2. 陕西师范大学地理学国家级实验教学示范中心, 西安 710119;
3. 宝鸡文理学院地理与环境学院, 宝鸡 721013
2. National Experimental Teaching Demonstration Center of Geography, Shaanxi Normal University, Xi'an 710119, China;
3. School of Geography and Environment, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013, China
随着人口的增长、机动车辆的增多, 以及城市化、工业化的快速发展, 城市大气、土壤、水等环境污染问题越来越突出[1~4].重金属是城市表生环境介质中常见的一类污染物, 由于其在环境中的不可降解性、累积性、持久性及毒害性等特点[5], 重金属污染问题一直是环境科学领域重点关注的热点问题.作为城市环境介质之一的道路灰尘, 由于受到城市人类活动如工业生产活动、交通运输活动、建筑施工、居民日常生活等影响, 灰尘中往往累积了大量有害的污染物[5, 6].灰尘中的污染物会随着吞食摄入、呼吸摄入、皮肤接触等方式进入人体, 从而危害人体健康[7~10].沉积于城市道路上的灰尘颗粒物在行人、车流及风力的作用下可再次悬浮进入大气, 影响大气环境质量状况, 尤其是细颗粒灰尘[11, 12].有研究表明, 道路细颗粒灰尘(< 63 μm灰尘颗粒)不仅能够悬浮进入大气, 而且更容易暴露于人体[12, 13].当前, 国内外学者对城市道路灰尘中重金属的含量、分布、赋存状态、来源、污染及生态健康风险进行了大量研究[4~10, 14~18].但这些研究主要是基于道路灰尘全样开展的工作, 而对于环境风险较大的道路细颗粒灰尘中重金属的关注相对欠缺[12, 13].
西安是我国西北地区最大的省会城市, 城市发展迅速.近十年来, 西安城市道路灰尘重金属污染引起了学者的高度关注. Han等[19, 20]应用多元统计分析方法定性识别了西安市道路灰尘全样中重金属的可能来源, 分析了不同粒径道路灰尘中重金属的含量.本课题组研究了西安市各类校园环境中灰尘重金属的含量、分布、来源及其人群暴露[21~24]; 分析了西安城市道路灰尘全样中重金属的污染水平、空间分布及不同来源对灰尘中重金属含量的贡献[5, 25]; 利用富集因子及多元统计方法诊断了西安市不同功能区粒径小于100 μm道路灰尘中重金属的来源[26]; 评价了西安市主要功能区道路细颗粒灰尘(< 63 μm灰尘颗粒)中重金属的生态健康风险[13].而关于西安市道路细颗粒灰尘(< 63 μm灰尘颗粒)中重金属的污染水平及来源的定量解析未见报道.本研究是课题组前期工作的继续, 主要目的是评价采自西安市不同功能区道路细颗粒灰尘(< 63 μm灰尘颗粒)中重金属的污染水平, 识别重金属的来源, 并利用受体模型定量解析各来源对道路细颗粒灰尘中重金属含量的贡献, 以期为西安市环境保护及管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况西安(107°40′~109°49′E和33°39′~34°45′N)地处关中盆地中部, 北邻渭河, 南依秦岭, 是陕西省省会.市区面积3 782 km2, 2015年末总人口869万, 机动车辆240万.西安市属暖温带半湿润大陆性季风气候, 年平均气温13.0~13.7℃, 年降水量522~720 mm, 年日照时数1 646.1~2 114.9 h, 常年主导的风向为东北风, 主要土壤类型为褐土[27].作为丝绸之路起点城市, 西安市近年来城市的发展迅速, 人类活动对城市环境的影响愈来愈显著.
1.2 样品采集、处理及测试按照城市功能分区(如居民区、交通区、公园、文教区等)确定调查区域(图 1), 根据调查区域大小及特点布设道路灰尘样品采集点.居民区选择2个规模较大、建成时间不同的商住居民小区, 每个小区布设5个采样点; 公园景区选择市区内游人较多的7个公园, 布设21采样点; 文教区选择11个大学校园, 布设33个采样点; 交通区灰尘采样点布设于西郊、东郊, 以及环城路、二环路与东西南北主要干道交汇点, 共30个[13]. 2015年4月, 在天气至少晴朗1周的天气里, 用塑料毛刷和塑料簸箕在每个采样点采集道路灰尘样品, 每个采样点采集3~5处混合, 每个样品重约200~250 g, 所有样品密封在自封的塑料样品袋中运回实验室.所有样品在室内自然风干2周, 过1 mm尼龙筛, 剔除石子、植物残体等外来物质.然后取20 g左右样品过63 μm尼龙筛, 所得到的细颗粒灰尘样品(< 63 μm)密封在自封口的塑料样品袋中待分析.
