2018, Vol. 39
2. 中国气象科学研究院, 北京 100081;
3. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029
2. Chinese Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081, China;
3. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
20世纪以来, 人类排放的大气气溶胶及气态前体物急剧增加, 对气候变化, 环境空气质量和健康等诸多方面产生了影响[1, 2].我国中东部, 特别是京津冀地区[3, 4]区域污染问题突出, 大气污染问题逐渐成为制约我国经济可持续发展的瓶颈因素[5].许多人为因素对大气组成的改变使得在量化气溶胶由其是影响辐射平衡而产生的气候效应时, 存在着巨大的不确定性[6].大气气溶胶中, 特别是细粒子(PM2.5), 对于增加人体呼吸及心血管疾病以及减少人类寿命方面有重要的影响[7].大气中亚微米气溶胶(PM1)在PM2.5中所占的比例约为60%~70%, 是大气细粒子的重要组成部分[8], 由于颗粒物粒径越小, 比表面积就越大, 越容易吸附更多的有害物质, 且在大气中的停留时间长于PM2.5和PM10, 更易被吸入并沉积在人体肺部, 因此, PM1对于能见度、人体健康、空气质量和气候变化等方面的影响表现最为突出.迄今为止, 气溶胶对人体健康不利的化学组分未被完全识别, 对气候的影响也很难被量化, 部分原因是细粒子, 特别是细粒子的理化特性和治霾机理方面的研究还没有完全解析清楚.霾的形成与细颗粒物化学组分密切相关. 2007年Zhang等[9]通过对北半球37套AMS数据进行集成分析, 结果发现各种环境大气中的亚微米气溶胶主要由有机物、硫酸铵、硝酸铵和氯化铵组成, 而其中有机物是最主要的化学组分, 平均占~45%.更为重要的是, 该研究明确了二次有机气溶胶(SOA)在世界范围内的重要性. 2009年Sun等[10]通过对纽约大都市有机气溶胶高分辨质谱进行正交矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)解析, 结果发现二次有机气溶胶主要包括低挥发高氧化有机气溶胶(LV-OOA)和低氧化、半挥发性的有机气溶胶(SV-OOA), 而一次有机气溶胶如来自烹饪源的餐饮类有机气溶胶(COA)和机动车排放的烃类有机气溶胶(HOA)氧化性普遍较低. 2007年Lanz等[11]通过正交矩阵因子分解法(PMF)表明瑞士苏黎世夏季有机气溶胶质谱解析结果中二次有机气溶胶在有机气溶胶总质量中占主导地位, 总体贡献60%~69%. Sun等[12]首次利用颗粒物化学组分在线监测仪(aerosol chemical speciation monitor, ACSM)对北京地区2012年夏季气溶胶进行了连续两个月的观测, 并利用PMF对ACSM所得的有机气溶胶谱得到了可靠的解析结果, 在中国实现了对气溶胶高时间分辨率, 低成本的长时间连续观测.本研究证实了有机物是北京夏季亚微米气溶胶的主要组成成分.在各类污染源中, 生物质燃烧排放的烟气粒子被认为是大气污染的重要组分之一[13], 约贡献颗粒物(PM)总量的26%, 而其中一半来自于露天秸秆燃烧[14].在不利于污染物扩散的气象条件下, 秸秆燃烧将导致空气质量显著下降.
香河隶属河北省廊坊市, 位于北京和天津两个大型城市大气污染的缓冲地带和传输通道上[15], 其独特的地理位置使之成为北京大气污染预警系统中必不可少的平台. 2013年5月31日至6月30日, 运用ACSM对河北省香河站亚微米气溶胶化学组分进行了实时在线连续观测, 并结合污染气体、大气消光等数据对香河地区大气污染的理化特性及其来源解析做出进一步的分析, 同时结合观测期间出现的规模较大的秸秆燃烧事件, 对这样的典型污染过程做进一步的研究说明, 以期加深对京津冀城市群之间大气污染传输规律的认知.
