2018, Vol. 39
纳米科技被认为是21世纪最重要的科学技术之一, 是指在纳米尺度(1~100 nm)上研究物质的特性和相互作用, 并利用这些特性的多学科交叉的科学和技术[1].随着纳米技术的发展, 环境科学领域开始运用纳米手段在纳米尺度探讨环境保护和污染治理的生态、毒理效应[2].纳米尺度的物质广泛富存在自然环境, 而且已经被人类利用了数千年[3], 按照产生的方式可以分为自然条件产生和人为活动产生[4], 广泛存在于水体、大气、土壤以及沉积物中[5~7].
当氧化物颗粒尺寸达到纳米级时(1~100 nm), 称为纳米氧化物, 其物理特性和化学反应性与其对应的大块材料有很大的不同[8, 9], 其结构、稳定性和反应性会随着尺寸的变化而改变[10, 11], 人们将这种纳米颗粒称为“物质的新状态”[12].纳米物质之所以表现出这些特定的性能, 主要是由于物质进入纳米尺度后表现出了一些宏观物质不具备或在宏观物质中可忽略的物理效应, 这些效应主要有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等[12].纳米材料表面原子数剧增导致原子配位不足, 使得纳米结构存在许多表面缺陷且极不稳定, 容易与其它原子结合, 纳米材料具有的表面效应使其表面活性增强, 比表面积和表面自由能增大, 导致纳米材料比其它材料更容易通过扩散使其内部粒子迁移到表面, 有利于电子的得失, 增强界面反应活性[13].从热力学的角度考虑, 物质的总自由能是表面自由能和本体自由能之和, 对于纳米颗粒, 其表面自由能占据总自由能的比例更高[8]. Bai等[11]和Auffan等[14]报道颗粒特性发生显著变化的临界尺寸大约是30 nm.这些特性影响地球表面环境中的生物地球化学反应, 因此纳米级矿物颗粒受到广泛关注[6, 7, 10].
1 尺寸效应对其界面反应的影响纳米(金属)氧化物具有大量环境生态特性, 其表面发生的界面反应包括吸附、(还原)溶解、生物还原和(催化)氧化、分散聚集、扩散迁移以及其他环境行为.纳米颗粒由于以上所述的性质, 尺寸效应对其环境界面反应有很大的影响, 阐明和揭示这些影响将有助于全面有助于全面了解环境中一些污染物质和营养元素的形态、迁移、转化和生物有效性.
1.1 尺寸效应对吸附行为的影响纳米颗粒拥有巨大的比表面积, 具有较强的吸附能力.纳米金属氧化物作为环境中较为理想的吸附材料, 其尺寸效应影响污染物吸附的研究受到人们关注, 总结了相关研究如表 1所示.例如, 尺寸影响纳米赤铁矿对Cu(Ⅱ)[15]、U(Ⅵ)[16]、Pb(Ⅱ)[17]和Cr(Ⅵ)[18]的吸附.采用Cu(Ⅱ)作为探针离子, 过宏观吸附边实验研究了纳米赤铁矿的尺寸效应, 表明尺寸小于10 nm的颗粒表面对称性较小, 缺陷结构所占比例增加, Cu(Ⅱ)优先与具有缺陷结构的位点配位, 赤铁矿对Cu(Ⅱ)的亲合力顺序为F(7 nm)＞F(25 nm)=F(88 nm)[15].而通过表面络合模型定量研究了不同尺寸赤铁矿对U(Ⅵ)的吸附, 并运用X射线吸收精细结构光谱考察了吸附的U(Ⅵ)的配位环境, 结果表明随着赤铁矿尺寸从12~125 nm逐渐增加, 其对U(Ⅵ)的吸附亲合力和吸附量降低, 而且这些差异并非完全由于吸附态U(Ⅵ)的配位环境不同所致, 赤铁矿的合成方法在一定程度上影响吸附能力和吸附亲和力[16].此外, Barton等认为[17], 随着尺寸的变化, 赤铁矿颗粒形状发生变化, 暴露了不同比例的表面配位环境, 尺寸降低导致近表面羟基化程度以及不饱和态Fe原子增加, 对Pb(Ⅱ)吸附量的增加是由于近表面结构的变化所致.最近, Noerpel等[19]使用批量吸附实验、傅立叶变换红外光谱、表面络合模型和计算分子模拟研究了柠檬酸在两种不同尺寸赤铁矿纳米粒子表面上的吸附行为.在pH约2.5~5.5, 赤铁矿对柠檬酸的吸附达到最大值, 超出此pH范围吸附量降低.这两种尺寸的赤铁矿, 表面积归一化后表面覆盖率接近, 然而在较小尺寸赤铁矿上, 内圈络合物稍微占优势.