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图 1 西安市道路灰尘采样点示意 Fig. 1 Sketch map of road dust sampling sites in Xi'an City |
细颗粒灰尘样品中Cu、Pb、Zn、Cr、Co、V、Mn和Ni的含量采用PW2403型X-Ray荧光光谱仪(荷兰PANalytical)测定[13].分析过程中采用重复样及标准样品(GSS1和GSD12)进行质量控制, 所分析元素的误差均在5%以内.
1.3 重金属污染评价方法西安市道路细颗粒灰尘中单个重金属的污染水平采用地积累指数法评价, 重金属的综合污染水平采用污染载荷指数进行评价.这两种方法被广泛用于评价土壤、灰尘、沉积物等环境介质中重金属的污染水平[5, 9, 18, 21, 22, 28].地积累指数的计算公式如下:
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(1) |
式中, Igeo为地积累指数; Ci为道路细颗粒灰尘样品中重金属i的实测含量(mg ·kg-1); 常数1.5是为了减小背景值变动对评价结果所产生的影响; Bi为重金属i的背景值, 本研究选取陕西土壤元素背景值(mg ·kg-1)[29].根据Igeo的数值大小, 可以将重金属污染分为7个等级, 具体分级及污染程度见文献[5, 9, 22].
污染载荷指数的计算公式如下:
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(2) |
式中, PLI为污染载荷指数; Ci为道路细颗粒灰尘中重金属i的实测含量(mg ·kg-1); Bi为重金属i的背景值, 本研究选取陕西土壤元素背景值(mg ·kg-1)[29].污染指数的具体分级及污染程度见文献[9, 21].
1.4 重金属含量的多元统计分析及来源解析方法为识别西安市道路细颗粒灰尘中重金属的来源, 本研究利用SPSS 19.0统计学软件对所测样品中重金属含量数据进行了相关分析、主成分分析和聚类分析.相关分析用于揭示重金属元素间的内在关系.主成分分析是在损失较小信息的基础上, 将多个指标问题变成少数几个新的综合变量, 提高分析效率.聚类分析是根据样品中重金属的性质对其进行分类组合的分析过程, 可用于重金属来源判别, 并可验证主成分分析的结果.本研究中采用离差平方和法(Ward's method)和欧氏距离法(Euclidean distance)对西安市道路细颗粒灰尘中重金属元素进行R型变量聚类分析.
在利用多元统计分析方法对西安市道路细颗粒灰尘中重金属含量来源定性识别的基础上, 利用主成分分析-多元线性回归模型(PCA-MLR model)定量识别每一种来源对于灰尘样品中重金属含量的贡献.主成分分析-多元线性回归模型是一种受体模型, 被广泛用于灰尘、大气颗粒物及土壤中污染物来源的定量解析[5, 30, 31].利用该模型定量解析西安市道路细颗粒灰尘中重金属的来源时, 以灰尘样品中总的重金属含量为因变量, 以主成分分析结果中提取出来的主成分的因子得分为自变量进行多元线性回归分析, 具体方程如下[5]:
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(3) |
式中, y是重金属浓度总值, Xi是主成分因子得分, mi是回归系数, b是常数项.经过标准化处理之后, 上述方程变为:
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(4) |
式中, z为总的重金属浓度值的标准偏差, Xi是主成分因子得分, Ai是回归系数.各污染源对灰尘中重金属含量的贡献率可由下式计算得到[5]:
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(5) |
式中, Ri为污染源i对重金属含量的平均贡献率.
