近年来, 重金属污染受到广泛关注.一方面重金属排放量大且难以降解, 可长期存在于环境中, 另一方面其毒性和生物累积性较强, 会严重威胁生态系统的稳定与平衡^{[1, 2]}.降水是大气中重金属的主要去除方式.通过降水进入地表环境的重金属可以沿食物链传递, 而其中的溶解态重金属更容易进入人体, 对人体健康造成持久的危害^{[3, 4]}.国外对大气降水中重金属研究较早, 已形成了较为完善的监测体系^[5].国内学者对降水中重金属的污染特征及来源也有报道.有研究表明, Al、Fe、Mn、Zn、Ba等是降水中的主要元素^{[6, 7]}, 北京、唐山等城市降水中重金属含量高于成都、孝感等^[6~9]; 厦门、台湾等沿海城市大气降水受重金属污染程度较轻, 其中Mn、As、Cd、Pb远低于贵阳、长春等内地城市^[10~13].在不同的能源结构下, 不同金属的来源贡献存在差异, 如胡健等^[12]报道了贵阳市大气降水中Zn、Pb、Cu、Mn、Fe的主要来源是燃煤和汽车尾气; 福建省兴化湾降水中Zn、Pb、Cu和Cd主要来源于工业活动^[14], 而唐山降水中Zn、Pb、Cu、Mn、Fe和Cd的污染则与钢铁冶炼和燃煤有关^[9].受降水量的影响, 夏季重金属湿沉降通量通常高于其他季节^{[5, 11]}.

太原市是我国的能源重化工基地, 以煤电、炼焦、冶金等为主要产业, 是大气污染最严重的城市之一.已有研究报道了太原市降水中较高浓度的多环芳烃(PAHs)和水溶性离子, 均受到本地燃煤排放和南部气团传输的共同影响^{[15, 16]}.但目前对于太原地区降水中重金属的研究还鲜有报道.本研究分析了太原市2013~2015年夏季降水中溶解态重金属的污染特征及来源, 以期为太原市重金属污染防治提供一定的依据.

本研究采样点位于太原科技大学综合楼楼顶, 距地面高度约为50 m, 周围没有高大建筑物和明显污染源(图 1).采样使用德国UNS130/E降水降尘自动采样仪(Eigenbrodt), 样品的采集和保存严格按照国家标准GB 13580.2-1992《大气降水样品的采集与保存》执行.每次采样前用去离子水将采样器漏斗和收集样品的聚乙烯塑料瓶洗净, 防止降水样品受到污染.本研究采集了2013~2015年5~9月的降水作为夏季样品, 2013、2014和2015年分别采集降水样品22、17和22个, 收集降水量分别为134.30、186.37和209.55 mm, 均占到全年降水量的60%以上.每次降水结束后, 将样品在1 h内送回实验室分析.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点及太原市夏季降水48 h气团后向轨迹图(500 m) Fig. 1 Location of the sampling site and 48-h air mass backward trajectories for precipitation at the level 500 m above ground during summer in Taiyuan City

取少量样品测定pH值(雷磁, PHS-3C), 然后将剩余样品通过0.45 μm的微孔滤膜过滤, 按照降水量取一定的滤液加入体积比为1%的超纯HNO₃, 于4℃低温保存.采用ICP-MS(ICAP Q, Thermo Fisher Scientific, 德国)检测样品中Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Ba和Pb等12种元素浓度.雾化室温度为2.7℃, 冷却器和雾化器流速分别为14.00 L·min^-1和1.08 L·min^-1.标准曲线采用5点定标, 相关系数≥0.999.元素的检测限分别为Al (0.005 μg·L^-1)、Cr (0.000 2 μg·L^-1)、Mn (0.000 07 μg·L^-1)、Fe (0.000 3 μg·L^-1)、Ni (0.004 μg·L^-1)、Cu (0.000 2 μg·L^-1)、Zn (0.000 3 μg·L^-1)、As (0.000 6 μg·L^-1)、Sr (0.000 02 μg·L^-1)、Cd (0.000 09 μg·L^-1)、Ba (0.000 2 μg·L^-1)和Pb (0.008 μg·L^-1).所有元素加标回收率均在85%~105%之间.用100 mL去离子水(电阻率: 18.2 MΩ·cm)冲洗采样漏斗并收集到聚乙烯塑料瓶中, 进行空白试验, 测定的空白样中各金属浓度均低于检测限.