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表 1 尺寸影响不同矿物对不同吸附质的吸附 Table 1 Effect of size of the sorption of adsorbate on different minerals |
尺寸效应还影响纳米TiO2对有机酸[20, 21]的吸附, 颗粒尺寸降低, 吸附亲和力变大.例如, TiO2对草酸的吸附亲和力受尺寸的影响, 5 nm TiO2对草酸的吸附亲和力是32 nm TiO2的1.7倍[21].随着尺寸的降低, 纳米二氧化钛对几种有机酸, 乙酸、戊酸、草酸和己二酸的平衡吸附常数增大[22]. Zhang等[23]的研究发现单晶TiO2表面只含有六配位的钛, 6 nm颗粒具有33%的六配位和67%的五配位的钛, 2 nm颗粒则只有五配位钛. TiO2纳米颗粒尺寸从6 nm降低到2 nm, TiO2对羧酸的化学吸附从74%增大到97%, 而物理吸附和氢键结合形式从36%减少到3%[23].这与颗粒表面不同配位态钛原子的相对比例变化有关, 当尺寸降低到纳米级时, 形成未配位的表面缺陷位点[23].此外, 研究发现尺寸也影响TiO2对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附[24].纳米TiO2尺寸也影响其对金属离子的吸附, TiO2对Cd(Ⅱ)的吸附随着颗粒尺寸的降低而降低[25], Giammar等[26]研究了4种尺寸TiO2对Pb(Ⅱ)的吸附, 发现单位面积的吸附量在微米尺寸的样品较大.
Auffan等[27]研究了不同尺寸(6~300 nm)磁赤铁矿对As(Ⅲ)的吸附, 颗粒尺寸20~300 nm范围的磁赤铁矿单位面积对As(Ⅲ)的吸附量恒定, 但是尺寸小于20 nm的样品具有更大As(Ⅲ)吸附量.两个因素导致最小尺寸纳米磁赤铁矿反应性增强.一是当颗粒尺寸降低, 颗粒结构变化导致四面体铁位点数目减小, 产生具有高度反应性的空穴位点, 由于新表面吸附位点的出现, 单位面积吸附量的增加; 二是与热力学有关, 尺寸降低时颗粒表面自由能增大(表面能变化量Δγ更大), 利于吸附[14, 27].
有研究发现单位面积纳米针铁矿和微米针铁矿对水分子的吸附量接近, 而单位面积纳米针铁矿表面对硝酸的吸附量比微米针铁矿的吸附量低, 这是由于随着尺寸的变化, 表面结构(比如单位面积吸附硝酸的总活性羟基密度)发生了变化[28].研究表明磷酸根在纳米水铁矿表面的吸附受其结晶尺寸的影响[29], Liu等[30]也发现SO2(g)在6 nm水铁矿表面的吸附与反应快于3 nm样品.此外, 尺寸还影响磁铁矿和层状双金属氢氧化物对砷酸和亚砷酸的吸附[31, 32], 这些吸附过程的吸附量都是随着尺寸的降低而增加, 证实了颗粒尺寸的减少增强了其表面反应活性.