1 材料与方法 1.1 采样点和数据采集本研究观测地点设置于中国科学院大气物理研究所香河大气综合观测试验站(39.75°N, 116.95°E)内, 年平均气温约为11℃, 属暖温带大陆性季风气候.观测站点地势较为平坦, 海拔高度15 m, 周围为农田及居民区, 无高大建筑物遮挡和明显的局地排放源, 周边轻工业较为密集, 采样点设置在集装箱顶部(距地面3 m).采样时间为2013年5月31日至6月30日, 期间, 运用ACSM对亚微米气溶胶化学组分, 包括有机物(Org)、铵盐(NH4+)、硝酸盐(NO3-)、硫酸盐(SO42-)和氯化物(Chl)的质量浓度进行实时在线测定(时间分辨率约为5 min); 双波段黑碳仪(Model AE22, Magee Scientific Corporation)实时测定黑碳(BC)浓度; 腔衰减相移式颗粒物消光系数监测仪(CAPS PMext, Aerodyne Research Inc.)实时观测细颗粒物PM2.5的总消光系数(630 nm)及Thermo仪器在线测量PM2.5、PM10及SO2、O3、CO、NOx等痕量气体.本研究所用到的气象要素数据, 包括温度、湿度、风速、风向、能见度等来自试验站内102 m气象铁塔观测.
1.2 ACSM介绍和数据分析颗粒物化学组分在线监测仪(ACSM)是美国Aerodyne公司基于先前气溶胶质谱仪(AMS)[16], 专门设计用于少维护、低成本条件下颗粒物化学组分的长期连续观测. ACSM主要由粒子进样系统、气化和离子化系统及粒子化学组分检测3部分组成. ACSM的工作原理在文献[17]有详细的介绍.粒径约为40~1 000 nm的粒子通过AMS前端的空气气动力透镜后汇聚成非常窄的粒子束, 粒子束经过真空腔室后到达检测室, 其中非难熔性亚微米气溶胶(NR-PM1)在600℃的高温条件下瞬间气化, 并通过轰击源(70 eV, 钨丝)发射的电子进行离子化, 产生带正电荷的碎片离子随后进入到四级残气分析仪中进行检测和定量, 从而实现对大气中有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化物的实时在线测定. ACSM去除了AMS真空腔室前端的斩波器(Chopper), 因而无法获取颗粒物粒径分布的信息.受到空气动力透镜的限制, ACSM主要检测1 μm以下的粒子(PM1), 其中60~600 nm粒径范围的粒子具有100%的传输效率[18].同时, 受热气化温度的限制, ACSM无法对大气中的非挥发性组分如黑碳和沙尘气溶胶等进行检测. ACSM检测室下方加入内标识物-萘.根据萘分子信号的变化, 可弥补长期观测仪器老化所造成的信号衰减.受四极杆质谱离子传输效率的限制, ACSM只针对10~150之间的质荷比(m/z)进行检测、扫描和定量.本研究中, 质谱的扫描频率设定为500 ms·u-1, 范围为m/z 10~150, 这样一次全谱扫描需要约70 s.同时, ACSM采样循环设定为2个, 时间分辨率约为5 min.
气溶胶质谱数据处理采用写于ACSM的标准数据处理软件(Version 1.5.3.0, https://sites.google.com/site/ariacsm/mytemplatesw)进行处理和分析.对其中有机气溶胶质谱谱图的源解析运用正矩阵因子分解法PMF[19].
2 结果与讨论 2.1 数据整体介绍图 1给出了观测期间PM1(Org+SO42-+NO3-+NH4++Chl+BC)及PM1各化学组分浓度, TEOM PM2.5、PM10质量浓度, 消光、能见度以及气象要素的逐日变化.其中数据的缺失是由于停电关机或仪器故障及数据质控进行的数据剔除导致.观测期间, 各仪器运行状态良好, PM1、PM2.5及PM10的变化趋势基本一致, PM1、PM2.5和PM10质量浓度均值分别为: 67.2、95.7和138.3 μg·m-3, 其中PM1平均占到PM2.5的~70%.与潘月鹏等[20]于2008年夏季的观测结果相近, 观测期间PM2.5均约占PM10的69%, 意味着粗粒子对PM10的贡献远小于细粒子, 其可能原因为夏季的光化学反应较强, 大量如硫酸盐、有机碳等二次有机物的生成加大了细粒子的浓度, 同时, 夏季降水对粗粒子也有一定的冲刷作用.将观测得到的PM2.5日平均值进行统计分析, 2013年6月共有12 d超过了国家细颗粒物空气质量二级标准(PM2.5日平均浓度75 μg·m-3), 超标率为40%, 27 d超过世界卫生组织颗粒物空气质量准则(PM2.5日平均浓度25 μg·m-3), 超标率为90%, 能见度和细颗粒物总消光系数[图 1(c)]呈现负相关性, 能见度小于10 km出现的概率~76%.此结果充分地说明了香河地区颗粒物污染的严重性, 因而, 对其空气质量和污染程度的改善迫在眉睫.