2 结果与讨论 2.1 西安市道路细颗粒灰尘中重金属含量水平西安市道路细颗粒灰尘中重金属含量的统计结果见表 1.从中可见, 西安市道路细颗粒灰尘中Cr、Cu、Pb和Zn含量的算术平均值及中值是其相应陕西表层土壤背景值2倍以上, 而V、Co、Mn和Ni含量的算术平均值和中值则低于或接近其当地土壤背景值.样品中Cr、Cu、Pb和Zn含量的最大值分别为262.8、96.9、206.1和899.4 mg ·kg-1, 是其背景值4.2倍、4.5倍、9.6倍和13.0倍.元素含量的变异系数可以反映样品中元素含量的离散程度.根据已有的研究成果[5], 变异系数≤20%为低变异度, 20% < 变异系数≤50%为中等变异度, 50% < 变异系数≤100%为高变异度, 变异系数>100%为极高变异度.本研究中, 西安市道路细颗粒灰尘中Zn的变异系数为76.2%, 呈现高变异度. Pb、Cu和Ni的变异系数分别为35.1%、29.1%和21.5%, 呈现中等变异度, 而Cr、Co、V和Mn的变异系数 < 20%, 呈现低变异度.西安市道路细颗粒灰尘样品中各个重金属元素变异系数的大小反映了各元素含量的变化特征:细颗粒灰尘样品中Zn含量的变化幅度最大, Pb、Cu和Ni含量的变化幅度中等, Cr、Co、V和Mn含量的变化幅度最小.样品中重金属含量的最大值与最小值的比率可以进一步证实这一认识.西安市道路细颗粒灰尘中重金属含量最大值与最小值的比率由高到低的顺序为Zn (45.0)>Pb (8.8)>Cu (6.8)>Ni (2.8)>Cr (2.1)>Co (1.8)>Mn(1.6)>Ni(1.5). Zn、Pb和Cu具有较大的变异系数及较大的最大值与最小值比率反映了他们在环境中的异质性, 也表明了人类活动源对西安市道路细颗粒灰尘中Zn、Pb和Cu含量的影响与贡献.
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表 1 西安市区及不同功能区道路细颗粒灰尘中重金属含量的描述性统计分析 Table 1 Summary statistics of the heavy metal contents in finer particles of road dust in the different functional areas of Xi'an City |
大量研究表明[5, 10, 12, 16, 32], 城市道路灰尘中Cu、Pb和Zn含量主要受到工业活动及交通排放影响. Zhou等的研究发现[12], 葫芦岛市 < 63 μm道路细颗粒灰尘中Pb和Cu的平均含量分别为2 099 mg ·kg-1和1 038 mg ·kg-1, 是西安城区道路细颗粒灰尘中Pb和Cu平均含量的21.6倍和22.3倍.葫芦岛市道路细颗粒灰尘中Pb和Cu的高含量与该市的工业活动有关.葫芦岛市是东北地区的一个重要工业城市, 拥有亚洲最大的锌冶炼厂——葫芦岛炼锌厂, 炼锌工业活动是造成企业周边道路细颗粒灰尘中Pb和Cu高含量的主要原因[12]. Han等[20]于2008年报道的西安市道路细颗粒灰尘中Cu、Pb和Zn的平均含量(分别为71.6、117和253 mg ·kg-1)也明显高于本次调查结果.两次调查结果的差异, 可能与西安市区人类活动变化、采样区域不同, 以及环境保护措施的实施有关. Han等[20]是在1998~2001年进行调研采样, 道路灰尘样品主要采自西安市工业区、商业区、交通区和居民区, 未涉及文教区和公园景区. 2005年之后, 西安市城区内对大气环境质量有重要影响的西安焦化厂、水泥厂等重污染企业关停.本研究的灰尘样品采自西安市的交通区、文教区、公园景区及居民区, 采样区附近没有重污染企业.文教区交通流量相对商业区低, 而公园景区除景区维护的机动车及为游客服务的电动车外, 社会机动车辆禁止驶入, 交通流量更低.另外, 机动车辆所使用的燃油品质近年来也得到了明显的改善, 政府也对黄标车和黑烟车加大了监管, 这些因素都会对环境质量产生影响.
