption |
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(a)TEM; (b)SEM; (c)EDX 图 2 吸附后Nb-TNS的TEM、SEM和EDX线扫谱图 Fig. 2 TEM, SEM and EDX line scan spectra of Nb-TNS after adsorption |
吸附前后的Nb-TNS的XRD表征结果如图 3所示.从中可知, Nb-TNS未吸附Cd(Ⅱ)前, 在2θ≈10°时出现了强衍射峰, 此特征峰代表了Nb-TNS的层间结构衍射[17], 表明了形成的Nb-TNS为多层纳米结构.吸附前后的Nb-TNS在2θ为24°、28°、48°、62°时均出现了衍射峰, 四处特征峰代表单斜型的钛酸盐晶体[28].具体而言, 水热合成后生成的钛酸盐钠米材料为一类三钛酸盐, 其基本结构式为Na2H2-xTi3O7.该钛酸盐由三联的[TiO6]八面体错位相连组成其基本骨架, 另Na+和H+填充于层间[16, 20, 23].层间的Na+和H+是主要吸附位点, 易于与阳离子(如金属阳离子)发生离子交换.因此, 吸附后的Nb-TNS在2θ≈10°时发生了偏移, 2θ≈12°时出现了强衍射峰, 这是由于Cd2+与层间Na+/H+发生离子交换所致[式(7)和(8)][17, 27].另外, 吸附后其它衍射峰的存在说明Cd(Ⅱ)的吸附过程仅发生在层间, 并不影响Nb-TNS的晶格结构.对于吸附前后的Nb-TNS来说, 经计算所得的层间距由吸附前的0.912 nm缩小至0.704 nm, 表明经离子交换后经大离子半径Cd2+的牵引而造成Nb-TNS层间距的缩小.吸附前后的Nb-TNS的XRD图谱都没有出现明显的铌酸盐[29, 30]的特征峰, 说明该水热条件(130℃、72 h)易于生成钛酸盐[16, 18], 而铌酸盐成晶不好, 因此该研究中生成的复合材料主要呈现为纳米钛酸盐, 这与之前的TEM和SEM表征结果是一致的.但由于有铌酸盐纳米材料的复合嵌入, 经水热合成的Nb-TNS的层间距0.912 nm, 高于相同反应条件下合成的TNTS的层间距0.845 nm[16].
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图 3 Nb-TNS的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of Nb-TNS |
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(7) |
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(8) |
式中, ≡TiONa和≡TiOH代表了纳米钛酸盐.
Nb-TNS在不同pH下的Zeta电位值如图 4所示.从中可知, Nb-TNS的等电点约为2.6.因此, 在广泛的pH范围内(pH≥3), Nb-TNS的表面带负电, 这有利于通过静电吸引将Cd2+迁移到Nb-TNS的表面, 进而与Nb-TNS发生离子交换而被吸附.
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图 4 Nb-TNS在不同pH下的Zeta电势 Fig. 4 Zeta potential of Nb-TNS under different pH conditions |
Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附动力学如图 5所示.从中可知, Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附速率极快.反应5 min, 即达到吸附平衡量的90%以上, 在60 min时, 几乎达到吸附平衡.对于初始浓度为10、30和50 mg·L-1的Cd(Ⅱ), 其平衡吸附量为47.4、150.6和211.1 mg·g-1.
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图 5 Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附动力学 Fig. 5 Adsorption kinetics of Cd(Ⅱ) onto Nb-TNS |
准一级和准二级动力学拟合结果如表 1所示.可见Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附可以由准二级动力学较好地模拟(R2>0.995), 且拟合所得的平衡吸附量和实测相当.因此, Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附主要是化学吸附过程, 表现为溶液中的Cd(Ⅱ)阳离子首先通过静电作用迁移到Nb-TNS表面, 进而与层间H+/Na+发生离子交换[31].
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表 1 Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附动力学拟合参数 Table 1 Kinetics parameters for adsorption of Cd(Ⅱ) by Nb-TNS |
2.3 吸附等温线
Nb-TNS、纯钛酸盐纳米片及铌酸盐纳米纤维对Cd(Ⅱ)的吸附等温线如图 6所示.从中可知, 3种材料对Cd(Ⅱ)的吸附量都随着初始浓度的增加而增大.
