2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 青岛 266100
2. Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
大气气溶胶中的微量元素通过干湿沉降进入海洋, 对海洋生态系统有着重要影响[1, 2].如微量元素Fe会在很大程度上影响海洋的初级生产和固碳能力[3, 4], Zn和Mn等微量元素可以通过参与不同的酶过程而影响海洋生物的生长和生物群落结构[5], 而As、Cd、Cr、Ni、Pb等微量元素则对海洋生物的生长有不同程度的抑制、甚至毒害作用, 进而可能影响生物的群落结构[6].大气沉降是海洋中微量元素的重要来源, 对维持海水中Fe、Zn、Mn等微量元素的浓度起着重要作用, 因此大气微量元素沉降对海洋初级生产力的影响正在受到广泛关注.
气溶胶中的微量元素仅溶解态部分被认为能对海洋生物产生直接影响, 微量元素溶解态浓度与其总浓度的百分比称为溶解度[7].微量元素溶解度在世界各地的报道中变化范围很大, 这是由于微量元素溶解度受到各种物理和化学因素的共同影响, 如气溶胶来源和化学组成[8]、粒径谱分布[9]、大气酸化过程[10]等.不同粒径气溶胶沉降速率不同[11, 12], 分析不同粒径气溶胶中微量元素的溶解态浓度和溶解度, 不仅有助于认识大气气溶胶中微量元素溶解度的控制因素, 而且有助于准确评估大气微量元素沉降对海洋生态系统的影响.因此, 本文利用2016年6~7月在黄海近岸城市青岛采集的PM2.5和总悬浮颗粒物(TSP)样品, 分析其中12种微量元素的总态和溶解态浓度, 讨论了微量元素的浓度及溶解度在粗、细粒子中的分布特征, 并估算了溶解态微量元素的干沉降通量.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样地点位于青岛市崂山区中国海洋大学校园内, 距离海岸线约7 km, 周围无明显的工业污染源. TSP和PM2.5样品均采用KC-1000大流量气溶胶采样器(青岛崂山电子公司)采集, 后者在采样器中配置PM2.5切割头, 采样流量为1.05 m3·min-1, 采样膜为预先酸洗过的Whatman 41纤维滤膜.采样时间为2016年6月21日~7月20日, PM2.5和TSP样品同步采集, 每个样品采集时间为24 h(当日09:00至次日09:00), 共采集样品28对.本文分析中将空气动力学直径2.5 μm作为粗、细粒子的分界, >2.5 μm粗粒子浓度由TSP与PM2.5差减得到.采样结束后, 在超净台中小心取出滤膜, 对折后放入洁净的聚乙烯封口袋中, 于-20℃冷冻保存.采样时记录同期的气象参数.观测期间, 青岛气温平均为24.3℃, 相对湿度为84%, 风速为2.8 m·s-1, 主导风向为东南风, 期间多次出现短时降雨, 降雨总量约为85 mm.
1.2 样品预处理分析前, 取出样品膜放入干燥器中, 平衡后称重, 结合采样前膜的质量和采样体积, 计算样品中颗粒物质量浓度(μg·m-3).用陶瓷刀截取8 cm2样品膜, 放入聚四氟乙烯高压消解罐中, 加入2 mL浓HNO3和0.5 mL浓HF, 密封后于180℃下消解至完全.取出消解罐内胆于180℃加热赶酸, 残渣用2%HNO3溶解后定容用于微量元素总态浓度分析; 截取18 cm2样品膜用15 mL Milli-Q水(电阻率18.2 MΩ·cm)于0℃下超声萃取1 h, 萃取液经0.45 μm滤膜过滤, 取出1.0 mL滤液测定pH值(梅特勒-托利多S20Seven Easy pH计, InLab Micro微电极), 剩余滤液采用称重法酸化定容后用于微量元素溶解态浓度分析; 截取24 cm2样品膜, 用15 mL Milli-Q水于0℃下超声萃取1 h, 萃取液经0.45 μm滤膜过滤定容后用于水溶性离子浓度分析.经预处理的样品溶液4℃下保存, 并在48 h内完成分析.样品分析时, 现场空白膜与样品膜相同方法处理.为检验微量元素总态浓度分析时样品的消解效率, 取一定量的土壤成分分析标准物质(GBW07408, 地球物理地球化学勘查研究所.因无气溶胶标准样, 以土壤标准样代替)与样品膜相同方法消解.样品处理过程中所用试剂均为优级纯, 所用器皿均预先经过酸洗以去除可能的干扰.