表 1显示, 西安市不同功能区道路细颗粒灰尘中重金属元素具有不同的含量变化特征. Cu在交通区、居民区和文教区含量接近, 稍高于公园景区.其含量变化范围在文教区最大(变异系数=41.3%), 而在居民区最小(变异系数=8.8%). Pb含量在交通区低于其他3个功能区, 其含量变化范围在公园景区最大(变异系数=45.0%), 在居民区最小(变异系数=29.5%). Zn的平均含量在居民区和公园景区低于文教区和交通区, 其含量变化范围在居民区(变异系数=14.8%)小于交通区(变异系数=88.7%)、文教区(变异系数=65.2%)和公园景区(变异系数=45.3%). Cr含量在4个功能区接近. Co含量在居民区稍高于其他3个功能区, 且其含量变化范围在交通区(变异系数=18.1%)高于其他3个功能区.交通区、公园景区和文教区Mn和Ni的含量接近, 稍低于居民区, 它们的含量变化范围均在交通区最大, 而在居民区最小. V在交通区和文教区的含量稍低于居民区和公园景区.各个功能区中Mn、Ni、Co、V的平均含量低于或接近其相应陕西土壤背景值, Cr、Cu、Pb和Zn的平均含量明显超过其陕西土壤背景值. Cu、Pb、Zn和Cr作为交通排放指示元素[5, 16, 32], 其平均含量之和在4个功能区由高到低依次为:文教区(501.3 mg ·kg-1)>居民区(496.8 mg ·kg-1)>公园区(493.0 mg ·kg-1)>交通区(485.8 mg ·kg-1).不同功能区Cu、Pb、Zn和Cr含量之和的这种差异可能与微环境及地面粗糙度有关.交通区车流量大、车速快, 车辆行驶过程中零部件磨损、润滑油泄漏和路面镀锌安全护栏腐蚀等所产生的富含重金属污染物的相当部分细颗粒灰尘在行驶车辆气流的扰动下, 迁移到远离交通区的地方.而文教区和居民区建筑物密集, 气流运动受阻, 空气流动小; 同时, 文教区、公园景区及居民区密集的植物进一步增加了地表粗糙度, 这些均会促使局地排放及远距离飘运来的大气细颗粒物产生沉降, 从而增加了文教区、公园区和居民区道路细颗粒灰尘中重金属的负荷.
2.2 西安市道路细颗粒灰尘中重金属污染水平西安市道路细颗粒灰尘中重金属污染的地积累指数评价结果见图 2(a).所有样品中Co、V和Mn的地积累指数和98%的样品中Ni地积累指数 < 0, 呈现未污染. Cr、Cu、Zn和Pb的地积累指数变化范围较大, 其值分别为0.39~1.49、-1.18~1.59、-2.38~3.11和-0.45~2.68, 平均值分别为0.91、0.47、0.47和1.51.样品中Cr、Cu和Zn主要呈现轻度污染, 而Pb主要呈现偏中度污染.
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图 2 重金属污染评价结果 Fig. 2 Pollution assessment results for the heavy metals |
污染载荷指数评价结果显示[图 2(b)], 西安市道路细颗粒灰尘中重金属的污染载荷指数为0.87~2.05, 平均值为1.51, 呈现轻度污染.
2.3 西安市道路细颗粒灰尘中重金属的来源解析 2.3.1 相关分析西安市道路细颗粒灰尘中重金属元素之间的相关分析结果见表 2.从中可见, 西安市道路细颗粒灰尘中Co-Mn(0.677)、Co-Ni(0.771)、Co-V(0.758)、Co-Pb(0.484)、Co-Zn(0.366)、Cr-Cu(0.744)、Cr-Pb(0.599)、Cr-Zn(0.571)、Cu-Ni(0.412)、Cu-Pb(0.644)、Cu-Zn(0.707)、Mn-Ni(0.776)、Mn-V(0.726)、Mn-Pb(0.578)、Mn-Zn(0.496)、Ni-V(0.705)、Ni-Pb(0.728)、Ni-Zn(0.625)、Pb-Zn(0.777)之间在P < 0.01水平上显著正相关; Cr-Ni(0.342)和V-Pb(0.320)在P < 0.05水平上显著正相关, 而Co与Cr和Cu, Cr与Mn和V, Cu与Mn和V, V与Zn之间不存在相关关系.