除纳米二氧化钛、氧化铁外, 纳米氧化铝等颗粒的尺寸效应也受不少学者关注.研究表明颗粒尺寸影响铝氧化物对沥青质的吸附[33]. γ-Al2O3对植酸和磷酸根的吸附也随着颗粒尺寸的降低而增大, 固体核磁共振波谱分析表明形成表面沉淀可能是导致小颗粒单位面积更大吸附量的重要原因之一[34].最近的研究还表明尺寸影响水钠锰矿对As(Ⅴ)的吸附[35].可见, 尺寸效应对吸附行为的影响并不是单一随尺寸减小反应活性增强, 它受具体的反应体系影响, 如纳米颗粒的分散状态、结构特性以及被吸附物本身的性质等因素均可能干扰尺寸效应.
1.2 尺寸效应对(还原)溶解的影响除了表面吸附, 纳米氧化物的溶解也受其颗粒尺寸的影响, 总结了相关研究如表 2所示.经改进的经典Kelvin方程, 也称为Ostwald-Freundlich方程, 用于描述纳米粒子与尺寸有关的溶解性[36, 37]:
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表 2 尺寸影响不同矿物的(还原)溶解 Table 2 Effect of size on the (reductive) dissolution of different minerals |
式中, S(mol·kg-1)是球状颗粒物的溶解度, r是半径(m), S0是本体的溶解度(mol·kg-1), V是分子的摩尔体积(m3·mol-1), γ是表面张力或表面自由能(J·m-2), R是气体常数(8.314 J·(mol·K)-1), T是温度(K).根据Kelvin方程式, 溶解度随着粒度尺寸减小而指数增加.显而易见的是, 表面能和颗粒尺寸决定了纳米材料的溶解度.但实际情况下, 纳米颗粒的形态并非是理想的球状, 表面张力系数也难以确定, 其溶解不完全符合这一简单的方程[37].
颗粒尺寸影响ZnO[37~39]以及纳米针铁矿[40~42]的溶解速率.水铁矿的还原溶解速率[43], 抗坏血酸、铁载体和草酸对赤铁矿的(还原)溶解速率[44~46]以及铁还原细菌对赤铁矿的生物还原速率[47, 48]都是随颗粒尺寸的减小而加快.例如, Bian等[38]研究了不同颗粒尺寸纳米ZnO的溶解, 发现最小尺寸纳米颗粒更容易溶解.尽管经典热力学可以定性预测加强的溶解, 但是不能很好定量描述溶解.另外, Mudunkotuwa等[37]研究了4~130 nm ZnO颗粒在环境pH条件下的溶解, 发现较小颗粒的溶解速率更大.尽管这些结果与理论预测定性吻合, 但是开尔文方程计算的表面能与文献中的预期值不符合, 这可能是由于表面结构和特性的详细信息的缺失, 如存在的不同表面晶面和聚集状态.
颗粒尺寸大小也影响氧化铁的溶解.硝酸、硫酸和盐酸对纳米和微米针铁矿的溶解研究结果表明, 纳米针铁矿的溶解速率更大[41].研究尺寸在3.4~5.9 nm之间的六线水铁矿的还原溶解动力学, 比较其比表面积标准化的还原溶解速率, 发现水铁矿鲜样具有较小的尺寸相关性, 而干燥样品的溶解对尺寸没有相关性[43]. Echigo等[44]的研究发现抗坏血酸对不同粒径的赤铁矿还原溶解的速率不同, 单位表面积下的(初始及稳态)还原溶解速率为F(7 nm)＞F(30 nm).高分辨透射电镜和动态光散射的数据表明影响两种尺寸溶解行为差异的机制不同. 7 nm的赤铁矿具有伪六方晶系形态, 且没有内部缺陷, 其聚集状态导致反应从初始的快速阶段转变到稳定的慢速阶段. 7 nm的赤铁矿溶解之前存在分散和聚集颗粒, 分散态颗粒先于聚集态颗粒溶解.而相反, 聚集状态并不影响具有斜方六面体结构的30 nm赤铁矿的溶解速率, 30 nm赤铁矿具有表面台阶和内部缺陷, 其溶解是从晶体表面台阶开始, 再到缺陷位点或晶面边缘[44]. Lanzl等[46]研究了8 nm和40 nm赤铁矿在pH 1~7条件下的溶解, 质子和草酸配体促进的溶解, 以及抗坏血酸在黑暗条件下的还原溶解, 和草酸存在下的光化学还原溶解.结果表明, 8 nm赤铁矿悬液单位质量的溶解速率是40 nm颗粒的3.3~10.0倍.沉降实验和动态光散射表明对于2种尺寸颗粒, 都存在强烈的聚集, 稳态聚集尺寸随pH的升高而增大, 但聚集尺寸接近.因此, 虽然8 nm和40 nm赤铁矿悬浮液之间的反应性差异通常大于基于N2-BET测定或原始粒子几何结构估算的比表面积结果, 但聚集过程损失部分活性表面积限制了这种比较的确定性[46].