太原市2013~2015年夏季降水pH值变化范围为4.34~7.95, 54.10%的降水pH值范围在5.6~7之间, 呈弱酸性(图 2). 2013~2015年降水量加权平均pH值分别为5.21、5.72和5.29, 高于上海(4.68)^[17]和广州(4.34)^[18]等南方城市, 低于北京(6.00)^[19]和西安(5.83)^[20]等北方城市, 太原市作为北方的重工业城市, 夏季降水受到酸性物质的污染.

图 2

Fig. 2

图 2 采样期间溶解态重金属湿沉降通量与pH值、降水量变化 Fig. 2 Variations of dissolved heavy metals deposition fluxes, pH and precipitation amount during the sampling period

表 1给出了太原市2013~2015年夏季降水中重金属浓度和湿沉降通量. 12种溶解态重金属总浓度平均值为236.931 μg·L^-1, 变化范围为66.324~1 029.212 μg·L^-1. 2013、2014和2015年夏季平均浓度分别为346.242、184.325和180.227 μg·L^-1.其中, Zn是浓度最高的元素, 平均值为63.346 μg·L^-1, 其次为Fe和Ba, 浓度分别为63.136 μg·L^-1和40.440 μg·L^-1, 3种金属对总浓度的贡献分别为26.74%、26.65%和17.07%.浓度最低的元素是Cd, 平均浓度仅为0.285 μg·L^-1. 2013~2015年夏季重金属的湿沉降总通量平均值为1.735 mg·(m²·d)^-1, 变化范围为0.043~18.133 mg·(m²·d)^-1. Zn、Fe和Ba的沉降通量最高, 分别为0.507、0.434和0.266 mg·(m²·d)^-1, 占总沉降通量的29.21%、25.00%和15.32%. Cd的沉降通量最低, 仅为0.002 mg·(m²·d)^-1.与台湾、厦门等港口城市相比, 太原市夏季降水中溶解态Zn、Fe、Mn、Ba、Cu和Cd的沉降通量与厦门接近, 但明显高于台湾彭佳屿岛^{[11, 13]}.与重庆市^[5]夏季降水中溶解态和颗粒态重金属总沉降通量相比, 除Cu、Pb、As和Cr以外, 太原市夏季降水中其他溶解态重金属沉降通量均高于重庆市, 表现了极高的夏季降水重金属污染负荷.

表 1 (Table 1)

表 1 太原市2013~2015年夏季降水重金属浓度和湿沉降通量 Table 1 Heavy metal concentrations and wet deposition fluxes in the precipitation during summers of 2013-2015 in Taiyuan City 元素 浓度/μg·L-1 沉降通量/mg·(m2·d)-1 2013年 2014年 2015年 平均值 2013年 2014年 2015年 平均值 Al 29.456 16.912 12.937 19.768 0.286 0.199 0.185 0.223 Cr 2.047 1.177 0.931 1.385 0.010 0.012 0.008 0.010 Mn 35.536 20.922 13.828 23.429 0.148 0.180 0.107 0.145 Fe 81.869 54.428 53.112 63.136 0.389 0.516 0.398 0.434 Ni 2.911 2.491 1.502 2.301 0.013 0.025 0.012 0.017 Cu 4.321 2.277 2.305 2.968 0.020 0.021 0.018 0.020 Zn 112.307 45.292 32.439 63.346 0.853 0.360 0.306 0.507 As 2.100 1.419 2.136 1.885 0.009 0.013 0.014 0.012 Sr 21.133 14.998 14.773 16.968 0.079 0.121 0.075 0.092 Cd 0.325 0.291 0.239 0.285 0.002 0.003 0.002 0.002 Ba 52.319 23.484 45.518 40.440 0.247 0.206 0.344 0.266 Pb 1.918 0.634 0.507 1.020 0.011 0.006 0.007 0.008 总和 346.242 184.325 180.227 236.931 2.068 1.662 1.475 1.735