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(a)湿度和温度; (b)风速和风向; (c) PM1(Org+SO42-+NO3-+NH4++Chl+BC)、PM2.5和PM10; (d) PM2.5消光及大气能见度; (e) PM1各化学组分 图 1 整个观测期间各要素时间序列 Fig. 1 Time series of the various elements for the entire observation period |
整个观测期间, PM1化学组分中有机物所占比重最大, 且质量浓度变化非常剧烈, 在PM1中的比例平均达到~38%.华北平原是秸秆燃烧的集中区域, 发生时间主要集中在6、7月.秸秆的燃烧过程产生大量烟尘及有害物质, 而其中产生的细粒子更是对区域空气质量、能见度的降低、人体健康甚至全球气候产生重要的影响.根据6月23~28日期间生物质燃烧标记物(左旋葡聚糖及K+)和有机物含量急剧上升以及PMF解析结果(解析出生物质燃烧有机气溶胶), 将这一时段定义为本次观测的秸秆燃烧时段.秸秆燃烧时段, 由于燃烧产生大量的有机物, 有机气溶胶最高浓度达到241.9 μg·m-3, 在PM1中平均所占比例升至~47%.同时, PM1在PM2.5中的比例亦显著升高, 达到78%[图 2(a)]. PM1各组分中, 硝酸盐的贡献其次, 占到~25%, 在个别污染天气时(如: 6月4日02:35~09:55, NO3-质量浓度最大值为52 μg·m-3), 硝酸盐对PM1的贡献甚至超过了有机物.在秸秆燃烧时段, 硝酸盐的贡献亦仅次于有机物, 平均占PM1的22%.硫酸盐、铵盐、黑碳在整个观测时段和秸秆燃烧时段分别占到PM1的14%、14%、6%及12%、11%、5%, 整个观测期间的氯化物贡献最小, 约为3%.
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(a)秸秆燃烧与非秸秆燃烧时段PM1与PM2.5线性回归图; (b)秸秆燃烧与非秸秆燃烧时段完全中和阴离子所需要的NH4+质量浓度(NH4Predicted+)与ACSM测得的NH4+质量浓度(NH4Measured+)线性回归图; 虚线为1:1线, 实线为拟合线 图 2 PM1与PM2.5以及NH4Predicted+与NH4Measured+线性回归图 Fig. 2 Linear regression of PM1 versus PM2.5 and NH4Predicted+ versus NH4Measured+ |
6月5日18:00至6月10日02:00, 大气能见度在大部分时刻不足1km, 大气的相对湿度一直维持一个较高的水平, 均值为88%, 然而, 在这样高的相对湿度下, PM1质量浓度的平均值只有47μg·m-3, 并没有出现严重的污染天气, 仅是雾而非霾的出现导致了能见度的下降.通常, 在较为干净的时段, PM1中有机物的贡献最大, 且显著高于污染时段, 而上述时段污染较轻, PM1各化学组分比例与清洁天差异较大, 有机物的比例仅占到~27%, 其可能原因为在相对湿度增大时, 液相化学反应对硫酸盐和硝酸盐等无机组分的形成产生重要的作用[21], Sun等[22]对北京的研究结果认为, 夏季NO3-/SO42-的比值与相对湿度成正比, 说明NO3-的增长速率快于SO42-, 而冬季恰好相反[21].本次夏季香河的观测结果中6月5日18:00至6月10日02:00相对湿度较大, SO42-、NO3-在PM1中所占比重均有所增加, 其中NO3-质量浓度的贡献与有机物接近, 占到26%, 而硫酸盐的平均贡献增至19%, 小于硝酸盐.
整体而言, 香河站夏季污染情况较北京市更为严重.与北京夏季观测结果相对比, 香河站6月的PM1平均质量浓度(73.4μg·m-3)显著高于2012年北京市夏季的观测结果(57.6 μg·m-3), 且污染天数也显著增加. PM1各化学组分中, 两站点有机物的平均值比例较为接近, 香河站硝酸盐的贡献显著高于北京, 整个观测时段平均值达17.7 μg·m-3, 为北京市同期观测结果(2012年7~8月)的1.4倍.同时, 由于秸秆燃烧事件, 加大了香河站的污染力度, 秸秆燃烧时段亚微米气溶胶均值达140.0 μg·m-3, 最大值超过410 μg·m-3.