此外, 还原细菌对氧化铁的还原溶解也受尺寸的影响.研究了硫还原地杆菌对3种尺寸赤铁矿的还原速率, 单位质量10 nm和30 nm颗粒的还原速率接近, 且高于50 nm颗粒.然而, 基于单位面积的还原速率, 30 nm颗粒最大.还原速率可能与细菌-赤铁矿的接触面积成比例, 而不是赤铁矿总表面积[47]. Bose等[48]研究了奥奈达希瓦氏菌MR-1对不同尺寸赤铁矿的还原作用, 细菌对99 nm大颗粒的单位面积的还原速率比11 nm小颗粒的大一个数量级.
然而, 田间实验表明磁铁矿纳米颗粒表面有机物的包被大大抑制了其反应性, 其溶解受到限制, 颗粒尺寸降低时溶解量降低; 相反, 实验室的模拟实验表明不存在有机物包被时小尺寸纳米颗粒的溶解程度更大.这一结果显示溶解性有机物的存在导致与尺寸有关的反应性发生完全的逆转, 表明实验室研究中观察到的与尺寸有关的趋势在有机物丰富的自然系统不一定能够发生[49].
此外, 有学者研究了在6.9≥pH≥11.2和25℃条件下, 25~177 nm无定形SiO2的溶解速率, 单位质量SiO2的溶解速率随尺寸变化不大, 而单位面积的溶解速率随尺寸的降低而降低[50]. Schmidt等[51]观察到二氧化钛纳米颗粒溶解动力学尺寸效应, 这种效应可以用已经存在的热力学和动力学模型来解释.最近, Briese等[52]使用蒙特卡罗动力学化学计算来模拟颗粒尺寸分别为25、64、125和187单位晶胞大小晶体在溶解中的原子的动力学变化过程.结果表明, 单位表面积的溶解速率随着初始晶体尺寸的减小而非线性增加, 其机制可以理解为晶面扭折和台阶处原子位点形成的耦合作用.
1.3 尺寸效应对(催化)氧化的影响有不少研究也表明, 纳米颗粒的尺寸影响其(催化)氧化特性, 总结了相关研究如表 3所示.随着赤铁矿尺寸减小, 其表面催化Mn2+氧化能力增强, 这是由于赤铁矿表面几何构型和电子结构的改变(如颗粒尺寸降低时, 其表面原子的对称性降低, 电子转移速率加快), 使其反应活性更强[53].单位比表面积7.3 nm的赤铁矿颗粒对锰的催化氧化速率比37 nm的赤铁矿颗粒快约1~1.5个数量级[53].然而, 有学者利用X射线光电子能谱、原位红外光谱研究表明, 在一定条件下随着赤铁矿和水铁矿的颗粒尺寸减小, 其表面催化氧化Mn(Ⅱ)速率降低.此外, 由于铁氧化物颗粒尺寸变化是通过电子性能和热力学特性的改变而影响其催化氧化特性, 推测铁氧化物催化氧化Mn(Ⅱ)反应以电化学途径进行[54].可见, 颗粒尺寸对(催化)氧化的影响与反应条件、反应体系等因素密切相关.