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图 6 Nb-TNS、纯钛酸盐纳米片和铌酸盐纳米纤维对Cd(Ⅱ)的吸附等温线 Fig. 6 Adsorption isotherms for Cd(Ⅱ) adsorption by Nb-TNS, titanate nanosheets, and niobate nanofibers |
为了进一步确定吸附剂和吸附质之间的相互作用和吸附机制, 本研究采用了两种模型对吸附等温线进行拟合分析, Langmuir和Freundlich模型对Cd(Ⅱ)在不同材料上的吸附等温线拟合结果如表 2所示.可以发现, Langmuir模型能够更好地模拟吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附行为(R2>0.98), 表明Cd(Ⅱ)在3种材料上的吸附为单层吸附, 且吸附质(Cd)之间没有相互作用, 这与先前的研究是一致的.通过Langmuir模型拟合的Cd(Ⅱ)的理论最大吸附量依次为Nb-TNS复合材料(287.9 mg·g-1)>铌酸盐纳米纤维(185.2 mg·g-1)>钛酸盐纳米片(94.4 mg·g-1).另外, Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附性能远优于其它传统吸附材料, 如蒙脱土[32](30.7 mg·g-1)、活性炭[33](93.4 mg·g-1)和天然海泡石[34](43.6 mg·g-1)等.
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表 2 Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附等温线拟合参数 Table 2 Isotherms parameters for adsorption of Cd(Ⅱ) by Nb-TNS |
新型复合材料Nb-TNS的优势主要体现在:首先, Nb-TNS复合材料较单钛酸盐纳米片和铌酸盐纳米材料有更高的Cd(Ⅱ)吸附量, 这是由于复合材料集成了二者的优点, 一步水热过程合成的铌酸盐和钛酸盐产生了协同作用; 再者, 由于铌酸盐的嵌入, 会形成不同于钛酸盐的晶格隧道(“tunnel”)结构, 有利于在吸附后固陷金属阳离子, 避免由于环境条件改变引发的金属离子释放和可能潜在的二次污染[24, 25].
2.4 溶液pH对Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)的影响溶液pH会影响Nb-TNS的表面电位以及金属离子在溶液中的存在形态, 进而影响重金属离子在材料上的吸附. 图 7显示不同pH下Cd(Ⅱ)的形态分布[35], 而溶液pH对Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)的影响如图 8所示.由此可见, 溶液的pH对Cd(Ⅱ)在Nb-TNS的影响较为显著. pH为2~8时, Cd(Ⅱ)以二价阳离子(Cd2+)的形态存在. pH为2时, 吸附效果极差, 平衡吸附量仅为28.9 mg·g-1, 且去除率仅为19.7%;当pH为3~5时, 随着pH的增加, Nb-TNS对Cd(Ⅱ)平衡吸附量不断增加, 平衡吸附量从74.3 mg·g-1增至149.7 mg·g-1; 当pH继续增大, pH为6~10时, 平衡吸附量不再增加.因此, 最佳pH在5~6之间. pH对Nb-TNS的吸附性能可以通过吸附剂表面电位和溶液中H+与重金属离子竞争吸附剂表面的活性位点[36]来解释. pH为2时, Nb-TNS表面带正电, 与金属阳离子电性相同, 静电斥力作用使得Cd(Ⅱ)的吸附量比较低.随着pH的增加, Nb-TNS表面转变为负电, 并且负电量随着pH的升高而增加, 与金属离子的静电引力逐渐增大, 致使Cd(Ⅱ)的吸附量逐渐增高.在pH达到5时, Cd(Ⅱ)的吸附量达到峰值149.7 mg·g-1, 且具有很高的去除率(99.8%).此后, pH再升高, 负电荷提高不再显著(图 4), 因此Cd(Ⅱ)的吸附量基本不发生变化.另外, 高pH下(>8)有羟基络合物Cd(OH)+和沉淀Cd(OH)2的出现, 因此本实验中选取pH 5为最佳反应条件.此外, 不同pH下吸附Cd(Ⅱ)后溶液的pH都有所降低, 但变化较小(< 0.2).如在最适pH 5时, 吸附后pH降低为4.86.吸附后pH降低是由于吸附过程中部分Cd(Ⅱ)与Nb-TNS层间H+发生离子交换所致[37], 但与Na+的交换依然为主要机制, 因而吸附前后pH变化程度较小.
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图 7 不同pH下Cd(Ⅱ)的形态分布 Fig. 7 Cd(Ⅱ) speciation with the variation in solution pH |
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图 8 pH对Cd(Ⅱ)在Nb-TNS上吸附的影响 Fig. 8 Effect of pH on adsorption of Cd(Ⅱ) by Nb-TNS |
实际水体中往往存在大量的无机离子, 如钠、钾、钙、镁等, 这些离子的存在可能对Cd2+的吸附产生干扰作用.本研究中讨论了Na+、Ca2+对Cd(Ⅱ)在Nb-TNS上吸附性能的影响见图 9.
