2. 盘锦市环境保护监测站, 盘锦 124010
2. Panjin Environmental Monitoring Center, Panjin 124010, China
碳质气溶胶是大气颗粒物的重要组成部分, 气溶胶中碳组分主要包括有机碳(OC)、无机碳(EC)和碳酸盐碳(CC)[1].其中, OC包括污染源直接排放进入空气中的一次有机碳(primary organic carbon, POC)和由POC经光化学反应生成的二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)[2], OC中含有多环芳烃、正构烷烃、有机酸、羧基化合物(醛类, 酮类)和杂环化合物等有害物质, 部分甚至具有较强的致癌性[3]; SOC具有较强的吸湿性, 对霾的形成以及气候变化具有重要影响[4]. EC来自于化石燃料或生物质的不完全燃烧, 由污染源直接排放[5], EC由于其生物化学惰性, 具有较长的环境周期, 对地球辐射热量及人类健康都有重要的影响[6]. CC在沙尘气溶胶中含量较高, 在城市气溶胶中含量一般较低[7], 本文不做研究.
大气颗粒物中, 81.9%的OC和84.9%的EC集中于细颗粒物中[8].因此, 近年来针对PM2.5中碳质气溶胶的研究较多[9~12], 但对中国东北地区的研究却十分有限, 盘锦市位于辽宁省中南部, 是我国重要的石油石化基地, 盘锦市2014年和2015年PM2.5年均值均超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准限值.本研究通过采集盘锦市2016年10月及2017年1月的PM2.5样品, 分析盘锦市秋冬季节OC和EC的污染特征和来源, 以期为盘锦市碳质气溶胶的防治提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位为盘锦市开发区、文化公园、第二中学(图 1).采样时段为2016年10月14~28日以及2017年1月4~17日; 采样设备为武汉天虹公司的中流量颗粒物采样器; 采样滤膜为石英滤膜(Φ90 mm).采样前统一对流量进行校准, 每日08:00至次日08:00进行连续24 h采样; 采样期间, 每日在文化公园采集一组全程空白滤膜样品, 用于质控, 采集有效滤膜共223张; 采样结束后, 将滤膜置于冰柜中-4℃保存.
使用美国沙漠研究所研制的DRI MODEL2001热光碳分析仪(Thermal/optical carbon Analyzer), 分析总碳(TC)、有机碳(OC)和元素碳(EC).具体分析方法为:用裁膜刀从石英滤膜上切出0.558 cm2的样品放入样品炉中, 当炉内通入纯He时, 程序分120℃ (OC1)、250℃ (OC2)、450℃ (OC3)和550℃ (OC4)这4个温度段加热升温, 同时吸收有机碳和分解产物进入二氧化锰氧化炉中, 滤膜上的有机碳被转化为CO2; 上述过程结束后, 载气变为含2%氧气的氦气, 分别于550℃ (EC1), 700℃ (EC2)和800℃ (EC3)逐步加热, 此时样品中的EC被氧化形成CO2.各个温度梯度下产生的CO2, 经镍催化, 在还原环境下转化为可通过火焰离子化检测器(FID)检测的CH4. OC碳化过程中形成的碳化物称之为裂解碳(OPC).将OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, 将EC定义为EC1+EC2+EC3-OPC.
1.3 质量保证与质量控制采样前, 将空白石英膜放入600℃的马弗炉中烘2 h, 以降低滤膜中的挥发分对称重和组分含量的影响, 滤膜在烘烤后放入恒温恒湿天平室中平衡3 d, 采样后放入恒温恒湿天平室中平衡3 d, 采样前后每张滤膜称量2次取均值, 保证误差小于±0.005 mg.
