随着我国工业化和城市化的发展, 大气污染问题日益严重^{[1, 2]}.挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs), 不仅能造成严重的环境污染, 形成光化学烟雾现象和雾、霾天气, 同时还会造成臭氧污染^[3~6]. VOCs对人体健康同样有着极大的威胁, 使人们产生不适的反应, 有些VOCs还具有较强的致癌性^[7~10].

“十三五”规划明确指出, 要控制重点地区重点行业VOCs排放, 保证全国总排放量下降10%^[11].城市群是我国城市化和工业化的核心区域, 面临着更大的环境压力^[12].工业源VOCs排放不仅种类多, 排放比重也很高^[13].对于京津冀、长三角、珠三角、长江中游和成渝城市群的重点行业VOCs排放特征的研究已有相关报道^[14~20].

中小型地级市作为城市群的组成部分, 对经济发展同样起着至关重要的作用.然而对于地级市域工业VOCs排放源产排特性的研究还十分欠缺.因此, 本文以秦皇岛市作为调研对象, 对其主要工业VOCs排放源进行了调研, 对不同工业行业的VOCs排放进行了分析, 并分析了不同VOCs控制技术的应用和运行情况等, 以期为秦皇岛市VOCs减排潜力预算和处理技术选择提供一定的参考依据.

根据《国民经济行业分类》(GB/T 4754-2011)中关于对VOCs排放重点行业的划分方法, 并与秦皇岛市实地情况相结合, 对秦皇岛市所涉及VOCs的工业行业划分为15类(如图 1).

图 1

Fig. 1

1.交通运输设备制造业, 2.石油加工、炼焦和核燃料加工业, 3.机械设备制造业, 4.印刷和记录媒介复制业, 5.其他, 6.玻璃制造业, 7.电子及通信设备制造业, 8.塑料制品业, 9.金属制品业, 10.其他制造业, 11.化学原料和化学制品制造业, 12.食品制造业及酒类制造业, 13.皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业, 14.环境治理业, 15.机械和设备修理业及农副食品加工业, 下同 图 1 秦皇岛市不同行业VOCs排放源排放气体流量分布 Fig. 1 Flowrate distribution of VOCs gases from different industries in Qinhuangdao City

调研范围涉及秦皇岛市海港区、经济技术开发区、山海关区、北戴河区、抚宁县、昌黎县、卢龙县、青龙县共8个区县的609家工业企业.调研内容包括企业现场的有组织排放的VOCs浓度[采用美国RAE PGM-7340高精度TVOC检测仪, 主要为光离子化(PID)检测器], 气体排放流量(采用烟枪进行检测), 企业采用的VOCs控制技术和工艺、处理效果等.

采用分类统计方法分析了不同行业VOCs排放源案例数量、产生气体流量、排放浓度和排放速率以及VOCs控制技术的市场占有率、适用行业、处理情况等(分析软件采用Origin 8.5).

不同行业VOCs排放源气体流量分布如图 1所示.结果表明, 秦皇岛市各行业VOCs(主要为有组织排放源)排放源的气体流量主要集中在10³~10⁵m³ ·h^-1, 只有石油加工、炼焦和核燃料加工业在10⁵ m³ ·h^-1以上.其次为交通运输设备制造业和化学原料和化学制品制造业.与全国的调查研究相比^[21], 医药制造、有机化工(塑料及橡胶)以及钢铁冶炼和压延加工行业排放情况相对比较吻合, 其他行业都有一定的差异, 尤其是石油加工炼焦和核燃料加工业, 差异较为明显.这与企业规模有一定的相关性, 秦皇岛市是一个旅游城市, 因此石油加工类企业相比全国范围内的企业规模要相对较小一些.

不同行业VOCs排放源气体浓度分布如图 2所示.结果表明, 秦皇岛市各个行业的VOCs浓度分布主要在100~600 mg ·m^-3, 其中VOCs的浓度较高的行业主要是交通运输设备制造业、石油加工、炼焦和核燃料加工业、机械设备制造业、印刷和记录媒介复制业及化学原料和化学制品制造业, 排放浓度均值高于400 mg ·m^-3.但是这几个行业浓度范围也较广, 这与检测时段, 生产工艺, 企业规模以及VOCs收集系统有关.而其他行业所排放的VOCs排放浓度均较低, 均在100 mg ·m^-3以下.这与全国的调查研究具有一定的差异性^[21], 全国工业企业VOCs排放浓度集中在10²~10⁴ mg ·m^-3之间, 秦皇岛市工业企业排放的VOCs浓度较全国而言相对较低.因为秦皇岛市属于新兴的工业城市, 工业企业规模和全国范围内调查研究的对象有一定的差距.

图 2

Fig. 2

图 2 秦皇岛市不同行业VOCs排放源排放浓度分布 Fig. 2 Emission concentration of VOCs gases from different industries in Qinhuangdao City

不同行业VOCs排放源的排放速率分布见图 3.结果表明, 秦皇岛市工业行业的VOCs排放速率均在50~10 000 g ·h^-1之间, 其中交通运输设备制造业、石油加工、炼焦和核燃料加工业、机械设备制造业与印刷和记录媒介的复制业排放速率较高, 大多数在500 g ·h^-1以上.而玻璃制造业、电子及通信设备制造业和塑料制品业排放速率则较低, 主要由于玻璃制造业、电子及通信设备制造业的生产过程中溶剂的使用量较小, 塑料制品业VOCs排放源于挤塑和热熔过程中的挥发泄漏, 排放速率均相对较小.这与之前王铁宇等^[22]的研究有一定的吻合性, 石油加工及炼焦行业、机械设备制造业和印刷行业的排放呈现出风量较大、浓度较高的排放水平, 而电子制造业则排放速率较低.这主要与不同行业的生产工艺有关.

