环境科学  2018, Vol. 39 Issue (7): 3194-3202   PDF    
引用本文
张兰河, 高伟围, 陈子成, 张海丰, 王旭明. Mn-Co/蜂窝陶瓷催化剂制备及催化臭氧化对苯二酚效能[J]. 环境科学, 2018, 39(7): 3194-3202.
ZHANG Lan-he, GAO Wei-wei, CHEN Zi-cheng, ZHANG Hai-feng, WANG Xu-ming. Preparation of Mn-Co/Ceramic Honeycomb Catalyst and Its Performance on Catalytic Ozonation of Hydroquinone[J]. Environmental Science, 2018, 39(7): 3194-3202.
Mn-Co/蜂窝陶瓷催化剂制备及催化臭氧化对苯二酚效能
张兰河1, 高伟围1, 陈子成1, 张海丰1, 王旭明2     
1. 东北电力大学化学工程学院, 吉林 132012;
2. 北京农业生物技术研究中心, 北京 100089
收稿日期: 2017-11-06; 修订日期: 2017-12-23
基金项目: 吉林省科技发展计划项目（20180201016SF，20170519013JH）
作者简介: 张兰河(1971~), 男, 博士, 教授, 主要研究方向为水处理理论和技术, E-mail:zhanglanhe@163.com
摘要: 为了提高金属催化剂的活性和使用寿命，以硝酸钴Co（NO3）2·6H2O和硝酸锰Mn（NO3）2作为前驱体，蜂窝陶瓷（ceramic honeycomb，CH）作为载体，采用涂覆法制备了4种不同质量比的Mn-Co/CH催化剂，通过XRD、N2-吸附/脱附、FESEM和XPS等方法分析了催化剂的结构，研究了催化剂的材料力学性能，建立了单独臭氧和催化臭氧化对苯二酚的反应动力学模型，考察了催化剂催化臭氧化的效能.结果表明，Mn1Co1/CH（Mn :Co=1 :1）催化剂的晶相主要以Mn3O4和CoO为主，具有较大的比表面积、孔容和孔径，分别达到190 m2·g-1、0.25 cm3·g-1和4.8 nm；Mn1Co1/CH催化剂的催化活性最高，对苯二酚和COD的去除率分别达到78%和54%.Mn-Co/CH催化剂的抗压缩强度大（15.89~16.94 MPa）.当添加叔丁醇时，对苯二酚去除率显著下降，·OH在Mn1Co1/CH催化臭氧化过程中起着重要的作用，催化臭氧化对苯二酚符合一级反应动力学模型.Mn-Co/CH催化剂用量少、催化效率高、使用寿命长，易于实现工业化.
关键词: 涂覆法      催化臭氧化      对苯二酚      Mn-Co/CH催化剂      动力学     
Preparation of Mn-Co/Ceramic Honeycomb Catalyst and Its Performance on Catalytic Ozonation of Hydroquinone
ZHANG Lan-he1 , GAO Wei-wei1 , CHEN Zi-cheng1 , ZHANG Hai-feng1 , WANG Xu-ming2     
1. School of Chemical Engineering, Northeast Electric Power University, Jilin 132012, China;
2. Beijing Agro-Biotechnology Research Center, Beijing 100089, China
Abstract: In order to improve the activity and working life of metal catalysts in the heterogeneous catalytic ozonation of organic wastewater, four kinds of Mn-Co/ceramic honeycomb (CH) catalysts with different mass ratios of Mn and Co were prepared by coating method using cobalt nitrate hexahydrate [Co(NO3)2·6H2O] and manganese nitrate [Mn(NO3)2] as precursors, respectively, and CH as the carrier. The structure of the catalysts was analyzed via X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption, field emission scanning electron microscopy (FESEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The mechanical properties of the catalysts were studied. The reaction kinetics model of O3 alone and catalytic ozonation of the hydroquinone were established and catalytic ozonation performance of catalysts was investigated. The results showed that the crystal phase of Mn0Co1/CH belonged to CoAl2O4 and that the crystal phase of the Mn-Co/CH catalyst (Mn1Co1, Mn2Co1, and Mn3Co1) mainly belonged to Mn3O4 and CoO. In particular, the Mn1Co1/CH catalyst had a large specific surface area of 190 m2·g-1, high pore volume of 0.25 cm3·g-1, and pore size of 4.8 nm. The highest catalytic activity was obtained when Mn:Co was 1:1 (Mn1Co1/CH catalyst). The catalytic activity of the Mn1Co1/CH catalyst was the highest, and removal efficiencies of hydroquinone and COD were 78% and 54%, respectively, using Mn1Co1/CH catalytic ozonation. The Mn-Co/CH catalyst had a high compressive strength (15.89-16.94 MPa). The degradation efficiency of hydroquinone decreased significantly after the addition of tert-butanol, which indicated that·OH played an important role in the Mn1Co1/CH catalytic ozonation. The catalytic ozonation process fitted the first-order kinetic model. The apparent rate constant k for O3 alone was only 0.0306. Furthermore, the Mn1Co1/CH catalyst had the highest rate, with an apparent rate constant k of 0.0535 min-1. The Mn-Co/CH catalyst was easy to industrialize owing to its lower consumption, excellent catalytic characteristics, and long working life.
Key words: coating method      catalytic ozonation      hydroquinone      Mn-Co/CH catalyst      kinetics     

