河流的化学成分是水在循环过程中与周围环境相互作用的结果, 在水体的相互转化和运移过程中, 主要受控于地层岩性[1]、地质地貌[2]、海水入侵[3]、人为作用[4]等因素, 溶解物质伴随这些过程同步转化[5], 因此分析水体的化学演化规律, 不仅能识别水体化学的控制因素, 更能科学有效地指导水资源的合理分配.
近年来随经济快速发展, 黄土高原的流域水资源供需矛盾日益严重, 对生态环境和社会经济的可持续发展造成巨大压力.同时, 水化学成分已经成为影响人类生存和社会发展的重要问题而受到普遍关注[6].尽管水化学特征主要受自然地理环境影响, 但对地表水和地下水的高强度开发是近年水质演变的一个重要因素[7].然而, 目前多数针对黄土高原流域尺度的研究都关注水量[8, 9], 对水质的分析较少.少数研究分析了窟野河和渭河等流域的水化学特征, 但多为单次采样, 很难表征流域尺度水化学特征的时空变化, 不利于全面分析其水质特征和管理水资源.
鉴于此, 2014~2015年分别在枯水期和汛期采集地表水和地下水, 分析黑河流域不同水体的水化学组成, 阐明流域水化学特征和水化学形成原因, 以期为黄土高原流域水资源保护提供理论依据.
1 研究区概况黑河流域是泾河一级支流(图 1), 位于黄土高原中南部, 全长168 km, 流域面积1 506 km2, 流域高差较大, 地势特征西高东低, 海拔911~2 459 m, 呈东西走向, 形状狭长.属暖温带半湿润大陆性季风气候, 多年平均降水量555.7 mm, 年平均气温9.4℃[10].降水集中在7~9月, 降水量占全年的55%以上.地貌属于典型的黄土高塬沟壑区, 沟壑在基岩下深切, 塬面被沟壑分割开, 沟壑区由于暴雨、陡峭的地形, 较低的植被覆盖率导致严重的土壤侵蚀率.水文地质自上而下分别是马兰黄土、离石黄土和午城黄土.土壤主要是黑垆土和黄膳土, 地下水埋深40~80 m[11].研究区为典型的雨养农业区, 耕地、草地和林地是该区的主要土地利用方式, 分别占流域面积的58%、36%和5%[10, 12].
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图 1 黑河流域采样点分布示意 Fig. 1 Sampling points in the Heihe River Basin |
为综合考虑枯水期和汛期的差异, 样品采集选择每年6月(枯水期)和9月(汛期)各采集一次. 2014~2015年共采集4次, 具体而言, 2014年6月采集水样51个、2014年9月采集水样45个、2015年6月采集水样88个、2015年9月水样58个.水样包含地表水(河水)和地下水(泉水和井水).采用便携式多参数仪(SG78-FK-CN, 梅特勒-托利多仪器上海有限公司)现场测定水样pH、电导率(EC)和总溶解固体(TDS).样品瓶提前清洗干净并干燥, 采集水样时, 将取样瓶用水样至少清洗3次.取地表水时, 在水域中央采集, 将取样器浸入水面以下后打开盖子, 采集水面以下水样; 取地下水时, 让泵运转足够时间以抽出新鲜的地下水后收集; 采集泉水时, 先将取样瓶冲洗3次, 然后慢慢将水样充满取样瓶; 取样后, 确保样品瓶中不含气泡盖上盖子后用封口膜将瓶口封紧以使水样不外漏.采集水样装入150 mL聚乙烯瓶中, 置于温度0~4℃保存[13].
使用美国ThermoFisher Scientific生产的电感耦合等离子发射光谱仪(ICAP-6300)测定阳离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+), 检测限为1 μg ·L-1; 采用美国ThermoFisher Scientific生产的离子色谱仪(ICS-1100)测定阴离子(Cl-、SO42-和NO3-), 检测限为1 mg ·L-1, 阴阳离子的测定误差一般低于0.1%.水样中HCO3-+CO32-的含量采用离子平衡法计算得出[14, 15].
2.2 数据分析方法基于测定的水化学组成, 分析离子组成的总体特征及其时空变化, 探讨岩性对水体的主离子组成特征和变化的影响, 辨别其控制端元[16].一般地, 在阴离子组成三角图中, 流经碳酸盐岩地区的河流以HCO3-为主导, 因此数据点均落在HCO3-组分一端; 流经蒸发盐岩地区的河流Cl-+SO42-含量较高, 其组分点落在Cl-+SO42-线上, 远离HCO3-一端.在阳离子组成的三角图上, 主要受碳酸盐岩影响的河流, 其组分点会落在Ca2++Mg2+线上, 靠近Ca2+端元; 蒸发盐矿物风化产物则应偏向Na++K+端元, 并依此划分水体的水化学类型.分析水化学离子的相关性, 研究离子间的关系, 找出导致水体中某种或某几种离子异常增加或减少的因素, 揭示水体相似或相异性、来源的一致性和差异性[17, 18].