样品分析前后, 采用CH4/CO2标准气体对仪器进行校正, 确保初始和最终FID信号漂移在±3%以内、校准峰面积相对偏差在5%以内; 每10个样品中随机抽出1个样品进行平行分析, 前后误差在10%内可进行后续样品的分析; 每周测量仪器的系统空白以及实验室空白.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5与OC、EC浓度特征开发区、文化公园和第二中学秋季PM2.5均值分别为(73.07±26.44)、(57.73±16.84)和(126.95±84.65) μg·m-3, 冬季PM2.5均值分别为(89.68±39.24)、(94.01±46.92)和(89.35±43.87) μg·m-3.以环境空气质量标准二级标准日均浓度限值(75 μg·m-3)作为衡量标准, 可知盘锦市秋季第二中学PM2.5浓度超标1.69倍, 盘锦市冬季3个采样点位均超过国家标准限值. 3个采样点位秋冬季节PM2.5浓度对比如图 2所示, 从中可以明显看出第二中学秋季PM2.5浓度高于冬季, 由于秋季采样期间在第二中学出现PM2.5浓度严重超标所致.
图 3为采样期间各点位OC和EC的浓度.从中可见, 采样期间3个点位秋季OC的浓度范围为1.69~36.85 μg·m-3(平均浓度10.02 μg·m-3); EC的浓度范围为1.30~8.87 μg·m-3 (平均浓度3.91 μg·m-3); 冬季OC的浓度范围为6.32~77.17 μg·m-3(平均浓度16.04 μg·m-3), EC的浓度范围为2.38~32.66 μg·m-3(平均浓度为5.62 μg·m-3), 盘锦市秋季OC和EC的浓度明显小于冬季, 与冬季工业生产与煤炭燃烧对OC和EC产生的影响较大有关, 此外, 冬季容易形成逆温, 不利于扩散稀释, 也会导致碳质气溶胶的累积.
OC/EC值常被用来判断是否会产生二次污染, 这对于控制气溶胶有机污染具有重要意义, 若OC/EC值超过2.0, 则表明存在二次污染[13].如图 4所示, 采样期间秋季OC/EC值分别为文化公园(2.89)>第二中学(2.59)>开发区(2.36);冬季OC/EC值分别为开发区(3.51)>文化公园(3.49)>第二中学(3.19), 说明各采样点位在秋冬季均可能存在二次污染, 需针对SOC作进一步分析.许多研究通过OC/EC比例推断碳质气溶胶的来源, 然而, 因为OC/EC的比值通常会受到SOA形成的影响, 基于OC/EC比值的源识别可能会存在较大的偏差.
考虑到OC与EC间来源是否存在关联或者一致性, 对3个采样点位OC和EC进行Spearman相关分析, 结果如表 1. 3个采样点位OC与EC之间具有线性相关关系(P<0.05), 故对其进行线性拟合(图 5), 可知开发区秋季和冬季R22小于0.5, 相关性较差[14], 说明开发区PM2.5中OC与EC来源复杂, 其他两个点位的R2均大于0.5, 说明OC与EC可能具有同源性[15].开发区临近工业生产和油气公司, 工艺过程源以及石化会对OC和EC的来源产生一定的影响, 使得此处的碳质气溶胶可能存在来源复杂的情况.文化公园与第二中学相距较近, 临近居民生活区, 所以具有一定的同源性.
由于EC主要来自于化石燃料和生物质的不完全燃烧, 因此可以作为一次排放碳质气溶胶的示踪物[16]. EC示踪法常被用于SOC的定量估算. EC示踪法的基本假设为:颗粒物中的EC和POC通常有相同来源, 且具有较好的相关性.基于这一假设, Lim等[17]提出了识别SOC的公式:
(1) |
(2) |
式中, OCpri、(OC/EC)pri、N、OCsec和OCtot分别代表POC、一次燃烧源排放的OC/EC比值、一次非燃烧源有机碳、SOC和总OC.