对苯二酚是一种重要的化工原料, 主要来源于农药、医药、染料和感光材料等[1].对苯二酚生产或使用过程中产生的废水具有潜在的刺激作用, 严重危害人类健康[2], 亟需对其进行处理.催化臭氧化废水处理技术具有效率高、操作方便、有害副产物少等优点, 被广泛应用于有机污水处理[3, 4].非均相催化臭氧化技术的催化效率稳定, 可以避免催化剂的流失, 成为研究的热点[5~7].利用金属元素或金属氧化物(如MnO2、TiO2、Co3O4)作为催化剂可以大大提高臭氧氧化的效率, 一些金属氧化物之间能够产生协同效应, 加快污染物的降解速率[8~10].李炳智等[11]制备的MnOx-CoOx/硅藻土催化剂催化臭氧化硝基芳烃族化合物, 与单独臭氧相比, 其催化效率提高了35%. Tang等[12]发现Ce-Mn-O对污染物的去除效果优于单独Ce或者MnOx. Tong等[13]采用制备的Fe3O4-CoO/Al2O3催化剂催化臭氧化2-(2, 4-二氯苯氧基)丙酸(2, 4-DP), 反应动力学速率常数k=6.910×10-4 s-1, 远远高于单独臭氧氧化(k=2.567×10-4 s-1).为了进一步提高催化剂的使用寿命和稳定性, 通常利用惰性载体负载金属元素活性组分制备非均相金属催化剂.近年来, 由于蜂窝陶瓷(ceramic honeycomb, CH)具有较好的稳定性和较小的热膨胀系数常被用作催化剂活性组分的载体[14], 其主要成分是2MgO2·Al2O3·5SiO2, 贯穿孔状结构[15, 16].目前, 关于双组分金属催化剂负载CH的研究较少, 其催化臭氧化对苯二酚的机制尚不明确.

本研究采用涂覆法制备了4种不同质量比的Mn-Co/CH催化剂, 利用XRD、N2-吸附/脱附、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段分析催化剂的结构特征, 考察催化剂的材料力学性能和催化臭氧化对苯二酚的效能, 对比4种催化剂的催化活性, 建立单独臭氧和催化臭氧化对苯二酚模拟废水的动力学方程, 分析单独臭氧和催化臭氧化的反应速率.

1 材料与方法 1.1 催化剂的制备

为了增加CH的表面粗糙度, 采用质量分数为50%的草酸溶液对其进行预处理.冷凝回流煮沸1 h, 冷却后依次利用自来水和去离子水洗涤至洗涤液pH=7, 然后置于烘箱中100℃干燥24 h备用.