2.2 气溶胶酸度采用气溶胶酸度计算公式NH4Predicted+=18×(2×SO42-/96+NO3-/62+Cl-/35.5)分别对香河站观测期间的秸秆燃烧和非秸秆燃烧时段的气溶胶酸度进行对比, 比较结果如图 2(b), 其中, NH4Predicted+为完全中和阴离子所需要的NH4+质量浓度, NH4Measured+为ACSM测得的NH4+质量浓度.由图 2(b)可见, 秸秆燃烧和非秸秆燃烧时段的NH4Predicted+和NH4Measured+的相关性均表现出优度极高的正相关趋势(r2>0.98), 但斜率有一定差异:在没有秸秆燃烧时, 大气呈现弱碱性, 斜率为1.08, 其可能原因为周围居民生活及耕种排放的NH3量增多, 少量NH4+没有被中和, 使大气呈弱碱状态; 而在秸秆燃烧时段, 斜率显著降低至0.94, 为弱酸性, 推测其可能原因为秸秆燃烧产生大量的SO2、NOx等酸性气态前体物, 环境大气发生气粒转化时, 大气中存在的NH4+量不足以与SO2或NOx反应生成硫酸铵或者硝酸铵, 同时, 秸秆燃烧可能产生了部分有机酸, 使环境大气表现出了弱酸性的特点.
2.3 PM1各化学组分分布特征如图 3(a), 整个观测期间, 有机物对PM1的贡献在绝大部分时间高于任一无机组分, 而无机物中, 硝酸盐的贡献普遍大于其它无机组分, 且表现出显著的日变化趋势.由于秸秆燃烧时段各化学组分尤其是有机物的质量浓度骤然增大, 对整个观测期间的日变化趋势产生影响, 因而, 在研究香河地区PM1各组分日变化时, 去除了秸秆燃烧时段, 只针对一般情况下的各组分日变化进行分析, 同时, 边界层白天高, 夜晚低, 对气溶胶质量浓度有一定的影响, 虽然边界层高度变化对CO产生相同的影响, 但因为CO非常惰性, 在大气中很稳定, 所以可以用来作为稀释因子的参比.如果本地源对CO有重要贡献, 该方法会有一定的局限.由于缺乏PBL数据, 本文对各化学组分数据除以CO质量浓度后再进行日变化分析, 可将边界层的稀释作用考虑进来.如图 3(b), 在考虑了边界层的稀释作用后, 有机物的日变化曲线中, 白天有两个明显的峰值, 出现在上午11:00和下午20:00左右, 分别对应了两个就餐高峰时段, 且20:00出现的峰值浓度大致为11:00峰值的2倍以上, 其一部分原因与香河观测站周边建设有关:香河观测站周围分布有较为密集的烧烤摊, 且营业时间主要在晚上, 观测站点周围在晚间常弥漫有烧烤产生的刺激性气味, 而烧烤在高温下产生大量的热气化分解产物, 即有机烟气, 可以长期悬浮于空气中[23], 使得晚间有机物峰值显著高于中午.硝酸盐在上午08:00~10:00时处于累积状态, 10:00左右达到峰值, 这一峰值的出现可能与早上交通高峰期汽车尾气中大量的气态前体物NOx经过均相或非均相氧化过程与OH生成硝酸后, 再与氨气反应生成NH4NO3颗粒所导致.同时, 硝酸盐易挥发, 08:00~10:00是一个温度逐渐升高的时间段, 硝酸盐受温度升高的影响部分通过蒸发损失掉, 但硝酸盐的质量浓度在这一时段呈现增长的趋势, 由此说明, 光化学反应生成的硝酸盐一方面弥补了其蒸发损失, 同时使得硝酸盐浓度进一步升高达到峰值.与北京夏季观测结果相一致[17, 19], 河北香河观测期间的硝酸盐在无机组分中占主要地位, 其原因可能有两个, 一个是由于香河夏季大气中充足NH3的存在, 使得HNO3中和成为NH4NO3粒子, 这与非秸秆燃烧时大气呈现弱碱性的结论相一致; 同时, 香河夏季的相对湿度较大, 使得HNO3和NH3溶于水中, 以液相存在, 加强了硝酸铵的生成[24]; 硫酸盐的日变化相对于有机物和硝酸盐较为平缓, 下午16:00左右达到极大值, 此结果与Huang等[25]在2008年奥运会期间的观测结果一致; 黑碳气溶胶在晚上20:00有一个比较明显的峰值存在, 其可能原因为观测期间, 以燃烧柴油为主的渣土车等大型载重车频繁往返于附近的公路, 燃烧不充分, 对黑碳气溶胶有较为显著的贡献.