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图 9 共存离子对Cd(Ⅱ)在Nb-TNS上吸附的影响 Fig. 9 Effect of co-exiting inorganic ions on adsorption of Cd(Ⅱ) by Nb-TNS |
由图 9中可以看到, Na+和Ca2+均对Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)有不同程度的抑制作用.抑制的效果大小为: Na+ < Ca2+.当离子浓度从0增加到10 mmol·L-1时, Cd(Ⅱ)的去除率从99.8%分别降到90.5%(Na+)和70.2%(Ca2+). Na+和Ca2+对Cd(Ⅱ)吸附的抑制机制主要在于: ①增加改变Nb-TNS的表面电荷, 使其对于Cd2+的静电作用减弱; ②对Nb-TNS的双电层压缩作用致使Nb-TNS发生团聚而不利于吸附; ③Na+和Ca2+与Cd2+的吸附产生的竞争作用[16, 38].二价离子比一价离子拥有更强的抑制作用, 因为其携带电荷多, 更易受到Nb-TNS的吸引, 引起的双电层压缩更显著, 且与Cd2+竞争吸附更明显.
2.6 腐殖酸(HA)对Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)的影响腐殖酸(HA)对Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)的影响如图 10所示.从中可以看出, 腐殖酸(HA)对Cd(Ⅱ)在Nb-TNS上的吸附性能影响不大.当溶液中加入的HA浓度达到50 mg·L-1时, Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的去除率从未加有机质时的99.8%降低到98.6%.由此可见, 可溶性腐殖酸对Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)存在较小的抑制作用.一方面是因为加入腐殖酸后, Nb-TNS表面的部分吸附位点被腐殖酸占据, 因而与Cd2+产生竞争吸附, 抑制了对Cd(Ⅱ)的吸附[17]; 另一方面, 附着在材料上的腐殖酸又能通过络合作用捕集溶液中Cd(Ⅱ)[39]而促进吸附[40].而两方面作用都较为微弱且综合作用的结果为HA的加入对Cd(Ⅱ)的吸附产生较小的抑制.
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图 10 HA对Cd(Ⅱ)在Nb-TNS上吸附的影响 Fig. 10 Effect of HA on adsorption of Cd(Ⅱ) by Nb-TNS |
Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附达到平衡后, 材料再经解吸和再生过程, 并持续吸附-解吸-再生步骤这3个循环.分别用浓度为0.2、0.4和0.6 mol·L-1的HNO3作为解吸剂和0.2 mol·L-1的NaOH作为再生剂, 分别得到Cd(Ⅱ)的去除率如表 3所示.总体而言, 再生后的材料依然对Cd(Ⅱ)表现出很高的去除率(>90%).在3次循环后, 浓度分别为0.2、0.4和0.6 mol·L-1的HNO3作为解吸剂, 再经NaOH再生后, Cd(Ⅱ)的去除率分别为93.7%、96.2%和99.6%, 表明了材料的优异的再生性能. Cd(Ⅱ)在Nb-TNS表面的解吸机制与H+的取代有关[41].溶液pH越小, H+浓度越高, 溶液中大量的H+会与吸附的Cd(Ⅱ)竞争吸附位点, 当H+占据表面的吸附位点后, 被吸附的Cd(Ⅱ)即会被解吸.当解吸剂HNO3的浓度越大, 解吸效果越好.经NaOH再生后, Nb-TNS的吸附位点即可恢复[17], 再生后的Nb-TNS对Cd(Ⅱ)仍有很高的去除率.
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表 3 吸附-解吸-再生循环中的Cd(Ⅱ)的去除率、解吸率和再生率/% Table 3 Removal rate, desorption rate, and regeneration rate of Cd(Ⅱ) by Nb-TNS after desorption and regeneration in three cycles/% |
3 结论
(1) Nb-TNS经二氧化钛(P25)、五氧化二铌与NaOH水热反应合成, 其形貌为负载铌酸盐纳米粒子的钛酸纳米片, 主体为钛酸盐晶体构型, 并且具有较低的等电点(2.6), 利于Cd(Ⅱ)的吸附.
(2) Cd(Ⅱ)在Nb-TNS上的吸附速率极快, 60 min内即可达到吸附平衡, 吸附机制为Cd2+与Nb-TNS层间H+/Na+的离子交换. Langmuir等温式拟合的Cd(Ⅱ)的理论最大吸附量为287.9 mg·g-1, 高于纯钛酸盐纳米片、铌酸盐纳米纤维及传统吸附剂对Cd(Ⅱ)的单层饱和最大吸附量.
(3) Nb-TNS对Cd(Ⅱ)吸附受pH影响较大, 在酸性较强的环境中吸附受到抑制, 高pH利于Nb-TNS对Cd(Ⅱ)的吸附.
(4) 可溶性腐殖酸(HA)对Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)存在轻微的抑制作用; 水中常规无机离子Na+和Ca2+均对Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)有不同程度的抑制作用, 抑制的效果大小为: Na+ < Ca2+.
(5) Nb-TNS吸附Cd(Ⅱ)后材料的回用, 经过吸附-解吸-再生这3个步骤, 并持续3个循环后, 仍然对Cd(Ⅱ)有很高的去除率(>93%), 可再生性能好, 能回收再利用, 避免对环境造成二次污染.
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