催化剂的制备方法, 如图 1所示.称取1.973 g Co(NO3)2·6H2O、2.4 mL Mn(NO3)2溶液(质量分数50%)与10 g Al(OH)3溶于去离子水中, 搅拌1 h, 滴入少量铝溶胶充分混合形成混合液.将经过预处理的CH(19.3×19.3×10 mm3)浸渍于上述混合液中1 h后取出, 利用吸耳球吹脱其孔道内的余液, 置于120℃烘箱中干燥2 h, 重复浸渍、干燥4次.然后再放入马弗炉中600℃煅烧4 h(升温速率为100℃·h-1), 即制备Mn-Co/CH催化剂(Mn:Co=1:1).采用同样的方法制备4种不同比例的Mn-Co/CH催化剂(Mn:Co=0:1、Mn:Co=1:1、Mn:Co=2:1、Mn:Co=3:1), 分别命名为Mn0Co1/CH催化剂、Mn1Co1/CH催化剂、Mn2Co1/CH催化剂、Mn3Co1/CH催化剂.其中Mn-Co催化剂的负载量(催化剂/CH)为0.43 g·g-1.

图 1 Mn-Co/CH催化剂制备流程 Fig. 1 Preparation process of Mn-Co/CH catalysts

1.2 实验装置

催化臭氧化对苯二酚废水的工艺流程如图 2所示.有效容积为1.5 L, 间歇运行.气源为空气, O3由臭氧发生器(中德安思罗斯公司生产的COM-AD-01)产生, 通过电磁流量计控制O3流速为2 L·min-1(O3浓度为2.5 mg·L-1), O3由反应器底部的曝气板通入催化臭氧化反应器, 利用2%的碘化钾溶液吸收尾气.配置对苯二酚模拟废水初始浓度为100 mg·L-1, 温度为25℃, pH为7.0±0.2, Mn-Co/CH催化剂投加量为11.6 g·L-1, 每隔5 min取一次水样, 测定对苯二酚和COD的变化.单独O3氧化和催化臭氧化进行对比实验, 除催化剂外, 其他运行条件均相同.

图 2 催化臭氧化对苯二酚废水的工艺流程 Fig. 2 Schematic process diagram of catalytic ozonation of the hydroquinone wastewater

1.3 分析项目和检测方法

采用日本岛津公司生产的X-射线衍射仪[XRD, Maxima X XRD-7000(S/L)]分析样品物相, 管电压为40 kV, 管电流为30 mA, 其中X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 056 nm), 扫描范围为10°~80°, 扫描速率为10°·min-1.利用美国FEI公司生产的场发射扫描电子显微镜(FESEM, XL-30)分析催化剂的粒径和形貌.利用Thermo ESCALAB 250电子能谱仪(XPS)分析不同比例的金属元素(Co、Mn)的价态, X光源为单色化的AIKa源(Mono AIKa).利用美国Micro-meritics公司生产的ASAP-2020M全自动比表面积和微孔分析仪测定催化剂的比表面积、孔容和孔径, 将样品在110℃活化4 h, 分析77 K下氮气的吸附/脱附数据.比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算, 孔径大小和分布采用Barrett-Joyner-Hallender (BJH)脱附模型计算.采用电子拉力实验机(WDW-50)测定催化剂的材料力学性能, 实验速度为2 mm·min-1, 样品长×宽×高=19.3×19.3×10 mm3.

采用碘量法测定气相O3浓度(GB/T 7489-87);采用紫外分光光度法(UV-7504单光束紫外-可见分光光度计)测定对苯二酚浓度, 检测波长为288 nm[17]; 采用多参数水质测定仪(5B-3BV8)测定COD; 采用pH计(PSH-3C型, 上海雷磁仪器厂)测定pH.采用香豆素荧光探测技术检测·OH[18].

2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征

Mn-Co/CH催化剂的XRD图, 如图 3所示.可以看出, Mn0Co1/CH催化剂为典型的尖晶石结构, 以CoAl2O4为主, 结晶度较高.然而, Mn1Co1/CH催化剂、Mn2Co1/CH催化剂和Mn3Co1/CH催化剂的结晶度均不明显, 无明显的峰形, 破坏了原有的尖晶石结构.与Mn和Co的XRD谱图库对比发现, 加入Mn的催化剂出现了与CoO和Mn3O4相似的衍射峰, 这说明Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2在煅烧的过程中出现了新的物质CoO和Mn3O4, 而Al相则转化为Al2O3.