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表 2 西安市道路细颗粒灰尘中重金属的相关分析1) Table 2 Correlation analysis of the heavy metals in finer particles of road dust in Xi'an City |
2.3.2 主成分分析
西安市道路细颗粒灰尘中重金属元素的主成分分析结果见表 3和图 3.由表 3可知, 通过varimax旋转后, 提取出2个特征值>1的主成分, 主成分1(3.240)和主成分2(3.143)累积方差贡献率为82.028%. 图 3显示, 主成分1由V(0.927)、Co(0.881)、Mn(0.8658)和Ni(0.838)构成, 方差贡献率为42.746%.主成分2由Cu(0.916)、Cr(0.871)、Zn(0.818)和Pb(0.771)构成, 方差贡献率为39.282%.
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表 3 各主成分对道路细颗粒灰尘中重金属的总体解释方差百分数1) Table 3 Total variance explained by different principal components for the heavy metals in finer particles of road dust |
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图 3 主成分分析旋转后的因子负荷图 Fig. 3 Component plot in rotated space of principal component analysis |
图 4是西安市道路细颗粒灰尘中重金属元素的聚类分析结果.从中可知, 西安市道路细颗粒灰尘中重金属元素被分为Pb-Zn-Cr-Cu和Mn-Ni-Co-V两类, 与主成分分析结果一致.
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图 4 重金属聚类分析结果 Fig. 4 Cluster analysis result for the heavy metals |
西安市道路细颗粒灰尘中Cr、Cu、Pb和Zn的含量远高于陕西土壤元素背景值, 呈现轻度污染和偏重度污染, 受人类活动影响显著, 可能主要是人为来源; V、Co、Mn和Ni的含量低于或接近陕西土壤元素背景值, 呈现未污染, 受人类活动影响较小, 可能主要是自然来源(当地土壤).结合相关分析、主成分分析和聚类分析结果可以推断西安市道路细颗粒灰尘中Cr、Cu、Pb和Zn来源相同, 主要来自人为源; V、Co、Mn和Ni代表另外一种来源, 为自然源(当地土壤).
第一组元素Cr、Cu、Pb和Zn显著正相关, 属于同一主成分, 且在聚类分析中归为一类, 说明西安市道路细颗粒灰尘中Cr、Cu、Pb和Zn的地球化学性质相似或者来源相同.研究表明, 汽车金属部件的磨损可以释放Cr和Cu[32~34], 车辆轮胎、润滑油均含有Pb和Zn[33], 汽车行驶过程中轮胎和车体的机械磨损及润滑油的泄漏可以向环境中释放Cr、Cu、Pb和Zn, 从而引起道路灰尘中Cr、Cu、Pb和Zn含量的升高.本次所调查的所有样品中的Cr和Pb, 98%样品中的Cu和Zn显著高于陕西土壤元素背景值.因此, 第一组元素代表交通源.
第二组元素V、Co、Mn和Ni显著正相关, 在主成分分析中属于同一主成分, 在聚类分析中被聚为一类, 说明道路细颗粒灰尘中V、Co、Mn和Ni同源.依据前面的含量分析及污染评价结果可以推断人类活动对西安市道路细颗粒灰尘中V、Co、Mn和Ni的含量影响甚微, 其主要来自自然源.
在重金属来源定性识别的基础上, 应用多元线性回归方法进一步解析各类来源对西安市道路细颗粒灰尘中重金属的贡献.多元线性回归分析所得方程为:z=0.564FS1+0.739FS2 (R2=0.930, P < 0.001).分析结果显示, 自然源和交通源对于西安市道路细颗粒灰尘中重金属的贡献分别为43.3%和56.7%.
3 结论(1) 西安市道路细颗粒灰尘中Cr、Cu、Pb和Zn含量显著高于陕西土壤元素背景值, 而V、Co、Mn和Ni含量低于或接近于陕西土壤元素背景值.
(2) 文教区、居民区和公园景区Cr、Cu、Pb和Zn含量之和相对较高.由于人们在这些功能区滞留时间相对较多, 且这些重金属的危害较大, 因此, 文教区、居民区和公园景区道路细颗粒灰尘重金属的环境风险应引起重视.
(3) 西安市道路细颗粒灰尘中Cr、Cu和Zn轻度污染物, Pb偏中度污染, 而V、Co、Mn和Ni呈现未污染.所测重金属的综合污染水平为轻度污染.
(4) 西安市道路细颗粒灰尘中Cr、Cu、Pb和Zn来自交通源, V、Co、Mn和Ni来自自然源(当地土壤).交通源和自然源对细颗粒灰尘中重金属的贡献分别为56.7%和43.3%.
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