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表 3 尺寸影响不同矿物的(催化)氧化 Table 3 Effect of size on the (catalytic) oxidation of different minerals |
此外, 研究表明TiO2颗粒尺寸降低, 其对亚甲蓝的吸附速率和吸附能力增大[55].当TiO2颗粒粒径减小, 其比表面积增大, 可以显著提高光催化降解亚甲蓝的活性[55].尺寸效应也影响TiO2对As(Ⅲ)的光氧化速率, 尺寸在6.6~14.8 nm之间时, 光氧化速率差异不大, 当尺寸增大到30.1 nm时光氧化速率显著降低[24].最近的研究还表明尺寸同样也影响水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化, pH 6条件下等质量的矿物, δ-MnO2(比表面积114 m2·g-1)对As(Ⅲ)的氧化速率快于酸性水钠锰矿(比表面积39 m2 g-1), 但是等比表面积时后者较大[35].
1.4 尺寸效应对分散与聚集的影响目前, 关于尺寸影响颗粒聚集的报道比较少, 主要是因为颗粒的分散聚集行为是多种影响因素共同作用的结果, 无法考察单个因素.一般来说, 颗粒的尺寸越小, 表面能越大, 越容易发生团聚[56, 57].例如, Cwiertny等[58]运用扫描电镜、动态光散射技术以及沉降实验研究了Fe(Ⅱ)与针铁矿的反应, 3种不同尺寸的针铁矿均发生了聚沉现象, 纳米尺寸的聚沉也快于微米尺寸.将Fe(Ⅱ)的吸附密度和速率常数按照BET表面积标准化之后的对比发现, 纳米针铁矿的活性比大颗粒针铁矿低, 可能是聚集影响其尺寸行为, 而BET值不宜用于评价已聚集颗粒的表面位点密度和固有表面活性[58].本研究发现有机酸草酸、己二酸降低了纳米二氧化钛悬液的稳定性.在同一pH和固体浓度条件下, 5 nm小颗粒比32 nm大颗粒形成更大的团聚体[21].对于适中和较小颗粒, 在较高pH时, 稳定性更好[59].此外, 研究发现颗粒尺寸影响纳米磁铁矿的活性, 基于单位质量和单位面积, 9 nm磁铁矿悬液比80 nm磁铁矿悬液展现出更大的活性[60].对于9 nm磁铁矿悬液, 颗粒的聚集态影响其单位质量的反应活性[60].
最近, Feng等[61]报道了石墨烯氧化物(GO)与赤铁矿纳米粒子(HemNPs)和微米粒子(HemMPs)的异质聚集.随着GO/HemNP质量浓度比的增加, HemNPs与GO的异质聚集速率先升高后下降.最初GO通过静电吸引与HemNP进行杂聚, 形成初级异聚体, 由GO进一步桥接形成较大的簇.在GO/HemNP质量浓度比较高的情况下, GO数量超过HemNP, 异质聚集导致形成稳定的GO-HemNP纳米晶体.而在HemMPs的情况下, GO容易吸附在微粒上, 并且在GO/HemMPs比为~0.002时, HemMPs的沉降最快, 最有可能是由于形成“静电贴片”导致有利的微粒聚集[61].
1.5 尺寸效应对扩散迁移的影响纳米颗粒会通过人类活动向大气排放和大气干/湿沉降等在地表(包括陆面和水面)与大气之间交换; 大气中的纳米材料还可能随大气环流等进行长距离的迁移扩散; 进入土壤的纳米颗粒可能发生迁移/转化行为, 如渗滤到地下水层、通过地表/地下径流等进入水体或被陆生生物(包括动物和植物)吸收积累而迁出土壤[57, 62].目前氧化物颗粒尺寸对其扩散迁移影响的研究相对较少, Wang等[63]研究了饱和多孔石英砂介质中两种不同粒径SiO2的迁移和滞留行为, 结果表明尺寸更小的8 nm SiO2在介质中具有更高的滞留量和更低的表面覆盖度, 而且滞留的8 nm SiO2更倾向于在较低的离子强度下释放, 与DLVO理论的预测结果相反.这些说明除了双电层斥力和范德华引力, 还存在其它重要的短程作用如水合作用以及溶剂化作用, 使得DLVO理论不适用于描述小尺寸颗粒间的相互作用[63].另外, 颗粒尺寸影响纳米羟基磷灰石和针铁矿的共迁移, 大颗粒易被聚集在穿透柱的入口, 而小颗粒易通过穿透柱[64].