表 1 太原市2013~2015年夏季降水重金属浓度和湿沉降通量 Table 1 Heavy metal concentrations and wet deposition fluxes in the precipitation during summers of 2013-2015 in Taiyuan City

图 2显示了太原市2013~2015年夏季降水中溶解态重金属的组成及其沉降通量.重金属的湿沉降通量受到降水量的影响, 12种重金属沉降通量最高值出现在2013年6月20日, 达到18.133 mg·(m²·d)^-1, 其次是2015年9月11日, 达到7.569 mg·(m²·d)^-1, 两天降水量分别高达26.15 mm和43.60 mm; 沉降通量最低值出现在2015年6月22日, 仅为0.043 mg·(m²·d)^-1, 降水量为0.16 mm.本研究中, 重金属的湿沉降通量与降水量呈正相关(见表 2), 相关系数从0.387(Mn)变化到0.801(Cr).重金属湿沉降通量变化趋势还受金属浓度的影响, 两者呈现正相关(表 2). 2014年9月16日降水量高达21.07 mm, 沉降通量为1.398 mg·(m²·d)^-1, 而在2014年9月23日, 降水量为11.87 mm, 但沉降通量却高于9月16日, 达到4.175 mg·(m²·d)^-1, 主要由于2014年9月23日重金属浓度高于9月16日.此外, 高风速有助于大气污染物的扩散, 对大气中重金属有稀释作用, 本研究中重金属湿沉降通量与风速呈负相关(R=-0.323, P < 0.1)(表 2), 与先前的研究结果一致^[14].

表 2 (Table 2)

表 2 重金属湿沉降通量与降水量、重金属浓度和风速的相关系数1) Table 2 Correlations of heavy metal wet deposition fluxes with precipitation amount, heavy metal concentrations and wind speed 项目 湿沉降通量 Al Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Sr Cd Ba Pb 降水 0.402* 0.801* 0.387* 0.786* 0.753* 0.624* 0.461* 0.543* 0.476* 0.465* 0.727* 0.435* 浓度 0.705* 0.178 0.211 0.318 0.217 0.195 0.682** 0.326 0.127 0.295 0.276 0.476* 风速 -0.312* -0.297* -0.310* -0.270 -0.302 -0.291 -0.329** -0.289* -0.331** -0.229 -0.257 -0.327** 1)**表示P < 0.01, *表示P < 0.05

表 2 重金属湿沉降通量与降水量、重金属浓度和风速的相关系数1) Table 2 Correlations of heavy metal wet deposition fluxes with precipitation amount, heavy metal concentrations and wind speed

2013~2015年夏季降水中重金属总浓度和沉降通量均呈下降趋势(表 1).除Cu、As和Ba在2015年浓度高于2014年外, 其他元素浓度逐年下降. Zn是降水中的主要元素, 2013、2014和2015年夏季降水中Zn的沉降通量分别为0.853、0.360和0.306 mg·(m²·d)^-1, 与2013年相比, Zn在2014年和2015年下降比例分别达到57.8%和64.1%. 2013~2015年太原市夏季降水量分别为134.30、186.37和209.55 mm, 呈递增趋势, 而重金属总沉降通量在年度间却呈现下降趋势, 与太原市近年来对工业和能源结构的调整使污染物排放量降低有关^[21].