1.3 样品分析样品中Al、Fe、Sr、Mn、Ba、Cr、Ni、V、Zn、Pb、As、Cd等12种微量元素浓度采用Agilent 7500c ICP-MS进行分析.方法检出限Fe为3.7 μg·L-1, 其他元素检出限均 < 0.09 μg·L-1.为保证分析质量, 每分析10个样品加测一与样品浓度接近的标准溶液, 重复分析时各微量元素浓度的相对标准偏差为0.9%~4.5%. GBW07408标准物质中12种微量元素的消解回收率为90%~105%.现场空白样品同时被分析, 空白浓度为样品中的0.1%~3%.样品中水溶性离子浓度采用Dionex ICS-3000离子色谱仪进行分析, 样品分析方法及质量控制等详见文献[13].
2 结果与讨论 2.1 青岛大气粗、细粒子中微量元素总态和溶解态浓度采样期间, 青岛大气气溶胶中粗粒子的质量浓度为12.7~124.1 μg·m-3, 平均为(44.0±22.6) μg·m-3, 细粒子的质量浓度为10.9~100.1 μg·m-3, 平均为(42.9±20.9) μg·m-3, 明显低于2015年1~3月在青岛观测的74.8 μg·m-3和69.0 μg·m-3的结果[14], 但粗、细粒子的质量分数各占50%与1~3月的结果基本一致.微量元素的总态浓度在粗、细粒子中的分布呈现两种类型(图 1), 一类是Al、Fe、Sr、Mn和Ba, 其总态浓度在粗粒子中的高于细粒子中的, 另一类是Cr、Ni、V、Zn、Pb、As和Cd, 其总态浓度在细粒子中的高于粗粒子中的.微量元素在粗、细粒子中的总态浓度均以Al的最高, 平均为700.1 ng·m-3和548.9 ng·m-3, 其次是Fe, 分别为475.6 ng·m-3和347.3 ng·m-3, 二者对总微量元素的贡献在粗、细粒子中分别为93.3%和84.9%. Mn和Ba在粗粒子中的浓度约为14 ng·m-3, 在细粒子中的浓度为11 ng·m-3左右. Sr在粗、细粒子中的浓度均较低, 分别约为4.2 ng·m-3和3.1 ng·m-3.平均而言, Al、Fe、Sr、Mn和Ba在粗粒子上的质量分数约为55%~60%. Zn在粗、细粒子中的总态浓度也较高, 尤其是在细粒子中的浓度平均为91.7 ng·m-3, 明显高于粗粒子中的37.7 ng·m-3. Pb和V在细粒子中的浓度分别约为22.5 ng·m-3和9.4 ng·m-3, 也明显高于粗粒子中8.2 ng·m-3和2.2 ng·m-3. Cr、Ni、As和Cd在粗、细粒子中的浓度均较低, 但细粒子中的浓度明显高于粗粒子中的.总体而言, Zn、Pb、V、As、Cd、Cr和Ni在细粒子上的质量分数约为65%~85%. Guo等[15]在东海花鸟岛大气气溶胶中也观测到超过50%的Al、Fe、Ba、Sr出现在>3.3 μm的粗粒子上, 超过60%的Zn、Pb、Ni、V富集在0.43~3.3 μm的细粒子中.