图 3 Mn-Co/CH催化剂的XRD图 Fig. 3 XRD pattern of the Mn-Co/CH catalysts

制备的4种催化剂的FESEM图, 如图 4所示.从图 4(a)中可以看出, CH表面粗糙, 有利于活性组分的涂覆. Mn1Co1/CH催化剂有明显的致密片层结构, 这说明Mn与Co结合过程中破坏了原有的海绵状结构. Mn1Co1/CH催化剂的颗粒直径大约在200 nm左右, 随着Mn含量的增加, 催化剂的颗粒直径明显增大, 分层结构越来越不明显, 这是因为活性组分中Mn所占比例较大, Mn和Co发生明显聚集, 增加了催化剂的分散性, 不利于活性组分的沉积. Kan等[19]的研究也证明了这一点.

(a)CH; (b)Mn0Co1/CH; (c)Mn1Co1/CH; (d)Mn2Co1/CH; (e)Mn3Co1/CH 图 4 Mn-Co/CH催化剂的FESEM图 Fig. 4 FESEM images of the Mn-Co/CH catalysts

图 5为不同催化剂的低温N2-吸附/脱附等温线和粒度分布曲线.从图 5(a)可知, Mn-Co/CH催化剂均在低压段吸附量平缓增加, 相对压力0.6~0.8范围内出现尖锐斜面, 表明4种催化剂的等温线属于IUPAC分类中的Ⅳ型H1滞后环, 属于介孔结构, 孔径分布均匀[20]. 图 5(b)表明, Mn-Co/CH催化剂的孔径主要分布在4.7~5.6 nm之间. Mn0Co1/CH的孔径最大, 达到5.6 nm; CH的比表面积最小(36.9 m2·g-1), Mn1Co1/CH催化剂的比表面积最大, 高达190 m2·g-1, 孔容和孔径分别为0.25 cm3·g-1和4.8 nm.这主要因为Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O在高温煅烧过程中分别生成了氧化物Mn3O4和CoO, 比表面积增大, 由于原子半径较大的Mn原子的引入代替了Al原子, 占据了部分空隙, 导致孔径减小.然而, Mn2Co1/CH催化剂和Mn3Co1/CH催化剂的比表面积和孔径均有所下降, 主要是因为活性组分负载量过高, 易在载体表面和孔道中发生团聚, 导致催化剂比表面积和孔容降低, 减少了可参与反应的活性中心数量, 从而影响催化效果.

(a)低温N2吸附/脱附等温线; (b)粒度分布曲线 图 5 不同催化剂的低温N2-吸附/脱附等温线和粒度分布曲线 Fig. 5 Low-temperature N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of the different catalysts

图 6分别是4种不同比例Mn-Co/CH催化剂的XPS和分峰谱图.在图 6(a)中, Mn0Co1/CH催化剂的Co 2p3/2结合能(BE)为782.0 eV, 这与Co 2p3/2(BE 782.0 eV)相同, Co以CoAl2O4的形式存在[21, 22].然而, Mn1Co1/CH催化剂、Mn2Co1/CH催化剂和Mn3Co1/CH催化剂的Co 2p3/2的结合能(BE)出现的位置发生了偏移, 导致与Co 2p3/2(BE 780.3 eV)比较接近, 所以Mn1Co1/CH催化剂、Mn2Co1/CH催化剂和Mn3Co1/CH催化剂中Co的主要形式为CoO.研究表明, Mn 2p1/2和Mn 2p3/2相对位置的多重分裂结构可能形成不同的化学物质金属状态[23].在图 6(b)中, Mn1Co1/CH催化剂的Mn 2p的结合能为654.23 eV和642.4 eV, 这与Mn3O4(Mn 2p1/2和Mn 2p3/2分别为BE 653.1 eV和642.4 eV)比较接近, 载体负载的Mn以Mn3O4的形式存在[24]. 图 6(b)中Mn2Co1/CH催化剂和Mn3Co1/CH催化剂的Mn 2p的结合能未发生明显偏移, 这表明Mn的添加量对Mn的金属价态影响较小.

图 6 Mn-Co/CH催化剂的XPS谱图 Fig. 6 XPS spectra of the Mn-Co/CH catalysts

Mn-Co/CH催化剂的材料力学性能测试结果如表 1所示. Mn0Co1/CH催化剂的最大压力为6120N, 抗压强度为16.43 MPa, 添加Mn的Mn1Co1/CH、Mn2Co1/CH和Mn3Co1/CH催化剂的最大压力和抗压强度相差较小, 这说明Mn对Mn-Co/CH催化剂的强度影响较小, Mn、Co与CH煅烧过程中结合紧密, 未改变催化剂的强度, 易于实现工业化.