利用Gibbs半对数坐标图了解流域水化学类型的特征及形成作用, 纵坐标为对数坐标, 表示河水中溶解性离子TDS的总量; 横坐标为普通坐标, 用Na+/(Na++Ca2+)或者Cl-/(Cl-+HCO3-)的比值表示. Gibbs图能直观反映河水主要组分趋于“降水控制类型”、“岩石风化类型”或“蒸发-浓缩类型”, 定性地判断区域大气降水、岩石和蒸发浓缩作用等对水化学的影响[19].
3 结果与分析 3.1 离子组成的时空变化黑河流域水体2014~2015年主要离子组成特征见表 1.地表水和地下水pH的均值分别为8.6和7.7, 均呈弱碱性.枯水期和汛期的TDS均值, 地表水分别为257.3 mg ·L-1和317.4 mg ·L-1, 地下水为289.4 mg ·L-1和414.7 mg ·L-1.在时间变化上, 2014年枯水期地表水和地下水阳离子含量为Na+>Mg2+>Ca2+>K+, 以Na+为主, 分别约占地表水和地下水阳离子总量的56%和58%;阴离子, 地表水为SO42->Cl->HCO3->NO3-, 地下水为SO42->HCO3->Cl->NO3-, 以SO42-为主, 分别约占地表水和地下水阴离子总量的33%和39%. 2014年汛期、2015年枯水期及汛期地表水地下水阳离子大小均为Na+>Ca2+>Mg2+>K+, 以Na+为主, 约占阳离子总量的42%~56%, 阴离子大小均为HCO3->SO42->Cl->NO3-, 以HCO3-为主, 约占阴离子总量的44%~46%.
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表 1 黑河流域地表水/地下水水化学参数统计 Table 1 Statistics of surface water/groundwater hydrochemical parameters in the Heihe River Basin |
空间变化上, 绘制黑河地表水、地下水从上游到下游沿流程的TDS变化图(图 2), 从中可以看出, 2014年和2015年地表水枯水期在上游增加到一个峰值后下降, 到中下游后TDS随河道延长缓慢增加; 汛期地表水TDS总体由上游到下游缓慢增加[图 2(a)].分析地下水, 2014年和2015年枯水期TDS变化与相应时期地表水的变化不同, 表现为由上游到下游整体随着河道增加, 表明在枯水期地表水和地下水之间联系不密切.汛期地下水整体变化与相应地表水类似[图 2(b)].也从侧面说明流域地表水地下水交换比较频繁[20].
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图 2 2014、2015年地表水/地下水TDS在枯水期/汛期的空间变化 Fig. 2 Spatial variation of surface water and groundwater TDS during the dry and flood seasons in 2014 and 2015 |
流域枯水期及汛期地下水主要阴阳离子浓度普遍高于地表水, 印证了水体与可溶性矿物接触时间越长, 其TDS越高的规律[21].如图 3所示, 枯水期地表水与地下水的离子浓度差别较小, 汛期则差别相对较大, 这也进一步说明了汛期由于降水增多, 径流量增大对地表水水化学特征有较大的影响.总体而言, 枯水期和汛期地表水都受地下水的补给, 但枯水期补给量小于汛期, 因此所补给地表水离子浓度也较小.
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图 3 泾河支流地表水-地下水主要离子含量比较 Fig. 3 Comparison of the main ionic contents of surface water and groundwater in the Jinghe River tributaries |
图 4为地表水和地下水主要离子的Piper三线图.枯水期阳离子, 地表水和地下水的离子分布相对分散, 表明地表水地下水联系不密切. Na+和Mg2+是地表水和地下水的主控离子.阴离子, 地表水和地下水的离子分布特征与阳离子相似, 主控离子为SO42-和Cl-.地表水的水化学类型为Na-Mg-Cl-SO4型, 而地下水的水化学类型为Mg-Cl-SO4型.
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图 4 黑河流域水样Piper图 Fig. 4 Piper diagram for the Heihe River Basin |
汛期地表水和地下水的水化学离子分布在菱形区域接近Na+K和Mg线, 分布较为集中, 说明离子来源较为一致, 联系相对密切.阳离子, 地表水的主控离子Na+和Mg2+; 地下水的主控离子为Na+和Ca2+.阴离子, HCO3-为其主控离子, 也表明这些水样的离子来源一致, 可能源于方解石(CaCO3)或白云石 < CaMg(CO3)2>等碳酸盐的溶解.地表水和地下水的水化学类型分别为Ca-Mg-HCO3型和Ca-Na-HCO3型.