在很多研究中, (OC/EC)pri用样本中OC/EC比值的最小值来代替, 认为这种情况下几乎没有SOC生成.但实际上该最小值会被许多因素影响, 如气象条件、源排放的浮动等.由于离线采样的样本数较少, 本研究选取各季OC/EC比值最低的6个样本, 用其OC与EC的质量浓度数据做线性相关分析, 回归曲线的截距即N, 斜率即(OC/EC)pri, 由此可得盘锦市秋季(OC/EC)pri为0.656, N为0.243;冬季(OC/EC)pri为0.642, N为-3.255, 根据公式(1)和(2)得出秋季和冬季二次有机碳浓度分别为7.21 μg·m-3和23.07 μg·m-3. SOC的生成通常与反应所需气象条件和前体物有关.从当地相关部门获取采样期间的气象数据和NOx、SO2监测值, 可知虽然盘锦市冬季温度较低, 但是与秋季相比, 相对湿度相当, 风速较低, 同时逆温现象出现频繁, 以及二次前体物NOx, SO2等排放量较大(如图 6), 使得冬季SOC的含量超过秋季.
SOC的估算方法得到了广泛的应用[18~20], 但是公式中存在的不确定性会对结果产生的影响并没有得到相关的研究, 本研究对不确定性参数OC/EC通过crystal ball软件进行蒙特卡罗模拟[21], 确定OC/EC的不确定性.将OC/EC定义为预测变量, 进行200次试验, 得到秋季和冬季的不确定性分别为25.85%和25.94%.将公式(1)和(2)代入误差传递公式可得绝对误差传递公式(3)和相对误差传递公式(4):
(3) |
(4) |
OCsec(SOC)不确定性的绝对误差与相对误差分别为:
(5) |
(6) |
根据(5)和(6)可得秋季SOC不确定性的绝对误差和相对误差分别为0.98 μg·m-3和14.00%;冬季SOC不确定性的绝对误差和相对误差分别为1.87 μg·m-3和8.21%.通过对SOC的不确定性进行分析可知, 本研究方法所得(OC/EC)pri对SOC产生的不确定性在可接受范围内, 由于没有相关的数据进行对比分析, 本研究所得不确定性可为今后的不确定性分析研究提供数据支持.
2.4 碳组分来源解析利用SPSS软件, 对8种碳组分的浓度值做主成分分析, 结果如表 2所示, 秋冬季节KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)检验值分别为0.835和0.782(>0.6), 可进行主成分分析.秋季提取出2个因子, 贡献率达到77.96%;冬季仅有一个贡献率较大的因子, 贡献率达到69.97%.秋冬季节因子1的高荷载均为OC1、OC2、OC3、OC4和EC1, 秋季因子2的EC2和EC3作用显著.其中OC1主要来源于生物质燃烧[22], OC2主要来源于煤烟尘[23], EC2和EC3主要来源于柴油车尾气排放[24], OC3, OC4和EC1主要来源于汽油车尾气排放[25, 26].根据秋冬季节提取的特征组分可知, 盘锦市秋冬季节碳质气溶胶的主要来源均为煤烟尘、生物质燃烧以及汽柴油机动车尾气.
3 结论
(1) 盘锦市秋季PM2.5的浓度顺序为第二中学>开发区>文化公园, 冬季为文化公园>开发区>第二中学; 秋季OC的平均浓度为10.02 μg·m-3, EC的平均浓度为3.91 μg·m-3; 冬季OC的平均浓度为16.04 μg·m-3, EC的平均浓度为5.62 μg·m-3.
(2) 根据OC/EC比值法研究, 得出采样期间秋冬季OC/EC均大于2.0, 说明各采样点位在秋冬季均可能存在二次污染; Spearman相关性分析结果表明, OC和EC具有显著的相关关系, 故对其进行线性拟合, 可知开发区秋季和冬季相关性较弱, 说明开发区PM2.5中OC与EC来源复杂, 其他两个点位的相关性较强, 说明OC和EC可能具有同源性.
(3) 通过EC示踪法对SOC进行定量估算, 得出二次有机碳浓度秋季为7.21 μg·m-3, 冬季为23.07 μg·m-3; 对结果进行不确定性分析, 可知秋季SOC不确定性的绝对误差为0.98 μg·m-3, 相对误差为14.00%;冬季SOC不确定性的绝对误差为1.87 μg·m-3, 相对误差为8.21%.
(4) 通过主成分分析法对盘锦市秋冬季的碳来源进行分析, 可知盘锦市秋冬季节PM2.5中碳组分主要来源于煤烟尘, 生物质燃烧以及机动车尾气.
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