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图 1 青岛大气粗、细粒子中微量元素的总态浓度 Fig. 1 Total concentrations of trace elements in the fine and coarse particles collected from Qingdao |
不同的微量元素在粗、细粒子上总态浓度分布的差异可能与元素的来源不同有关. Al是典型的地壳元素, 以Al作为地壳源参比元素, 计算粗、细粒子中微量元素富集因子(EF)以判断元素的地壳源和人为源的相对贡献.结果显示Fe、Sr、Mn、Ba的EF在粗、细粒子中约为1~3, 且其与Al均存在显著的相关关系(r为0.7~0.9, P < 0.01), 表明这些元素在粗、细粒子中均主要来自地壳源的贡献(图 2); Cr、Ni、V在粗粒子中的EF约为2~3, 表明其主要受到地壳源的贡献, 而细粒子中的为6~16, 存在一定程度的富集, 表明其受到人为源的影响, 如V可能来自船舶重油燃烧的贡献[16]; Zn、Pb、As和Cd在粗、细粒子中的EF均远大于1, 且细粒子中的EF约为200~700明显高于其在粗粒子中的60~200, 表明Zn、Pb、As和Cd主要来自人为源的贡献, 且更多地富集在细粒子中.
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图 2 青岛大气粗、细粒子中微量元素的富集因子(EF) Fig. 2 Enrichment factors of trace elements in the fine and coarse particles collected from Qingdao |
青岛大气中微量元素溶解态浓度的分布特征与总态的不同, 基本呈现细粒子中的高于粗粒子中的(图 3).地壳元素Al和Fe的溶解态浓度在细粒子中分别为18.9 ng·m-3和12.7 ng·m-3, 明显高于在粗粒子中的11.0 ng·m-3和3.9 ng·m-3, 其在细粒子上的质量分数分别约为70%和80%. Mn和Ba在细粒子中的浓度略高于粗粒子中的, 分别为6.9 ng·m-3和3.5 ng·m-3.溶解态Sr的浓度在粗、细粒子中的分布与总态的相似, 其在粗粒子上的质量分数也约为60%.受人为源影响的元素Zn的溶解态浓度在粗、细粒子中均最高, 平均为15.9 ng·m-3和54.9 ng·m-3, 在细粒子上的质量分数约为80%. Cr、Ni、V、Pb、As、Cd的溶解态浓度在粗粒子中均低于4 ng·m-3, 在细粒子均低于10 ng·m-3, 在细粒子上的质量分数约为70%~90%.这些结果表明, 不仅受人为源影响的元素其溶解态部分主要富集在细粒子中, 主要来自地壳源的元素Al和Fe的溶解态部分也主要富集在细粒子中.
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图 3 青岛大气粗、细粒子中微量元素溶解态浓度 Fig. 3 Soluble concentrations of trace elements in the fine and coarse particles collected from Qingdao |
青岛大气气溶胶中微量元素溶解度的分布呈现细粒子中的高于粗粒子中的(图 4).尽管气溶胶中Al的总态浓度最高, 但其溶解度最低, 基本在1%~5%之间, 细粒子中的平均为3.8%, 高于粗粒子中的2.2%. Ooki等[17]研究亚洲沙尘气溶胶时也发现Al溶解度在>3.3 μm粗粒子中较低, 为 < 0.5%, 而在 < 3.3 μm细粒子中较高, 为3%~4%. Fe在细粒子中的溶解度为2.0%~8.0%, 平均为5.3%, 而在粗粒子中为0.2%~1.5%, 平均为1.0%.这与青岛冬春季气溶胶中 < 2.1 μm细粒子中Fe溶解度为2%~5%, 而>2.1 μm粗粒子中基本 < 0.5%的结果相似[18].地壳元素Sr、Mn、Ba的溶解度显著高于Al和Fe, 在细粒子中的溶解度为40%~60%, 粗粒子中的为35%~50%.受人为源影响的元素均有较高的溶解度, 其中Cr、Pb的溶解度在细粒子中的为35%~45%, 略高于粗粒子中的30%~40%; Ni、V、Zn、As、Cd在细粒子中的溶解度为65%~90%, 明显高于粗粒子中的45%~60%.
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图 4 青岛大气粗、细粒子中微量元素溶解度 Fig. 4 Solubility of trace elements in the fine and coarse particles collected from Qingdao |
青岛大气中微量元素溶解度在粗、细粒子中的分布不同可能是由于矿物气溶胶在远距离传输过程中与酸性污染物混合, 细粒子较之粗粒子更大的比表面积为矿物颗粒与酸组分的反应提供了更大的场所, 从而增加了细粒子中微量元素的溶解度[19, 20].最近对单颗粒的研究已证实人为污染气体在颗粒物表面形成的SO42-酸组分可使矿物气溶胶中不溶态Fe转化为可溶态Fe[21].气溶胶中酸性组分主要有SO42-和NO3-, 由于海盐粒子对气溶胶中SO42-有一定贡献, 因此为分析人为污染的影响, 本文利用非海盐(nss)SO42-的浓度:
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其中0.245 5是海水中SO42-与Na+的质量比值.