表 1 Mn-Co/CH催化剂的材料力学性能 Table 1 Mechanical properties of the Mn-Co/CH catalysts

2.2 不同催化剂催化臭氧化对苯二酚的效果

不同催化剂对对苯二酚的吸附效果和催化臭氧化效果如图 7所示. CH和Mn1Co1/CH对对苯二酚均具有一定的吸附作用, 但是低于臭氧对对苯二酚的氧化作用, 对苯二酚的单独臭氧化和吸附作用均低于催化臭氧化作用.当反应30 min时, 利用单独O3氧化对苯二酚, 对苯二酚和COD去除率只达到57%和35%; O3-Mn0Co1/CH催化臭氧化对苯二酚的去除率为61%; Mn1Co1/CH催化臭氧化对苯二酚的去除率最高(78%), 比O3-Mn0Co1/CH体系提高了17%. Mn1Co1/CH催化剂表面存在Mn和Co二种金属氧化物, 这二种元素共同促进了催化臭氧化过程, 产生了更多的活性位点; 蜂窝状载体为催化剂和臭氧提供了较大的反应空间, 加速了O3分子转化为·OH等高活性物质[25], 提高了对苯二酚和其他一些有机物的氧化速率; 然而Mn2Co1/CH催化剂和Mn3Co1/CH催化剂对对苯二酚的矿化效果均有所降低, 这证明过高比例的金属Mn不利于提高催化效率. Ma等的研究也证明[26], 活性物质负载过多, 可能会降低催化剂的比表面积, 阻塞孔径, 使催化剂本身活性位点减少.因此, 对苯二酚和COD去除率略有降低.

图 7 催化剂吸附和催化臭氧化对苯二酚的去除率 Fig. 7 Removal rate of hydroquinone via catalyst adsorption and catalytic ozonation

2.3 催化臭氧化机制分析

由于叔丁醇与·OH的反应速率为5.0×108 mol·(L·s)-1, 而与O3的反应速率只有3.0×10-3 mol·(L·s)-1[27].叔丁醇与·OH生成大量中间产物而不能使其生成HO2·和O2·-[28], 使自由基链式反应停止.将100 mmol·L-1的叔丁醇分别加入至单独O3氧化反应体系和Mn1Co1/CH催化臭氧化反应体系, 对苯二酚去除率的变化, 如图 8所示.在叔丁醇存在的条件下, 与其他反应体系相比, Mn1Co1/CH催化臭氧化反应体系对苯二酚去除率降低最明显, 这说明·OH起着重要的作用.

图 8 叔丁醇对催化臭氧化的影响 Fig. 8 Effect of tert-butyl alcohol on catalytic ozonation

单独O3和催化臭氧过程中7-羟基香豆素荧光强度的变化, 如图 9所示.催化臭氧化体系中7-羟基香豆素的荧光强度远远高于单独O3体系, 这说明Mn-Co/CH催化剂加速了·OH的产生, 体系中7-羟基香豆素的荧光强度较高, 表明Mn-Co/CH催化臭氧化对苯二酚的过程遵循自由基氧化机制. Mn1Co1/CH、Mn2Co1/CH和Mn3Co1/CH催化臭氧化体系中·OH的浓度高于Mn0Co1/CH体系, 这表明Mn为催化臭氧化过程提供了主要活性位点, 催化O3产生了更多的·OH, 加速了有机物的降解.已有研究证明, ·OH越多, 其对有机物的催化效果越明显[29, 30].

图 9 不同反应体系7-羟基香豆素荧光强度的变化 Fig. 9 Changes in fluorescence intensity of 7-hydroxycoumarinin the different reaction systems

Mn-Co/CH催化剂催化臭氧化过程中O3分子的活化机制如图 10所示.首先, 吸附在Mn-Co/CH催化剂表面的水分子分解为OH-和H+, OH-与金属Mn和Co的氧化物表面阳离子结合形成表面羟基官能团. O3分子与表面羟基官能团反应, 发生电子转移释放O2, 在其表面形成HO2-[31].然后, HO2-与O3可以通过向水中释放O3·-形成表面HO2·, HO2·可以通过分离H+进一步形成O2·-[32], O2·-与O3相互作用释放O2和O3·-, 形成表面阳离子.最后, 表面阳离子吸附H2O形成H2O+, 然后与O3·-反应释放HO3·, 从而转化为表面羟基官能团.因此, Mn-Co/CH催化剂表面羟基的循环再生主要由催化剂表面金属氧化物的阳离子和一些中间产物(O3·-、HO3·)发生的自由基链式反应而引起.