采用富集因子法初步判断降水中重金属的自然来源和人为来源^[12]. Al是地壳中普遍存在的元素, 在采集的降水样品中浓度也较为稳定.本研究以Al为参考元素, 计算公式如下:

(1)

式中, EF为元素的富集因子, c_i为元素的浓度(μg·L^-1).

一般地, 根据富集程度, 元素可以分为3类:轻度富集(EF < 10), 元素主要来源于自然源; 中度富集(10 < EF < 100), 元素受到自然源和人为源的共同影响; 高度富集(EF>100), 元素主要来自人为源^{[22, 23]}.

图 3显示了太原市2013~2015年夏季降水中溶解态重金属的富集因子. Fe的富集因子低于10, 属于轻度富集, 主要来源于自然源; Cr、Mn和Ni的富集因子介于10~100之间, 属于中度富集, 受到自然源和人为源的共同影响; Cu、Ba、Sr、Pb、Zn、As和Cd的富集因子大于100, Zn和Cd的富集因子甚至大于1 000, 呈现高度富集, 表明受到严重的人为活动的影响.该结果与彭玉龙等^[5]、李月梅等^[9]及张亚爽^[13]对重庆、唐山和厦门的研究报道一致, 表明Zn和Cd是降水中受到人为污染较为严重的元素.

图 3

Fig. 3

图 3 降水中重金属的富集因子 Fig. 3 Enrichment factors of heavy metals for all precipitation samples

采用EPA PMF 5.0软件对降水中重金属的来源进行定量分析, 参与分析的化学组分包括Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Ba和Pb这12种元素, 最终得出4个因子合理解释金属的污染来源.残差值介于-3~3之间, 所有元素的信噪比都为4, 且相关系数均大于0.8, 解析结果较好, 如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 降水中溶解态重金属的来源因子及贡献 Fig. 4 Source factors and contributions of dissolved heavy metals for all precipitation samples

因子1以Zn和Ba为主, 对重金属的贡献率为20.45%, 是机动车源. Zn和Ba广泛用于汽车轮胎和刹车片中, 同时Zn又是机动车润滑油的主要添加剂^{[24, 25]}.太原市机动车保有量从2013年到2015年以10.5%~13.5%的年平均增长率增长, 到2015年达到112.29万辆^[26], 机动车排放对重金属的贡献不可忽视.因子2对重金属的贡献最大, 达到38.34%, 主要富集在Mn、Ni和Pb等元素上, 与金属加工和冶炼等工业活动有关, 是钢铁冶金等排放源^[27].因子3中Al和Fe负荷较高, 对降水中重金属的贡献率为18.15%. Al和Fe是地壳中广泛存在的元素^{[27, 28]}, 可认定为地面扬尘.因子4中Cr、Mn、As和Pb的贡献显著, 贡献率为23.06%, 是煤燃烧的主要排放物且As常作为煤燃烧的示踪物^[29], 可确定该因子为燃煤源.综上所述, 太原市夏季降水中重金属来源贡献最大的为钢铁冶金, 其次为煤燃烧、机动车排放及地面扬尘.

气团传输会将污染物或清洁空气带到本地, 影响本地降水量及降水化学组成^[15].本研究运用后向轨迹模型(HYSPLIT)对太原市2013~2015年夏季61场降水做了降水云团500 m高度48 h的分析(见表 3).太原市夏季降水气团主要来自西南和东南方向, 降水次数达44次, 降水量达到379.51 mm, 占到总降水量的72%;西北和东北气团为太原市夏季带来的降水量较小, 分别为94.66 mm和56.05 mm. 2013~2015年太原市夏季61场降水加权平均pH值为5.37, 有10场降水pH值在5.6以下, 其中有7场来源于东南方向(pH=5.07), 3场来源于西南方向(pH=5.58);西北和东北气团带来的降水pH值较大, 分别为5.96和6.12.太原市夏季降水主要受南部气团影响, 且污染较为严重.