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(a) PM1各化学组分比例时间序列; (b)PM1各组分日变化(去除秸秆燃烧时段, 考虑边界层影响); (c)PM1出现频次、各化学组分随PM1总质量浓度变化分布 图 3 PM1及其各化学组分分布特征 Fig. 3 PM1 and its chemical composition distribution characteristics |
图 3(c)为PM1质量浓度统计分布及各化学组分随PM1总质量浓度变化的分布比例.由图可见, 在PM1质量浓度小于130 μg·m3时, 随PM1质量浓度的升高, 有机物的比例有一定的降低趋势, PM1中其它化学组分比重则变化不大; 但当PM1质量浓度大于130 μg·m-3时, PM1质量浓度与有机物所占的比重呈正相关, 而PM1质量浓度超过130 μg·m-3的时段主要分布在观测期间的秸秆燃烧时期, 秸秆燃烧产生大量的有机物, 使有机物的贡献显著增大, 而其它组分所占比例相应减少. PM1质量浓度主要集中于20~80 μg·m-3, 其中40~50 μg·m-3出现的频率占到总数的13.2%.
2.4 有机气溶胶形成及其来源解析 2.4.1 香河6月有机气溶胶来源解析有机气溶胶(OA)是亚微米气溶胶重要的组成部分[9], 河北香河观测期间, OA平均占到PM1的38%~47%, 对OA的来源进行解析溯源后控制OA的排放对于减轻大气污染现状具有重要的现实意义.利用PMF对整个观测期间的有机气溶胶质谱数据进行解析, 共识别出四类质谱和时间序列显著不同的有机气溶胶组分, 根据质谱图的特征[图 4(a)]、日变化规律[图 4(b)]与示踪物的相关性(图 5)等信息将其分别识别为: ①低挥发高氧化有机气溶胶(LV-OOA); ②低氧化、半挥发性的有机气溶胶(SV-OOA); ③生物质燃烧有机气溶胶(BBOA); ④类烃类有机气溶胶(HOA).其中HOA的质谱结构特征是主要由烃类有机碎片CnC2n+1+(29, 43, 57, 71…)和CnC2n-1+(27, 41, 55, 69…)组成, 在HOA信号中分别约占27%和28%[26]. LV-OOA和SV-OOA的质谱中以m/z 44(以CO2+为主)的贡献最为突出, CO2+主要来源于羧基在ACSM中经过电子轰击离子化形成的粒子碎片, 反映了其氧化程度的高低, 是OOA的主要示踪离子[27].其中, LV-OOA的氧化程度高于SV-OOA, 主要由含羧基的有机物粒子碎片组成, 代表了大气中氧化充分的老化有机物, 而SV-OOA的氧化程度较低, CO2+在质谱中的比例约为9.7%, 除此外, CxHyO+(C2H3O+等)类型的离子也对其质谱产生主要的贡献, 其主要来自于氧化程度较低的“新鲜”有机物. BBOA主要的谱图特征是由左旋葡聚糖断键产生的m/z 60(C2H4O2+)和m/z 73(C3H5O2+), 同时, m/z 44在BBOA中的比例(平均为0.03)高于其在HOA中的比例(0.01), 表明了BBOA的氧化程度略高于HOA[27].