比较汛期, 枯水期地表水的阳离子中Na+含量升高, Ca2+、Mg2+含量基本稳定; 地下水中Na+、Ca2+含量下降, Mg2+含量较为稳定; 阴离子方面, 地表水和地下水的HCO3-含量均上升, Cl-下降而SO42-保持相对稳定.
3.3.2 离子的来源对地表水和地下水的离子含量做相关分析, 结果见表 2.流域地层中, 常见的矿物盐为硅酸岩盐、碳酸岩盐.蒸发岩盐对地下水的水化学组分同样具有重要影响.枯水期地表水(表 2)总溶解性固体TDS除与NO3-呈负相关外, 与其他各离子都呈现不同程度的正相关.离子间, Na+和SO42-、Ca2+和SO42-、Mg2+和Cl-、Na+和HCO3-显著相关, 据此表明枯水期地表水中的Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、HCO3-主要来自石膏、高镁方解石、钠长石的溶解, 其中HCO3-来自方解石的溶解; 汛期, Na++K+和HCO3-、Ca2++Mg2+和HCO3-显著相关, 表明地表水中的离子主要来自白云石、钠长石的溶解[20].
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表 2 枯水期/汛期地表水地下水水化学参数相关系数分析1) Table 2 Correlation analysis of dry season and flood season groundwater chemical parameters |
枯水期地下水(表 2)总溶解性固体TDS除与Mg2+呈负相关外, 与各离子都呈不同程度的正相关.离子间, Ca2+和SO42-、K+和SO42-、Ca2+和Cl-显著相关, 据此推断Ca2+、K+、SO42-和Cl-来自石膏, 白云石以及地表水溶滤作用; 汛期地下水Na+和HCO3-、Ca2+和HCO3-、K+和HCO3-显著相关, 与同时期地表水离子相关性类似, 表明地下水中的离子主要来自白云石及地表水的溶滤作用.
汛期地表水地下水的Ca2+和HCO3-的相关性都大于对应枯水期时的相关性, 表明在汛期岩盐溶解的速率大于枯水期.其中地表水Ca2+和HCO3-的相关性小于Mg2+和HCO3-的相关性, 表明地表水中溶解的Ca2+、Mg2+与HCO3-主要来自白云石的溶解, 其次是方解石; 枯水期地下水Ca2+和HCO3-的相关性略大于Mg2+和HCO3-的相关性, 而汛期地下水Ca2+和HCO3-的相关性远大于Mg2+和HCO3-的相关性(在相似条件下, 白云石的初始溶解速率只有方解石的1/3~1/60), 地下水体中Ca2+含量大于Mg2+的含量还因为地表水的溶滤作用[22].
3.4 水化学类型的形成作用将地表水数据绘于Gibbs图中(图 5).枯水期, 大部分水样的水化学组成分布在Gibbs图内, 另有部分水样在Gibbs图外, 说明河水水化学组分受到一定程度的人为干扰.大多数水样的TDS含量在100~1 000 mg ·L-1之间, 落在Na+/(Na++Ca2+)或者Cl-/(Cl-+HCO3-)比值范围内, 部分受岩石风化作用的影响, 都在TDS低值区; 部分由于蒸发作用, 离子含量较高, 位于TDS的高值区.总体来看, 岩石风化作用对水化学离子组成的影响更为显著.地表水Cl/Na值平均为0.3, 远低于世界平均海水比值(Cl/Na=1.15), 表明大气环流所携带的海盐在枯水期对黑河流域水离子组分贡献非常小[23].
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图 5 枯水期/汛期Gibbs图 Fig. 5 Gibbs charts for the dry season and the flood season |
汛期(图 5), 多数水样的水化学参数都落在Gibbs图内, 表明汛期的径流及降水增多降低了人类活动的影响程度.落在Na+/(Na++Ca2+)或者Cl-/(Cl-+HCO3-)比值范围内的水化学参数, 处于中上部, 属于岩石风化和蒸发-浓缩共同作用的结果; 总体上落在岩石风化区的数据较多, 所以岩石风化对水化学离子参数组成影响更为显著.汛期地表水的Cl/Na值平均为0.3, 大气环流所携带的海盐对流域水离子组分的贡献与枯水期类似.