图 10 催化臭氧化过程的反应机制 Fig. 10 Reaction mechanisms during the process of catalytic ozonation

2.4 催化臭氧化对苯二酚的反应动力学特性

当O3投加量为2.5 mg·L-1时, 在对苯二酚浓度和初始pH分别为100 mg·L-1和7.0的条件下, 采用拟合法确定单独O3氧化和Mn-Co/CH催化臭氧化(催化剂投加量均为11.6 g·L-1)对苯二酚的反应速率常数.拟合一级反应动力学模型速率方程为:

(1)
(2)

拟合二级反应动力学模型速率方程为:

(3)
(4)

式中, [A]t为反应时间t时对苯二酚的浓度, mg·L-1; [A]1、[A]2为对苯二酚初始浓度, mg·L-1; k1、k2为反应动力学速率常数, min-1, (mg·L-1)-1·min-1.

反应动力学速率常数的拟合计算结果如表 2所示.可以看出, 单独O3氧化与Mn-Co/CH催化臭氧化对苯二酚在一级反应动力学方程中相关系数较高, 因此, 符合一级反应动力学.单独O3体系的反应速率常数为0.030 6 min-1, 而O3-Mn1Co1/CH的反应速率常数达到0.053 5 min-1, 表明Mn1Co1/CH催化臭氧化对苯二酚的反应速率最快, 进一步证明了Mn:Co=1:1时, Mn和Co共同促进了对苯二酚的降解.然而, 增加金属Mn的添加量, 反应速率降低, 这也说明金属Mn比例过高会与金属Co产生拮抗作用.

表 2 不同催化体系与对苯二酚的动力学拟合分析 Table 2 Kinetic analysis of hydroquinone with the different catalytic systems

3 结论

(1) 采用涂覆法制备不同质量比的Mn-Co/CH催化剂, 通过XRD、N2-吸附/脱附、FESEM和XPS等方法对催化剂的结构进行了分析. Mn0Co1/CH催化剂的晶相属于典型的尖晶石结构, 以CoAl2O4为主; 而Mn1Co1/CH、Mn2Co1/CH、Mn3Co1/CH催化剂主要以Mn3O4和CoO为主; 其中Mn1Co1/CH催化剂具有较大的比表面积、孔容和孔径, 分别达到190 m2·g-1、0.25 cm3·g-1和4.8 nm. Mn-Co/CH催化剂的抗压缩强度均较大, 分布范围为15.89~16.94 MPa.

(2) 当利用单独O3和Mn-Co/CH催化臭氧化对苯二酚时, Mn1Co1/CH催化臭氧化对苯二酚去除率最高.当O3投加量、Mn1Co1/CH催化剂投加量、进水对苯二酚浓度和COD分别为2.5 mg·L-1、11.6 g·L-1、100 mg·L-1和188.1 mg·L-1时, 在pH为7.0、反应时间为30 min的条件下, 对苯二酚去除率为78%, COD去除率为54%.

(3) 叔丁醇的添加抑制了单独O3和Mn-Co/CH催化臭氧化降解对苯二酚的效果.通过不同体系中7-羟基香豆素荧光强度的变化可知, ·OH越多, 对苯二酚的降解效率越高; Mn-Co/CH催化臭氧化体系中的·OH浓度高于单独O3, Mn-Co/CH催化臭氧化对苯二酚遵循羟基自由基机制.

(4) 建立了单独O3氧化和Mn-Co/CH催化臭氧化对苯二酚的反应动力学模型.单独O3氧化和Mn-Co/CH催化臭氧化对苯二酚均符合一级反应动力学, 其中Mn1Co1/CH催化剂催化臭氧化反应速率最快, 反应动力学速率常数最高.

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