分析青岛大气粗、细粒子中溶解态微量元素与酸组分浓度([2nss-SO42-+NO3-])之间关系, 发现细粒子中除含量较低的Sr、Cr、Ni和V外, 其余微量元素均与酸组分存在显著相关关系(图 5), 但粗粒子中仅Al、Ba、Zn和Pb与酸组分存在一定的相关关系(r为0.6~0.8, P < 0.01), 这表明酸组分可能主要对细粒子中微量元素的溶解起到一定促进作用.已有研究报道, PM2.5中溶解态Fe浓度在pH4.7溶出介质中比pH 8.13介质中高21%[22], 在pH < 3的环境下, pH每降低1个单位, Fe溶解度会有数量级的增加[23].因此, 为进一步分析青岛大气气溶胶酸度对微量元素溶解度的影响, 本研究测定了PM2.5和TSP萃取液的pH值以表征气溶胶酸度.结果显示, PM2.5萃取液的pH值平均为5.26, 比TSP萃取液的pH值约低0.7个单位.分析细粒子中微量元素溶解度与pH关系, 发现Al、Fe、Mn、Ba、Zn和Pb的溶解度与pH存在显著的负相关关系(图 6), 表明青岛细粒子中这些微量元素溶解度随着气溶胶酸度的增加而增加, 但气溶胶酸度变化对不同元素溶解度的提升程度不同.如当气溶胶萃取液的pH由6降至4时, 地壳元素Fe的溶解度约由3%升至8%, 而人为元素Zn的溶解度约由56%升至84%.李茜等[24]在研究青岛雨水中微量元素溶解度时也发现, 随着雨水pH的降低不同微量元素溶解度的增幅不同.
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图 5 青岛大气细粒子中溶解态微量元素与酸性组分关系 Fig. 5 Correlations of soluble trace elements and acid species in the fine particles collected from Qingdao |
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图 6 青岛大气细粒子中微量元素溶解度与pH关系 Fig. 6 Correlations of solubility of trace elements and pH in the fine particles collected from Qingdao |
为估算黄海近岸大气微量元素的干沉降通量[F, μg·(m2·d)-1], 利用方程(1)计算:
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(1) |
式中, Cc和Cf为粗、细粒子中微量元素的总态或溶解态浓度(ng·m-3), Vc和Vf为粗、细粒子干沉降速率(cm·s-1).不同粒径颗粒物的沉降速率不同, 本文参考文献[11, 12]中颗粒物粒径与沉降速率的关系, Vc和Vf分别选取2 cm·s-1和0.1 cm·s-1.
采样期间, 青岛大气颗粒物的沉降通量为24.0~223.2 mg·(m2·d)-1, 平均为(79.7±40.4) mg·(m2·d)-1, 低于2002年6月观测的110 mg·(m2·d)-1[25], 这可能是因为观测期间多次出现短时降雨, 湿清除作用较为明显.对于微量元素的总态沉降通量, 其中地壳元素Al和Fe的最高, 平均分别为1 257.2 μg·(m2·d)-1和851.9 μg·(m2·d)-1, Mn和Ba的基本相当, 约为25 μg·(m2·d)-1, Sr的较低, 为7.5 μg·(m2·d)-1(表 1).人为元素Zn和Pb的总态沉降通量相对较高, 分别为73.1 μg·(m2·d)-1和16.1 μg·(m2·d)-1, Cr、Ni、V、As、Cd的较低, 均 < 5 μg·(m2·d)-1.与青岛2001年7月模型分析的结果相比[26], 本研究中Al、Fe、Mn、Pb、Zn的沉降通量明显较低, 这可能与采样期间降雨的湿清除作用有关.对于溶解态微量元素的沉降通量, 地壳元素Al、Mn和Fe的沉降通量较高, 分别为20.6、12.3和7.3 μg·(m2·d)-1, Ba和Sr的较低, 约为3~5 μg·(m2·d)-1.人为元素Zn和Pb的溶解态沉降通量较高, 分别为32.3 μg·(m2·d)-1和7.0 μg·(m2·d)-1, Cr、Ni、V、As、Cd的较低, 约为 < 3 μg·(m2·d)-1.与冬、春季东海(25°N~32°N, 126°E以西)大气溶解态微量元素的沉降通量相比[27], 青岛大气Al、Fe的沉降通量较低, 但人为元素Zn、Pb、Cr、Ni、V、As等的沉降通量明显高于东海, 这可能是因为东海在采样期间出现了沙尘天气的缘故.