图 3

Fig. 3

图 3 秦皇岛市不同行业VOCs排放源排放速率分布 Fig. 3 Emission rate of VOCs gases from different industries in Qinhuangdao City

统计了不同VOCs处理技术在秦皇岛市工程案例中的占比, 并与国内研究做对比, 结果见图 4所示.秦皇岛市和国内其他地区具有显著差异.秦皇岛以吸附技术应用占比较高, 达到69%.其次为吸收技术, 为19%.其余技术的市场占有率都相对较低.而从全国范围上来看^[23], VOCs处理技术在工程案例中的应用主要是吸附法、催化燃烧以及生物法.主要是因为吸附技术具有能回收VOCs、操作简便、运行成本较低的特点, 因此被广泛应用在工业VOCs气体处理当中^[24].但是在调查中, 企业使用吸附技术过程也存在一些问题, 例如吸附剂的更换、设备的维修和吸附剂的处理等, 这与高宗江等^[25]的研究结果是一致的.

图 4

Fig. 4

图 4 不同VOCs处理技术在国内和秦皇岛市工程案例中所占比例 Fig. 4 Proportion of different VOCs treatment techniques in China and Qinhuangdao City engineering cases

如图 5所示, 在国内地区VOCs处理技术的流量应用范围较广的处理技术有吸附、催化燃烧和生物法^[23], 冷凝和膜分离技术受冷凝器和膜分离组件的工作原理限制, 只能用于流量小于3 000 m³ ·h^-1的VOCs气体处理.调研结果显示, 秦皇岛的工业企业多采用活性炭吸附技术, 技术应用较为单一.另外, 吸收、吸附、催化燃烧、热力燃烧和等离子技术处理VOCs流量与国内其他地区相同技术案例处理VOCs流量在相同范围内.

图 5

Fig. 5

图 5 不同处理技术在国内和秦皇岛市的工程案例所处理VOCs气体流量分布 Fig. 5 Flow rate distribution for VOC gases treated by cases based on different techniques in China and in Qinhuangdao City

如图 6所示, 不同VOCs处理技术所处理气体的浓度(以TVOC计)在国内地区应用差异较大, 冷凝法和膜分离法处理的VOCs浓度较其他处理技术而言要高一些; 等离子体、吸收主要应用于总挥发性有机物(TVOC)浓度小于500 mg ·m^-3的低浓度气体^[23].秦皇岛市处理技术应用现状和国内其他地区区别明显, 这主要是因为秦皇岛市排放源浓度范围相对集中(基本都在1 000 mg ·m^-3以内).

图 6

Fig. 6

图 6 不同处理技术在国内和秦皇岛市的工程案例所处理的气体TVOC浓度分布 Fig. 6 TVOC distribution for VOCs gases treated by cases based on different techniques in China and Qinhuangdao City

对秦皇岛市VOCs处理工程所应用的行业进行归类统计, 分析结果如表 1所示.秦皇岛市工业企业VOCs处理的技术, 以吸附技术应用的行业最为广泛, 其次为吸收技术, 其他技术应用案例则较少.与国内调查研究结果相比差异明显^[23], 国内以吸附、催化燃烧、热力燃烧、生物处理在VOCs处理方面所应用的行业最广泛.不同行业的排放特征不同, 处理技术的选择也应该有所差异.

表 1 (Table 1)

表 1 秦皇岛市不同技术工程案例所处理的VOCs种类统计1) Table 1 Number of cases based on different techniques for different target VOCs groups in Qinhuangdao City 行业 不同VOCs处理技术应用 吸收 吸附 催化燃烧 热力燃烧 等离子体 生物处理 石油加工、炼焦和核燃料加工业 ● ● ○ ○ ○ ● 化学原料及化学制品制造业 ● ● ○ ● ● ○ 金属制品业 ○ ● ○ ● ○ ○ 玻璃制造业 ○ ● ○ ○ ● ○ 机械设备制造业 ● ● ○ ○ ○ ○ 交通运输设备制造业 ● ● ● ○ ○ ○ 电子及通信设备制造业 ○ ● ○ ○ ○ ○ 塑料制品业 ● ● ○ ○ ○ ○ 其他制造业 ● ● ○ ● ○ ○ 机械和设备修理业及农副食品加工业 ● ● ○ ○ ○ ○ 食品制造业及酒类制造业 ○ ● ○ ○ ○ ○ 印刷和记录媒介复制业 ○ ● ○ ○ ○ ○ 皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业 ○ ● ○ ● ○ ○ 环境治理业 ○ ○ ○ ○ ○ ● 其他 ○ ● ○ ○ ○ ○ 1) ○表示无案例, ●表示有案例

表 1 秦皇岛市不同技术工程案例所处理的VOCs种类统计1) Table 1 Number of cases based on different techniques for different target VOCs groups in Qinhuangdao City

(1) 秦皇岛市各行业VOCs排放源的气体流量主要集中在10³~10⁵ m³ ·h^-1, 只有石油加工、炼焦和核燃料加工业, 在10⁵ m³ ·h^-1以上.浓度分布主要在100~600 mg ·m^-3, 排放速率均在50~10 000 g ·h^-1之间.交通运输设备制造业、石油加工、炼焦和核燃料加工业、机械设备制造业、印刷和记录媒介复制业及化学原料和化学制品制造业, 这些行业的排放浓度和排放速率均较高.

(2) 秦皇岛市工业企业VOCs处理技术应用以吸附技术为主, 占到69%.其次为吸收技术, 其他技术应用较少.吸附技术和吸收技术在秦皇岛市应用流量、浓度范围都较广, 行业应用也十分广泛.

(3) 与国内地区相比, 秦皇岛市工业企业VOCs源排放整体水平较低, VOCs处理技术应用情况较为单一.