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图 4 整个观测期间PMF解析的有机组分质谱及其日变化 Fig. 4 Mass spectra and diurnal variation of organic factors analyzed by PMF during the observation period |
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图 5 整个观测期间PMF解析出的有机物与示踪物的相关关系 Fig. 5 Correlation between OA and tracers resolved by PMF during the observation period |
整个观测过程中[图 6(a)], 解析出的4种有机气溶胶中LV-OOA的贡献最大, 平均占到OA的~50%, HOA和SV-OOA所占比例接近, 分别为~18%和~19%, BBOA占到总有机物的13%, 因而秸秆燃烧对于整个观测时段的有机物具有显著的贡献.在秸秆燃烧时段[图 6(b)], 各有机组分的质量浓度均有所升高, 且LV-OOA的贡献仍最大, 占到~36%, 其次为SV-OOA(~26%), BBOA的贡献升高至~23%.在解析出的4种有机物中, LV-OOA的氧化程度最高, 整个观测期间, CO2+的贡献均约占到质谱谱图的30%, 略高于北京市2011年夏季26.8%的观测结果[28], 加之LV-OOA在OA中较高的比例, 反映出河北香河夏季有机气溶胶较高的氧化程度, 而香河较为稳定的气象条件可能是导致香河有机气溶胶不断被氧化的重要原因之一. 图 5给出了整个观测时段各有机组分和其示踪物之间的相关关系. LV-OOA与NO3-反映出优度较高的正相关趋势, 相关性r2达到0.56, 与硫酸盐的相关性较好, r2=0.32. SV-OOA的质谱图中, CO2+约占质谱谱图的~14.7%, 其氧化性远小于LV-OOA, SV-OOA与硝酸盐(r2=0.35)的相关性好于硫酸盐(r2=0.28).二次有机气溶胶(SOA=LV-OOA+SV-OOA)的贡献远大于一次有机气溶胶, 平均占到总有机气溶胶的69%.
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图 6 PMF解析出的各有机组分比例 Fig. 6 Proportion of organic components analyzed by PMF |
HOA是一类来自燃烧源排放的有机组分, BC主要来自于化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧, 本次观测中, HOA与BC的相关性较好(r2=0.51), 因而生物质燃烧过程可能对HOA的产生具有一部分的贡献.本次观测解析出的HOA与CO和NOx基本无相关性, 相关系数均小于0.1, 因而HOA受交通源的一次排放源影响不大.秸秆燃烧时段中, 有机物PMF结果中解析出了与生物质燃烧有关的有机气溶胶(BBOA), m/z 60作为BBOA最明显的质谱示踪离子, 在BBOA的质谱谱图中占~2%, 且BBOA与m/z 60(C2H4O2+)的时间序列呈现出高度的相关性, 相关系数(r2)高达0.97.
秸秆燃烧对各化学组分的分布可产生较大的影响, 将HOA, SV-OOA, LV-OOA和相应示踪物的相关关系分秸秆燃烧时段和非秸秆燃烧时段进行比较(见图 7), HOA与BC在秸秆燃烧时可以达到r2=0.83的高度相关, 而非秸秆燃烧时段r2也可达到0.65, 反映出秸秆燃烧源时的HOA与BC的来源相似; HOA和CO的相关性在非秸秆燃烧时仍较差, 但秸秆燃烧时相关系数有所升高, r2达到0.29. LV-OOA与硝酸盐的相关性在秸秆燃烧时较高(r2=0.80), 与SO42-的相关性相对较小(r2=0.38), 而非秸秆燃烧时段, LV-OOA与二次无机气溶胶SO42-和NO3-均表现出较好的相关性. SV-OOA在非秸秆燃烧时与硫酸盐及硝酸盐的相关系数低于秸秆燃烧时, 且分别低于非秸秆燃烧时段LV-OOA和其相关性.
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图 7 PMF解析出的有机物与示踪物在秸秆燃烧时段和非秸秆燃烧时段的相关关系 Fig. 7 Correlation between OAs and tracers resolved by PMF during the straw burning period and no straw burning period |
HOA中m/z55在HOA质谱中的贡献约为5%, 与m/z 57的比值约为1.5, 与其它观测中[22, 26]解析出的餐饮类有机气溶胶(COA)谱图有一定的相似之处, 因而, HOA在13:00左右的小峰和20:00左右的较大峰值可能与周围的烹饪源有密切关系[图 4(b)], 因而解析出的HOA中可能包含有未完全解析出的COA的部分贡献. HOA的日变化曲线中没有出现显著的交通源峰值, 且与NOx, CO的相关性较小, 因而香河站HOA受到交通源影响不大, 与之相反, HOA与BC呈现较好的相关关系, 由于夜间渣土车的频繁往返使得夜间的HOA受到一定的影响, 加之边界层高度的降低, 使得晚间的HOA明显高于白天. BBOA在晚上20:00左右出现一个较高的峰值, 由于肉类烹饪过程的排放也会产生少量的C2H4O2+, 因而这一峰值与香河站周围的烧烤源有一定相关性. SV-OOA浓度从上午06:00左右开始升高, 在中午11:00达到峰值, 后又有所降低, 在下午14:00左右达到第二个小峰值, 光化学反应的加强促进了SV-OOA的生成, 而由于其半挥发性质, 中午升高的温度又会促使部分半挥发性的组分由颗粒态向气态转化, 因而白天SV-OOA的变化受到光化学反应和气粒转化共同作用的共同影响. LV-OOA的日变化规律与SV-OOA基本相似.