4 讨论 4.1 人类活动对水化学特征的影响泾河支流水样的TDS整体高于中国其它大的河流以及全球河流平均水平[24].其离子主要来源于岩石风化, 而大气输入和人为输入占少部分.虽然人类活动对直接增加离子含量的作用很小, 但是能够直接改变地表水流量进而影响离子含量.例如, 1958~2000年黄土高原流域TDS有增加的趋势, 这个变化趋势与径流量的减少相一致[25].该区的一些人类活动可能会导致流域地表水地下水的离子浓度有一定的变化.
一般而言, 河流从上游到下游随着蒸发作用的持续, 地表水的TDS会增大[26].但枯水期TDS在上游增加达到峰值, 中下游后地表水主离子浓度变化相对平缓, 主要原因是上游有煤矿厂, 洗煤对地表水造成一定程度的污染.但由上游到下游, 中下游径流量不断增大以及蒸发量增大, 两者相互作用, 导致中下游浓度随着河道的延长基本变化幅度不大.表明黑河流域虽然受到一定程度人为活动的影响, 但是总体上较为稳定.汛期地表水TDS随着河道运移轻微增加, 整体变化不大, 表明在汛期水体的抗干扰较枯水期增强.地下水, 枯水期和汛期变化由上游到下游沿河道略微增加, 整体变化不明显, 而出现在枯水期地表水上游人为干扰的情况在同时期地下水并没有出现, 表明此段地表水地下水联系不密切, 且人类活动对地下水的影响较小.
4.2 水岩作用对水化学组成特征的影响水体中元素来源主要包括:物质的溶解沉淀、大气干湿沉降、生物作用以及人为物质输入等[27].在研究区内由于水岩相互作用以及蒸发浓缩作用使得水中离子变化多样, 水体化学类型也随之变化. 图 3可以看出, 枯水期靠近硫酸岩盐溶解端, 汛期靠近碳酸岩盐溶解端, 显现明显, 表明水岩作用程度高.枯水期到汛期, 地表水地下水离子组成变化大, 地表水水化学类型由Na-Mg-Cl-SO4型转变为Ca-Mg-HCO3型, 地下水由Mg-Cl-SO4型转变为Ca-Na-HCO3型, 是由于枯水期径流量及降水量减少, 地表水被稀释作用影响较小, 同时受到人为活动如生活污水和放养牲畜的影响较大, 其中汛期, 地表水和地下水的主控阳离子均为Ca2+, 阴离子均为HCO3-, 这与黄河干流主控阳离子为Ca2+, 阴离子为HCO3-一致[28].汛期径流量和降水的增加稀释了人为因素对水体造成的影响.
4.3 季节性差异对水化学特征的影响本研究区降雨量集中, 且具有明显的季节性差异, 枯水期地表水离子主要来源于石膏、高镁方解石、钠长石以及人为活动的影响; 汛期主要来自高镁方解石、钠长石的溶解, 枯水期的离子来源较汛期更为多样, 原因为汛期地表径流及降雨量的增加对地表水起到了一定的稀释作用[29, 30]. Gibbs图中, 控制河水水化学组成的主导因素为岩石风化作用; 但由于流域处于西北干旱地区, 蒸发作用也对该区的水化学特征起到了重要的作用.流域不同时期(枯水期、汛期)的水化学组成的差异受降雨量、地表径流和蒸发量的主导作用, 人为活动也对其有一定影响, 尤其是枯水期人类活动的影响相对增大.
5 结论(1) 黑河流域地表水地下水pH值均值分别为8.6、7.7, 整个流域水均呈弱碱性. 4个时期优势阳离子均为Na+, 占阳离子总量范围在42%~56%; 2014年枯水期优势阴离子为SO42-, 占阴离子总量范围为33%~39%, 其他时期均为HCO3-, 占比范围为44%~46%.地表水TDS均值287.3 mg ·L-1, 地下水均值为352 mg ·L-1, 均为低矿化度水.
(2) 地表水地下水主离子在年内变化较大, 地表水的水化学类型由枯水期Na-Mg-Cl-SO4型转变到汛期的Ca-Mg-HCO3型, 地下水由Mg-Cl-SO4型转变为Ca-Na-HCO3型.
(3) 枯水期地表水中的Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、HCO3-主要来自石膏、高镁方解石、钠长石的溶解, 其中Ca2+和HCO3-来自方解石的溶解, 汛期地表水中的离子主要来自高镁方解石、钠长石的溶解.而两个时期地下水主要来自石膏、白云石及地表水的溶滤作用.
(4) 黑河流域地表水总体受岩石风化和蒸发-浓缩作用的影响, 大气环流携带的降水对其影响较小, 人为活动也对其有一定影响, 尤其是枯水期人类活动的影响相对增大.
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