表 3 (Table 3)

表 3 不同方向气团降水pH值和金属湿沉降通量/mg·(m2·d)-1 Table 3 Contribution of pH and wet deposition fluxes of heavy metals in precipitation from air masses of four typical transport pathways/mg·(m2·d)-1 元素 东南 西南 东北 西北 通量 贡献/% 通量 贡献/% 通量 贡献/% 通量 贡献/% Al 0.269 33.85 0.304 38.35 0.094 11.83 0.127 15.97 Cr 0.009 26.49 0.012 34.89 0.006 16.17 0.008 22.45 Mn 0.179 33.81 0.137 25.95 0.114 21.62 0.098 18.62 Fe 0.457 27.79 0.506 30.77 0.360 21.89 0.321 19.54 Ni 0.021 34.09 0.016 26.07 0.011 18.23 0.014 21.61 Cu 0.024 33.83 0.019 26.43 0.013 17.97 0.016 21.76 Zn 0.427 26.13 0.650 39.83 0.219 13.44 0.336 20.60 As 0.014 28.92 0.020 40.30 0.007 14.41 0.008 16.37 Sr 0.097 28.05 0.099 28.69 0.082 23.72 0.068 19.54 Cd 0.003 35.90 0.002 27.15 0.001 17.17 0.002 19.77 Ba 0.274 27.80 0.403 40.86 0.123 12.50 0.186 18.83 Pb 0.011 41.17 0.008 29.04 0.003 11.30 0.005 18.49 降水次数/次 21 23 5 12 降水量/mm 178.35 201.16 56.05 94.66 pH 5.07 5.58 6.12 5.96

表 3 不同方向气团降水pH值和金属湿沉降通量/mg·(m2·d)-1 Table 3 Contribution of pH and wet deposition fluxes of heavy metals in precipitation from air masses of four typical transport pathways/mg·(m2·d)-1

不同方向的气团对降水中重金属组分的贡献存在差异, 受东南气团和西南气团影响的降水中金属沉降通量高于西北和东北气团.结合气团后向轨迹可知(图 1), 太原市降水气团主要来自西南气团, 占气团总数的38%, 该气团经过山西省的主要煤焦区域(临汾、孝义、介休等)到达太原, 对金属Al、Cr、Zn、As和Ba的贡献最大, 分别占到38.35%、34.89%、39.83%、40.30%和40.86%(表 3).有35%的气团来自东南方向, 该气团轨迹经过晋城、长治和晋中等地, 对金属沉降通量贡献较大, 如Mn(33.81%)、Ni(34.09%)、Cu(33.83%)、Cd(35.90%)和Pb(41.17%)等, 与途经的大型火力发电厂如阳城电厂、漳泽电厂等有关.太原市夏季降水受北部气团的影响较小, 且气团较为清洁^[30], 西北气团和东北气团分别占到19%和8%, 对重金属沉降通量的贡献相对较低.

(1) 太原市2013~2015年夏季降水pH值范围为4.34~7.95, 降水量加权平均pH值为5.37.太原市夏季降水中12种溶解态重金属浓度变化范围为66.324~1 029.212 μg·L^-1, 平均值为236.931 μg·L^-1, 主要元素是Zn和Fe, 占总浓度的53.39%. 12种溶解态重金属的湿沉降总通量为1.735 mg·(m²·d)^-1.

(2) 太原市夏季降水中Zn和Cd呈现高度富集特征, 受到人为活动的影响较大. PMF解析结果显示12种重金属的最大来源为钢铁冶金, 贡献率达38.34%, 其次是燃煤源和机动车源, 分别贡献了23.06%和20.45%, 地面扬尘贡献最小, 占18.15%.

(3) 西南气团和东南气团对太原市夏季降水的贡献最大, 分别为38%和35%.两类气团经过的焦化和煤电工业区对太原市重金属湿沉降影响较大, 区域的联防联控应该是今后重金属污染的主要改善措施.