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表 1 青岛大气总态和溶解态微量元素的干沉降通量及与文献值比较/μg·(m2·d)-1 Table 1 Atmospheric dry deposition fluxes of total and soluble trace elements in Qingdao and comparison with references/μg·(m2·d)-1 |
青岛大气颗粒物的沉降通量以粗粒子的沉降通量占主导, 约为95%.微量元素的总态沉降通量也主要来自粗粒子的贡献, 粗粒子中地壳元素沉降通量的相对贡献约为93%~96%, 人为元素的贡献约为75%~90%.微量元素的溶解态沉降通量也主要来自粗粒子贡献, 粗粒子中地壳元素Al和Fe沉降通量的相对贡献分别为85%和77%, Mn、Ba和Sr的约为90%~95%, 人为元素的为70%~85%.粗粒子中溶解态微量元素沉降通量的相对贡献与总态的相比有所降低, 这与微量元素溶解态部分主要存在于细粒子中有关.
大气沉降的微量元素通过调节浮游植物的生长而影响海洋初级生产力, 但这种影响通常只取决于溶解态部分的沉降通量[28].不同微量元素的总沉降通量中溶解态部分所占的比例不同, 地壳元素Al和Fe的溶解态沉降通量在总沉降通量中仅占1%~2%, Sr、Ba、Cr、Pb的约占30%~40%, Mn、Ni、V、Zn、As、Cd的约占50%~60%(图 7).若大气沉降的溶解态Fe能被海洋浮游植物完全利用, 以浮游植物细胞中Fe:C比值为8 μmol·mol-1计算[29], 则观测期间大气沉降的溶解态Fe最多可支持黄海(194±150) mg·(m2·d)-1碳的初级生产.夏季黄海的初级生产力约为2060 mg·(m2·d)-1[30], 因此大气沉降的溶解态Fe对黄海初级生产力的贡献约为10%.
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图 7 青岛大气微量元素沉降通量中溶解态和不溶态部分的相对贡献 Fig. 7 Relative contribution of the soluble and insoluble fractions to dry deposition fluxes of trace elements in Qingdao |
(1) 青岛大气气溶胶中微量元素总态浓度在粗、细粒子中呈现两种分布特征, Al、Fe、Sr、Mn、Ba等地壳元素的55%~60%集中在粗粒子中, Cr、Ni、V、Zn、Pb、As、Cd等人为元素的65%~85%集中在细粒子中.微量元素溶解态浓度的分布主要集中在细粒子中, Fe、Al、Mn、Ba在细粒子中的质量分数为50%~80%, Cr、Ni、V、Zn、Pb、As、Cd的为70%~90%.
(2) 微量元素溶解度的分布呈现细粒子中的高于粗粒子中的.细粒子中微量元素的溶解态浓度与酸组分存在显著的正相关关系, 溶解度与pH存在显著的负相关关系, 表明酸化作用可能是控制细粒子中微量元素溶解度的主要因子.
(3) 不同微量元素的总沉降通量中溶解态部分的贡献不同, Al和Fe溶解态沉降通量的贡献仅为1%~2%, Sr、Ba、Cr、Pb的约为30%~40%, Mn、Ni、V、Zn、As、Cd的约为50%~60%.大气沉降的溶解态Fe可支持黄海(194±150)mg·(m2·d)-1碳的初级生产, 对黄海初级生产力的贡献约为10%.
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