1.6 尺寸效应对其他环境行为的影响除此之外, 尺寸效应还影响物质的稳定形态、毒理行为、元素有效性以及理化性质等.例如, TiO2在自然界中有3种存在形式(锐钛矿、板钛矿和金红石), 通过物质稳定性的热力学分析表明, 在低于11 nm尺寸时表面自由能使得锐钛矿比较稳定, 在11~35 nm板钛矿最稳定, 金红石在尺寸35 nm以上最稳定[65].细胞可以通过内吞作用、膜渗透作用及跨膜离子通道几种途径吸收纳米颗粒.纳米颗粒一旦被生物吸收, 可能会在生物体内积累, 最终导致产生显著毒性效应.此外, 通过食物链逐级高位富集, 可能导致高级生物的毒性效应.一般认为纳米颗粒的尺寸越小, 越容易进入生物体内, 所产生的毒害就越大[57]. Hund-Rinke等[66]发现粒径大小是影响TiO2对藻类毒性效应的一个重要因素, 25 nm的TiO2(光照条件下)对绿藻生长的半效应浓度(EC50)为44 mg·L-1, 而100 nm的TiO2在50 mg·L-1时对绿藻繁殖的抑制率仅约20%[66].有报道称颗粒尺寸影响赤铁矿铁元素的生物有效性, 小尺寸颗粒其铁元素的生物有效性比大颗粒更高, 这与颗粒物的总比表面积有关, 也与铁载体更大的接触度有关[67].
颗粒尺寸影响纳米颗粒的物理化学特性, 如表面电荷[68].研究表明随着颗粒尺寸从12 nm降低到3.5 nm, 磁铁矿的PZC从6.3增大到8.4[69].这是由于当颗粒尺寸降低, 在界面处的静电排斥减少, 颗粒表面曲率的变化引起水-氧化物界面的吸附/解吸平衡的显着变化, 进而造成表面酸度的巨大变化[69]. Abbas等[70]也观察到随颗粒尺寸降低, PZC增大现象.颗粒尺寸影响针铁矿纳米颗粒的物理化学特性, 如禁带宽度, 这可能是造成其尺寸相关的化学和光化学反应性的原因[71].临界絮凝浓度受颗粒尺寸的影响, 随颗粒尺寸的降低而降低[72].
2 结论与展望(1) 纳米氧化物已广泛应用于各种领域, 对其在环境中行为和归宿, 尤其是颗粒尺寸影响下的界面反应、转化和聚集迁移等特性与机制等有了较多的研究.但目前有关纳米颗粒尺寸效应的研究多限于实验室, 相关结果还需要实际环境体系来验证, 且较少应用于场地修复的实践.为深入开展纳米氧化物研究, 还需要探索制备大量单分散, 纳米颗粒样品的方法, 探明其尺寸效应, 并利用不同尺度纳米颗粒的特性更好应用于环境风险评价与污染物质治理修复等领域.
(2) 亟待发展土壤、水体等环境介质中不同尺度纳米颗粒的分离、探测和表征方法, 深入开展环境中不同尺度纳米颗粒的形态、迁移转化及与相关营养与污染物质相互作用的研究.
(3) 有待发展定量研究纳米粒子表面化学的原位微观表征技术与方法, 以期从分子水平上实时认识其界面反应过程, 进一步揭示环境纳米颗粒的界面反应机制和环境行为.
(4) 为有效评价环境体系中纳米尺寸效应, 需采用新方法测定悬液中聚集态纳米颗粒参与反应的真实表面积, 而不是以测定的表观表面积或等质量纳米颗粒为基础来反映其尺寸效应.
(5) 为阐明纳米颗粒尺寸有关的反应性, 需考虑纳米颗粒形态、表面结构(例如缺陷和结构无序)、晶面暴露比例等多因素的综合影响.
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