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图 8 无秸秆燃烧时段PMF解析的各有机组分质谱及其日变化 Fig. 8 Mass spectra and proportion of organic mass spectra during the no straw burning period |
在除去秸秆燃烧时段后, PMF最终识别出了3类质谱图和时间序列图有明显差异的有机组分(图 8), 根据各组分的质谱图特征, 与示踪物的相关关系、日变化形式等, 分为: LV-OOA、SV-OOA及HOA.非秸秆燃烧时段中, CO2+在LV-OOA和SV-OOA的质谱谱图中分别占到30%和14%, 与整个观测时段相差不大.有机物中贡献最大的组分仍为LV-OOA, 平均占到有机物的~62%, 其次为HOA, 占到~27%, SV-OOA的贡献较小, 平均占到~11%[图 6(c)].相较整个观测时段的解析结果, LV-OOA和HOA对OA的贡献量增大, 而SV-OOA的贡献作用相对减弱.一次有机气溶胶的贡献较小, 占到~27%, 二次有机气溶胶则占有机气溶胶的~73%.如表 1所示, LV-OOA与NO3-和SO42-相关系数分别为0.4和0.3, SV-OOA则与NO3-和SO42-基本未表现出明显的相关性, r2均不大于0.1.与整个观测时段相似, 无秸秆燃烧过程的HOA也与BC表现出良好的相关关系(r2=0.6), 而与NOx和CO均无显著相关性.秸秆燃烧时段各有机组分的日变化趋势与整个观测期间差异不大, LV-OOA的质量浓度自08:00左右开始升高, 到10:00达到极大值, 随后有所下降, 12:00左右达到极小值; SV-OOA自08:00后, 呈现出一个明显的增加趋势, 主要是受到光化学反应生成作用的影响, 随后SV-OOA变化趋于平缓, 因而光学反应生成的SV-OOA与由于温度升高导致SV-OOA中半挥发有机物损失的部分基本相互抵消, 20:00左右SV-OOA呈现出一个极大值, 可能与此时香河站周边的烧烤源有一定联系; HOA质谱图中, 受边界层影响作用, 晚上的整体趋势高于白天, 12:00~16:00变化不大且维持在较低水平, 20:00左右出现了一个极大的峰值, 可能是受到了周围烧烤活动的较大影响.
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表 1 无秸秆燃烧时段有机组分与其示踪物的相关关系 Table 1 Correlation between OA and their tracers during the no straw burning period |
3 结论
(1) 河北香河2013年5月31日至6月30日颗粒物污染严重, 改善其空气质量和污染程度迫在眉睫, PM1、PM2.5和PM10质量浓度均值分别为: 67.2、95.7和138.3 μg·m-3, 其中PM1平均占到PM2.5的~70%, 主要分布在20~80 μg·m-3.
(2) 观测期间有显著的秸秆燃烧事件, 秸秆燃烧时段PM1在PM2.5中比例显著升高, 均约达到78%, 且秸秆燃烧期间PM1中有机物质量浓度迅速升高, 在PM1中所占比例达到47%.无秸秆燃烧时, 大气呈现弱碱性, 而在秸秆燃烧时段, 大气呈弱酸性特点.
(3) 利用PMF对整个香河观测期间的有机气溶胶质谱数据进行解析, 共识别出4类有机气溶胶, 分别为: LV-OOA、SV-OOA、BBOA及HOA, 其中LV-OOA贡献最大, 平均占到OA的约50%, 其次为SV-OOA、HOA和BBOA, 分别占到19%、18%和13%, 而除去秸秆燃烧时段后PMF结果中未解析出BBOA.秸秆燃烧和非秸秆燃烧时段, 二次有机气溶胶的贡献均远高于一次有机气溶胶, 且有机气溶胶氧化程度较高.
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